CN108745417A - 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料，其特征在于，包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO‑66‑NH2。上述的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混，冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料，再将UiO‑66‑NH2原位合成在纤维素多孔材料上，得到纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料。本发明制备的纤维素/UiO‑66‑NH2多孔材料可在N‑乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂，并具有良好的机械性能在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性纤维素多孔材料及其制备技术领域，具体涉及一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法。
背景技术
有机磷酸酯类化学品被广泛应用于制备农药、杀虫剂、生化毒剂等其他的生物活性调节剂，少量的有机磷酸酯类化学品就能和人体内的乙酰胆碱酯酶结合导致酶失活，进而影响人体的神经系统致人死亡。其中，G系列生化毒剂是有机磷酸酯类生化毒剂最常见的一类，包括塔崩(GA)、沙林(GB)、棱曼(GD)。Rahul Sharma et al.报道每年约有200,000人由于滥用和误服有机磷酸酯类化学品致死。此外，这类化学品一旦进入农田、耕地和水循环中就很难自行降解为无毒的物质，严重威胁着人们的生活和生产安全。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属或者金属簇作为中心节点，和有机配体通过配位键自组装连接而成的一种新型的有机-无机杂化晶体多孔材料，在近几十年来受到研究者的广泛关注。与传统的有机-无机杂化晶体多孔材料相比，MOFs具有组分和结构可控性、多孔及高比表面积、高孔隙率、低密度、化学稳定性好等优点，因而在气体储存与分离、生物及环境的荧光探测、催化等领域有很好的应用前景(引用)。UiO-66-NH2是一种以锆(IV)为中心的MOFs材料，据报道该MOFs材料对G系列生化毒剂具有很好降解效果，Michael J.Katzet al.用UiO-66-NH2催化降解G系列生化毒剂模拟物对硝基苯磷酸二甲酯发现这种MOFs材料对该降解反应的催化效果很好，仅需10min其降解率就可以达到90％以上；Dennis T.Leeet al.采用原子层沉积的方法将UiO-66-NH2沉积在丙纶织物上对对硝基苯磷酸二甲酯进行降解，一个小时其降解率可以达到90％以上。
纤维素多孔材料是以纤维素作为基材，通过冷冻干燥或超临界干燥将其内部的液体用气体代替得到的一种三维的材料。它具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点，适合作为载体负载各种催化剂，从而扩大催化剂的实际应用，目前采用纤维素多孔材料负载MOF的报道很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解有机磷酸酯类生化毒剂的材料及其制备。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于，包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。
本发明还提供了上述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混，冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上，得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
优选地，所述的纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.5～1∶6，UiO-66-NH2占纤维素多孔材料中的质量比例为10-40％。
优选地，所述的纤维素纳米线/微米线原料为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素和羧基化纤维素中的至少一种。
优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种。
优选地，所述的UiO-66-NH2合成原料为含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸。
更优选地，所述的含锆离子化合物为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种。
更优选地，溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂为盐酸和N，N-二甲基甲酰胺。
更优选地，溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂盐酸的浓度为36-39wt％。
优选地，所述的纤维素纳米线直径为1-100nm，长度为100-500nm；纤维素微米线的直径为3-5μm，长度为0.5-1mm。
优选地，所述的将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混的方法包括：将一定量的硅烷偶联剂加入到纤维素纳米线/微米线悬浮液中，搅拌，得到纤维素-水解硅烷偶联剂悬浮液；置于液氮中快速冷冻，得到冰凝胶。
更优选地，所述的纤维素纳米线/微米线悬浮液固含量为0.6～1.5wt％。
更优选地，所述的搅拌温度为20℃～40℃，搅拌时间为2～6h。
更优选地，所述的快速冷冻方式为纤维素悬浮液从下到上定向冷冻和纤维素悬浮液直接置于液氮中无定向冷冻中的至少一种。
更优选地，所述的快速冷冻时间为15～20min。
优选地，所述的冷冻干燥的时间为24～48h，冷冻干燥温度为-55～-30℃，冷冻干燥压力为8～40Pa。
优选地，所述的冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料后，先烘培，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上。
更优选地，所述的烘焙温度为100～120℃，烘焙时间为30～60min。
优选地，所述的将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上的步骤包括：将硅烷增强的纤维素多孔材料投入到装有含锆离子的化合物、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应釜中将UiO-66-NH2原位合成于纤维素多孔材料上，洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
更优选地，所述的含锆离子的化合物中的锆离子和2-氨基对苯二甲酸用量均为纤维素多孔材料质量的5～20％。
更优选地，所述的纤维素多孔材料与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶250～1∶500，盐酸与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1∶20～1∶30，盐酸的质量浓度为36％～39％。
更优选地，所述的原位合成时间为24h～30h，温度为80～120℃。
更优选地，所述的洗涤所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，洗涤次数为3～5次。
更优选地，所述的纤维素多孔材料和洗涤所用溶剂用量的质量比为1∶20～1∶30。
更优选地，所述的溶剂置换所用溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。
更优选地，所述的纤维素多孔材料和溶剂置换所用溶剂用量的质量比为1∶200～1∶500，溶剂置换时间为24～48h。
更优选地，所述的真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为5～12h。
更优选地，所述的常压干燥温度为100～120℃，常压干燥时间为2～4h。
本发明还提供了上述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料在催化降解生化毒剂模拟物反应中的应用。
优选地，所述的应用方法包括：将纤维素/UiO-66-NH2多孔材料、生化毒剂或其模拟物、N-乙基吗啉溶液室温下混合磁力搅拌反应，使得生化毒剂或其模拟物降解。
更优选地，所述的生化毒剂模拟物为对硝基苯磷酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯、硝基苯基二苯基磷酸酯、氯膦酸二乙酯和二异丙基氟磷酸酯中的至少一种。
更优选地，所述的UiO-66-NH2与生化毒剂或其模拟物的摩尔比为1∶10～1∶8，N-乙基吗啉溶液中N-乙基吗啉与水的质量比为1∶15～1∶20，N-乙基吗啉与生化毒剂或其模拟物的质量比为1∶5～1∶20。
更优选地，所述的反应时间为3-5h。
本发明提出了可降解有机磷酸酯类生化毒剂的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备方法。首先使用纤维素纳米线作为基材，与硅烷偶联剂共混搅拌均匀后冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上，得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，该材料对生化战剂有很好的降解效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备及其在生化毒剂中的应用。所述纤维素/UiO-66-NH2多孔材料使用纤维素纳米线做基材，室温条件下与硅烷偶联剂共混，冷冻干燥制备出纤维素多孔材料，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上。本发明制备的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料可在N-乙基吗啉缓冲溶液中室温下催化降解G系列的生化毒剂，并具有良好的机械性能在催化、环境保护等领域有着潜在应用前景。
附图说明
图1纤维素/UiO-66-NH2多孔材料扫描电镜图以及实物图；
图2纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的XRD表征；
图3实施例4中纤维素/UiO-66-NH2多孔材料对对硝基苯磷酸二甲酯降解转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用的各原料均为市售产品。
实施例1
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为：
(1)取5g固含量1.2wt％的木浆纳米纤维素(直径为80nm左右，长度为400nm左右)悬浮液，加入0.06g硅烷偶联剂KH560，在室温(25℃)下磁力搅拌混合4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却方式为自下到上，冷却时间为15min，得到冰凝胶，随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥压力为20Pa，冷冻干燥时间35h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上：称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml(质量浓度为37％的)盐酸和5ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，并加入(1)中制备的纤维素多孔材料，80℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，用20ml N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12小时换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，如图1和图2所示。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料20mg(UiO-66-NH2约2.54mg)，对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应，采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度，计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为95％。
实施例2
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为：
(1)取3.9g固含量1.28wt％的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右，长度为400nm左右)悬浮液，加入0.1g硅烷偶联剂KH560，在室温(25℃)下磁力搅拌5h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却方式为自下到上，冷却时间为15min，得到冰凝胶，随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-52℃，冷冻干燥压力为10Pa，冷冻干燥时间30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上：称取80mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加0.7ml(质量浓度为37％的)盐酸和4ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加65mg 2-氨基对苯二甲酸和8ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，并加入(1)中制备的纤维素多孔材料，85℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，用20ml N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12小时换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料15mg(UiO-66-NH2约3mg)，对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应，采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度，计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为92％。
实施例3
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为：
(1)取10g固含量1.0wt％的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右，长度为400nm左右)悬浮液，加入0.1g硅烷偶联剂KH560，在室温(25℃)下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却方式为自下到上，冷却时间为20min，得到冰凝胶，随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，冷冻干燥时间30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上：称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml(质量浓度为38％的)盐酸和5ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，并加入(1)中制备的纤维素多孔材料，120℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，用20ml N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12小时换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入80℃下常压干燥2h，得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料20mg(UiO-66-NH2约3mg)，对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应，采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度，计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为92％。
实施例4
一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法为：
(1)取3.9g固含量1.28wt％的木浆纳米纤维素悬浮液(直径为80nm左右，长度为400nm左右)悬浮液，加入0.05g硅烷偶联剂KH560，在室温(25℃)下磁力搅拌4h，得到纤维素纳米线与硅烷偶联剂KH560水解物的悬浮液。将上述制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却方式为自下到上，冷却时间为15min，得到冰凝胶，随后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥压力为20Pa，冷冻干燥时间30h，干燥结束后置于110℃烘箱中焙烘30min，得到硅烷增强的纤维素多孔材料。将焙烘后的样品置于自封袋中保存待用。
(2)将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上：称取125mg氯化锆粉末加入50ml的样品瓶中，滴加1ml(质量浓度为39％的)盐酸和5ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min使其分散均匀后再滴加134mg 2-氨基对苯二甲酸和10ml N，N-二甲基甲酰胺，超声5min完全分散后转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热合成反应釜中，并加入(1)中制备的纤维素多孔材料，80℃下反应24h，使UiO-66-NH2原位合成到纤维素多孔材料上。取出纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，用20ml N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再将其置于250ml的乙醇中置换24h(12小时换一次乙醇)，置换完成后在80℃下真空干燥5h再转入120℃下常压干燥2h，得到活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
(3)取活化的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料18mg(UiO-66-NH2约3.5mg)，对硝基苯磷酸二甲酯6.2mg和0.45M的N-乙基吗啉溶液1ml于8ml反应瓶中室温反应，采用测定反应液的紫外吸收光谱方法检测对硝基苯磷酸二甲酯浓度，计算得到对硝基苯磷酸二甲酯的4h降解率为95％。
以上实例中，若用硅烷偶联剂增强的纤维素多孔材料代替纤维素/UiO-66-NH2多孔材料进行催化降解反应，其最终的转化率仅在10％左右，表明UiO-66-NH2对催化该反应效果明显。
Claims (10)
1.一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料，其特征在于，包括纤维素多孔材料，所述的纤维素多孔材料上原位合成有UiO-66-NH2。
2.权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混，冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上，得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
3.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.5～1∶6，UiO-66-NH2占纤维素多孔材料中的重量比例为10-40％。
4.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素纳米线/微米线原料为木浆纤维素、棉花纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素、羧甲基纤维素和羧基化纤维素中的至少一种；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560中的至少一种；所述的纤维素纳米线直径为1-100nm，长度为100-500nm；纤维素微米线的直径为3-5μm，长度为0.5-1mm。
5.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的UiO-66-NH2合成原料为含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸；所述的含锆离子化合物为四氯化锆、八水合二氯氧化锆中的至少一种；溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂为盐酸和N，N-二甲基甲酰胺；溶解含锆离子化合物和2-氨基对苯二甲酸的溶剂盐酸的浓度为36-39wt％。
6.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的将纤维素纳米线/微米线与硅烷偶联剂共混的方法包括：将一定量的硅烷偶联剂加入到纤维素纳米线/微米线悬浮液中，搅拌，得到纤维素-水解硅烷偶联剂悬浮液；置于液氮中快速冷冻，得到冰凝胶。
7.如权利要求6所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素纳米线/微米线悬浮液固含量为0.6～1.5wt％；所述的搅拌温度为20℃～40℃，搅拌时间为2～6h；所述的快速冷冻方式为纤维素悬浮液从下到上定向冷冻和纤维素悬浮液直接置于液氮中无定向冷冻中的至少一种；所述的快速冷冻时间为15～20min。
8.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的冷冻干燥的时间为24～48h，冷冻干燥温度为-55～-30℃，冷冻干燥压力为8～40Pa。所述的冷冻干燥得到硅烷增强的纤维素多孔材料后，先烘培，再将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上；所述的烘焙温度为100～120℃，烘焙时间为30～60min。
9.如权利要求2所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的将UiO-66-NH2原位合成在纤维素多孔材料上的步骤包括：将硅烷增强的纤维素多孔材料投入到装有含锆离子的化合物、2-氨基对苯二甲酸、盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应釜中将UiO-66-NH2原位合成于纤维素多孔材料上，洗涤、溶剂置换、真空干燥、常压干燥得到纤维素/UiO-66-NH2多孔材料。
10.权利要求1所述的纤维素/UiO-66-NH2多孔材料在催化降解生化毒剂模拟物反应中的应用。
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2018
- 2018-04-17 CN CN201810351545.5A patent/CN108745417B/zh active Active
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|---|---|
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