CN108745417B - 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 - Google Patents
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108745417B CN108745417B CN201810351545.5A CN201810351545A CN108745417B CN 108745417 B CN108745417 B CN 108745417B CN 201810351545 A CN201810351545 A CN 201810351545A CN 108745417 B CN108745417 B CN 108745417B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- porous material
- uio
- coupling agent
- silane coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 154
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 116
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 14
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 14
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 claims description 10
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 claims 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 claims 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract description 9
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BAFQDKPJKOLXFZ-UHFFFAOYSA-N Paraoxon-methyl Chemical compound COP(=O)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BAFQDKPJKOLXFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 9
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 8
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N Sarin Chemical compound CC(C)OP(C)(F)=O DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBZZXFFXEPOCHO-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl) diphenyl phosphate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 VBZZXFFXEPOCHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000012440 Acetylcholinesterase Human genes 0.000 description 1
- 108010022752 Acetylcholinesterase Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N [dimethylamino(ethoxy)phosphoryl]formonitrile Chemical compound CCO[P@@](=O)(C#N)N(C)C PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 229940022698 acetylcholinesterase Drugs 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUCZHBLJLSDCSD-UHFFFAOYSA-N diisopropyl fluorophosphate Chemical compound CC(C)OP(F)(=O)OC(C)C MUCZHBLJLSDCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 229960005051 fluostigmine Drugs 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/26—Organic substances containing nitrogen or phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明提供了一种纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料,其特征在于,包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO‑66‑NH2。上述的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料的制备方法,其特征在于,包括:将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混,冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料,再将UiO‑66‑NH2原位合成在纤维素多孔材料上,得到纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料。本发明制备的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料可在N‑乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂,并具有良好的机械性能在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性纤维素多孔材料及其制备技术领域,具体涉及一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法。
背景技术
有机磷酸酯类化学品被广泛应用于制备农药、杀虫剂、生化毒剂等其他的生物活性调节剂,少量的有机磷酸酯类化学品就能和人体内的乙酰胆碱酯酶结合导致酶失活,进而影响人体的神经系统致人死亡。其中,G系列生化毒剂是有机磷酸酯类生化毒剂最常见的一类,包括塔崩(GA)、沙林(GB)、棱曼(GD)。Rahul Sharma et al.报道每年约有200,000人由于滥用和误服有机磷酸酯类化学品致死。此外,这类化学品一旦进入农田、耕地和水循环中就很难自行降解为无毒的物质,严重威胁着人们的生活和生产安全。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属或者金属簇作为中心节点,和有机配体通过配位键自组装连接而成的一种新型的有机-无机杂化晶体多孔材料,在近几十年来受到研究者的广泛关注。与传统的有机-无机杂化晶体多孔材料相比, MOFs具有组分和结构可控性、多孔及高比表面积、高孔隙率、低密度、化学稳定性好等优点,因而在气体储存与分离、生物及环境的荧光探测、催化等领域有很好的应用前景(引用)。UiO-66-NH2是一种以锆(IV)为中心的MOFs材料,据报道该MOFs材料对G系列生化毒剂具有很好降解效果,Michael J.Katzet al. 用UiO-66-NH2催化降解G系列生化毒剂模拟物对硝基苯磷酸二甲酯发现这种 MOFs材料对该降解反应的催化效果很好,仅需10min其降解率就可以达到90%以上;DennisT.Lee et al.采用原子层沉积的方法将UiO-66-NH2沉积在丙纶织物上对对硝基苯磷酸二甲酯进行降解,一个小时其降解率可以达到90%以上。
纤维素多孔材料是以纤维素作为基材,通过冷冻干燥或超临界干燥将其内部的液体用气体代替得到的一种三维的材料。它具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点,适合作为载体负载各种催化剂,从而扩大催化剂的实际应用,目前采用纤维素多孔材料负载MOF的报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的材料及其制备。
为了达到上述目的,本发明提供了一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,其特征在于,包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。
本发明还提供了上述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法,其特征在于,包括:将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混,冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料,再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上,得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
优选地,所述的纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.5~1∶6,UiO-66-NH2占纤维素多孔材料中的质量比例为10-40%。
优选地,所述的纤维素纳米线/微米线原料为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素和羧基化纤维素中的至少一种。
优选地,所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种。
优选地,所述的UiO-66-NH2合成原料为含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸。
更优选地,所述的含锆离子化合物为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种。
更优选地,溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂为盐酸和N,N- 二甲基甲酰胺。
更优选地,溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂盐酸的浓度为 36-39wt%。
优选地,所述的纤维素纳米线直径为1-100nm,长度为100-500nm;纤维素微米线的直径为3-5μm,长度为0.5-1mm。
优选地,所述的将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混的方法包括:将一定量的硅烷偶联剂加入到纤维素纳米线/微米线悬浮液中,搅拌,得到纤维素- 水解硅烷偶联剂悬浮液;置于液氮中快速冷冻,得到冰凝胶。
更优选地,所述的纤维素纳米线/微米线悬浮液固含量为0.6~1.5wt%。
更优选地,所述的搅拌温度为20℃~40℃,搅拌时间为2~6h。
更优选地,所述的快速冷冻方式为纤维素悬浮液从下到上定向冷冻和纤维素悬浮液直接置于液氮中无定向冷冻中的至少一种。
更优选地,所述的快速冷冻时间为15~20min。
优选地,所述的冷冻干燥的时间为24~48h,冷冻干燥温度为-55~-30℃,冷冻干燥压力为8~40Pa。
优选地,所述的冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料后,先烘培,再将 UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上。
更优选地,所述的烘焙温度为100~120℃,烘焙时间为30~60min。
优选地,所述的将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上的步骤包括:将硅烷增强的纤维素多孔材料投入到装有含锆离子的化合物、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N,N-二甲基甲酰胺的反应釜中将UiO-66-NH2原位合成于纤维素多孔材料上,洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
更优选地,所述的含锆离子的化合物中的锆离子和2-氨基对苯二甲酸用量均为纤维素多孔材料质量的5~20%。
更优选地,所述的纤维素多孔材料与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为 1∶250~1∶500,盐酸与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1∶20~1∶30,盐酸的质量浓度为 36%~39%。
更优选地,所述的原位合成时间为24h~30h,温度为80~120℃。
更优选地,所述的洗涤所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,洗涤次数为3~5次。
更优选地,所述的纤维素多孔材料和洗涤所用溶剂用量的质量比为 1∶20~1∶30。
更优选地,所述的溶剂置换所用溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。
更优选地,所述的纤维素多孔材料和溶剂置换所用溶剂用量的质量比为 1∶200~1∶500,溶剂置换时间为24~48h。
更优选地,所述的真空干燥温度为50~80℃,真空干燥时间为5~12h。
更优选地,所述的常压干燥温度为100~120℃,常压干燥时间为2~4h。
本发明还提供了上述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料在催化降解生化毒剂模拟物反应中的应用。
优选地,所述的应用方法包括:将纤维素/UiO-66-NH2多孔材料、生化毒剂或其模拟物、N-乙基吗啉溶液室温下混合磁力搅拌反应,使得生化毒剂或其模拟物降解。
更优选地,所述的生化毒剂模拟物为对硝基苯磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯、硝基苯基二苯基磷酸酯、氯膦酸二乙酯和二异丙基氟磷酸酯中的至少一种。
更优选地,所述的UiO-66-NH2与生化毒剂或其模拟物的摩尔比为1∶10~1∶8, N-乙基吗啉溶液中N-乙基吗啉与水的质量比为1∶15~1∶20,N-乙基吗啉与生化毒剂或其模拟物的质量比为1∶5~1∶20。
更优选地,所述的反应时间为3-5h。
本发明提出了可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法。首先使用纤维素纳米线作为基材,与硅烷偶联剂共混搅拌均匀后冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料,再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上,得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,该材料对生化战剂有很好的降解效果。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备及其在生化毒剂中的应用。所述纤维素/UiO-66-NH2多孔材料使用纤维素纳米线做基材,室温条件下与硅烷偶联剂共混,冷冻干燥制备出纤维素多孔材料,再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上。本发明制备的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料可在N-乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂,并具有良好的机械性能在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
附图说明
图1纤维素/UiO-66-NH2多孔材料扫描电镜图以及实物图;
图2纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的XRD表征;
图3实施例4中纤维素/UiO-66-NH2多孔材料对对硝基苯磷酸二甲酯降解转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用的各原料均为市售产品。
实施例1
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为:
(1)取5g固含量1.2wt%的木浆纳米纤维素(直径为80nm左右,长度为 400nm左右)悬浮液,加入0.06g硅烷偶联剂KH560,在室温(25℃)下磁力搅拌混合4h,得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却方式为自下到上,冷却时间为15min,得到冰凝胶,随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-50℃,冷冻干燥压力为20Pa,冷冻干燥时间35h,干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min,得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上:称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中,滴加1ml(质量浓度为37%的)盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10 ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中,并加入(1)中制备的纤维素多孔材料,80℃下反应24h,使 UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次,再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12 小时换一次乙醇),置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h,得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,如图1和图2所示。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料20mg(UiO-66-NH2约2.54mg),对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应,采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度,计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为95%。
实施例2
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为:
(1)取3.9g固含量1.28wt%的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右,长度为400nm左右)悬浮液,加入0.1g硅烷偶联剂KH560,在室温(25℃) 下磁力搅拌5h,得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却方式为自下到上,冷却时间为15min,得到冰凝胶,随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-52℃,冷冻干燥压力为10Pa,冷冻干燥时间30h,干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min,得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上:称取80mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中,滴加0.7ml(质量浓度为37%的)盐酸和4ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min使其分散均匀后再滴加65mg 2-氨基对苯二甲酸和8ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中,并加入(1)中制备的纤维素多孔材料,85℃下反应24h,使 UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次,再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12 小时换一次乙醇),置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h,得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料15mg(UiO-66-NH2约3mg),对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应,采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度,计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为92%。
实施例3
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为:
(1)取10g固含量1.0wt%的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右,长度为400nm左右)悬浮液,加入0.1g硅烷偶联剂KH560,在室温(25℃) 下磁力搅拌4h,得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却方式为自下到上,冷却时间为20min,得到冰凝胶,随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-50℃,冷冻干燥压力为10Pa,冷冻干燥时间30h,干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min,得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上:称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中,滴加1ml(质量浓度为38%的)盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10 ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中,并加入(1)中制备的纤维素多孔材料,120℃下反应24h,使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次,再将其置于250ml的乙醇中置换24h (12小时换一次乙醇),置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入80℃下常压干燥2h,得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料20mg(UiO-66-NH2约3mg),对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应,采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度,计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为92%。
实施例4
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为:
(1)取3.9g固含量1.28wt%的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右,长度为400nm左右)悬浮液,加入0.05g硅烷偶联剂KH560,在室温(25℃) 下磁力搅拌4h,得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻,冷却方式为自下到上,冷却时间为15min,得到冰凝胶,随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-50℃,冷冻干燥压力为20Pa,冷冻干燥时间30h,干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min,得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上:称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中,滴加1ml(质量浓度为39%的)盐酸和5ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10 ml N,N-二甲基甲酰胺,超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中,并加入(1)中制备的纤维素多孔材料,80℃下反应24h,使 UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料,用20ml N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次,再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12 小时换一次乙醇),置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h,得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料18mg(UiO-66-NH2约3.5mg),对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应,采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度,计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为95%。
以上实例中,若用硅烷偶联剂增强的纤维素多孔材料代替纤维素 /UiO-66-NH2多孔材料进行催化降解反应,其最终的转化率仅在10%左右,表明 UiO-66-NH2对催化该反应效果明显。
Claims (6)
1.一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料在催化降解生化毒剂模拟物反应中的应用,其特征在于,所述纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法,包括:将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混,冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料,再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上,得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料;所述的将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上的步骤包括:将硅烷增强的纤维素多孔材料投入到装有含锆离子的化合物、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N,N-二甲基甲酰胺的反应釜中将UiO-66-NH2原位合成于纤维素多孔材料上,洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料;
所述纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料,所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2;
所述的纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.5~1∶6,UiO-66-NH2占纤维素多孔材料中的重量比例为10-40%;所述的纤维素纳米线直径为1-100nm,长度为100-500nm;纤维素微米线的直径为3-5μm,长度为0.5-1mm;
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种。
2.如权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的应用,其特征在于,所述的纤维素纳米线/微米线原料为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素和羧基化纤维素中的至少一种。
3.如权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的应用,其特征在于,所述的UiO-66-NH2合成原料为含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸;所述的含锆离子化合物为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种;溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂为盐酸和N,N-二甲基甲酰胺;溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂盐酸的浓度为36-39wt%。
4.如权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的应用,其特征在于,所述的将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混的方法包括:将硅烷偶联剂加入到纤维素纳米线/微米线悬浮液中,搅拌,得到纤维素-水解硅烷偶联剂悬浮液;置于液氮中快速冷冻,得到冰凝胶。
5.如权利要求4所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的应用,其特征在于,所述的纤维素纳米线/微米线悬浮液固含量为0.6~1.5wt%;所述的搅拌温度为20℃~40℃,搅拌时间为2~6h;所述的快速冷冻方式为纤维素悬浮液从下到上定向冷冻和纤维素悬浮液直接置于液氮中无定向冷冻中的至少一种;所述的快速冷冻时间为15~20min。
6.如权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的应用,其特征在于,所述的冷冻干燥的时间为24~48h,冷冻干燥温度为-55~-30℃,冷冻干燥压力为8~40Pa;所述的冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料后,先烘培,再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上;所述的烘焙温度为100~120℃,烘焙时间为30~60min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810351545.5A CN108745417B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810351545.5A CN108745417B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108745417A CN108745417A (zh) | 2018-11-06 |
CN108745417B true CN108745417B (zh) | 2021-05-25 |
Family
ID=64011161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810351545.5A Active CN108745417B (zh) | 2018-04-17 | 2018-04-17 | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108745417B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110042095A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-07-23 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种固定化纤维素酶的制备方法 |
CN110420661B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-01-12 | 山东大学 | 一种3D-rGO上原位生成MIL-101(Fe)复合催化材料及其制备方法与应用 |
CN114471731B (zh) * | 2022-03-02 | 2022-10-04 | 淮阴师范学院 | 一种Cu(I)催化剂的制备方法、产品及应用 |
CN114933734A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-23 | 齐鲁工业大学 | 一种hp-uio-66-nh2/纤维素复合气凝胶材料的制备及在吸附co2中的应用 |
CN115191439B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-04-09 | 南京师范大学 | 一种pH响应型啶虫脒纳米控释除虫剂及其制备方法 |
CN115532240A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-30 | 西南林业大学 | 一种用于co2捕集的新型复合材料及其制备方法 |
CN115591583B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-07-30 | 北京理工大学 | 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106731892A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 |
CN107029672A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-11 | 上海师范大学 | 基于uio‑66‑nh2与石墨烯原位共组装合成吸附‑光催化复合材料 |
CN107126929A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-05 | 东华大学 | 一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用 |
-
2018
- 2018-04-17 CN CN201810351545.5A patent/CN108745417B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106731892A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 |
CN107126929A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-05 | 东华大学 | 一种巯基纤维素多孔材料及其制备和应用 |
CN107029672A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-11 | 上海师范大学 | 基于uio‑66‑nh2与石墨烯原位共组装合成吸附‑光催化复合材料 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Catalytic " MOF-Cloth" Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH2 Crystals on Atomic Layer Deposition-Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants;Dennis T. Lee et al.;《Chemistry of Materials》;20170512;第29卷;摘要 * |
Selective adsorption of cationic dyes by UiO-66-NH2;Qi Chen et al.;《Applied Surface Science》;20141126;第327卷;摘要、第2.2-2.4部分、第4部分 * |
UiO-66 及 UiO-66/再生纤维素复合膜的制备与吸附降解研究;吴文炳;《闽南师范大学学报自然科学版》;20171231(第4期);摘要、第1.2-1.3部分 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108745417A (zh) | 2018-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108745417B (zh) | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 | |
CN108641118B (zh) | 一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法 | |
El Hankari et al. | Biopolymer@ metal-organic framework hybrid materials: a critical survey | |
Stanisz et al. | Recent advances in the fabrication and application of biopolymer-based micro-and nanostructures: A comprehensive review | |
Shi et al. | Implantation of Iron (III) in porphyrinic metal organic frameworks for highly improved photocatalytic performance | |
Bunge et al. | Synthesis and characterization of UiO-66-NH2 metal–organic framework cotton composite textiles | |
Samui et al. | Integration of α-amylase into covalent organic framework for highly efficient biocatalyst | |
JP5972796B2 (ja) | 高表面積の繊維状シリカナノ粒子 | |
Fan et al. | Sequence-dependent peptide surface functionalization of metal–organic frameworks | |
Vilela et al. | Polysaccharide based hybrid materials: metals and metal oxides, graphene and carbon nanotubes | |
CN104174388A (zh) | 一种金属有机框架复合材料及其制备方法 | |
Ma et al. | Fibrous Zr‐MOF nanozyme aerogels with macro‐nanoporous structure for enhanced catalytic hydrolysis of organophosphate toxins | |
CN103209765A (zh) | 烧结稳定的多相催化剂 | |
Kargar et al. | Cu/cellulose-modified magnetite nanocomposites as a highly active and selective catalyst for ultrasound-promoted aqueous O-arylation Ullmann and sp-sp2 Sonogashira cross-coupling reactions | |
CN112403519B (zh) | COF-300/PPy/Au(G)纳米酶催化剂的制备方法及应用 | |
Sivaraman et al. | Porous polysulfone coatings for enhanced drug delivery | |
Kumaraguru et al. | Synthesis of Cu-MOF/CeO2 nanocomposite and their evaluation of hydrogen production and cytotoxic activity | |
CN113737178A (zh) | 一种钛酸盐表面原位构建金属有机框架纳米颗粒的方法 | |
CN106270548A (zh) | 利用丝胶蛋白原位绿色合成纳米银的方法及其产品 | |
Gao et al. | A distinct hollow spindle-like CdIn2S4 photocatalyst for high-efficiency tetracycline removal | |
CN106564923A (zh) | 一种方解石相球形多孔碳酸钙颗粒及其制备方法 | |
Saneinezhad et al. | Functionalized cellulose-preyssler heteropolyacid bio-composite: An engineered and green matrix for selective, fast and in–situ preparation of Pd nanostructures: synthesis, characterization and application | |
Sahu et al. | Eco-friendly urea nanosack: jute grafted silica nanoring woven fertilizer to control urea release and enhance crop productivity | |
Salehi et al. | Applications of MOFs | |
Luan et al. | Silane-Functionalized Metal–Organic Frameworks for Stimuli-Responsive Drug Delivery Systems: A New Universal Strategy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |