CN105623002A - 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有石墨烯的乳胶，所述乳胶中含有石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；本发明通过选用特定的碳纳米结构复合物，通过石墨烯结构，Fe、Si和Al元素的搭配组合，使得本发明提供的乳胶具有远红外性能和抗菌抑菌多种性能，并通过控制特定的加入比例，能够具有较高的远红外效果和抑菌效果。实验结果表明，本发明提供的乳胶的远红外性能最高能够达到0.93；抑菌性能最高能够达到99％。

Description

一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用

本申请要求于2015年11月27日提交中国专利局、申请号为201510847955.5、发明名称为“一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及一种乳胶，尤其涉及一种含有石墨烯的乳胶及其制备工艺和应用。

背景技术

乳胶可分为天然、合成和人造3类。

乳胶制品因具有超高弹性、触感性强、着戴性佳、矫形功能好、生物性能良好等优点，在工农业生产、医疗卫生、军工领域、文化体育、日常生活中都有着广泛的应用。较为常见的乳胶制品主要有乳胶手套、乳胶安全套、乳胶气球、乳胶胶管、乳胶指套、乳胶胶丝等，还包括一些具有特种功能用途的乳胶制品。随着人们生活水平的不断提高和社会文明的日益进步，医疗卫生事业的蓬勃发展，对乳胶制品的需求量也逐渐增加，同时，随着科学技术的发展、人们生活质量的提高与人身健康安全防范意识的加强，乳胶制品的质量、卫生性能与人身健康安全的关联性越来越得到重视，尤其是与人体皮肤直接接触的乳胶制品，如乳胶医用手套、乳胶安全套，其使用安全性更是受到关注。因此，市场对乳胶制品的内在质量提出了更高、更新的技术要求。为了提高乳胶制品的内在质量，更好地满足市场需要，国外科研、生产与检测工程技术人员从原材料、生产技术、设备改进与检测技术等方面，进行了大量的科研开发工作，不断完善乳胶制品的质量，并开发许多新产品，推动了整个乳胶工业的技术进步与发展。

据医学报告指出，枕头、被褥、床褥是细菌和尘螨滋生的温床，而枕头用上三年便含有10％的霉菌、螨虫粪便和遍布累累的螨虫尸骸。根据医学上的资料，有12％～16％的人有过敏症，而这些患者中有25％是由于家中尘蹒所引起的过敏；另外气喘症患者中高达90％以上是起因于家中尘蹒，由此可知尘蹒对人的危害程度了。

因而，如何开发一种具有多功能性的乳胶及其制品，也成为了目前本领域内所广泛关注的焦点和亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有石墨烯结构的乳胶及其制备工艺和应用，本发明提供的乳胶及其制品，不仅具有较好的远红外性能，而且还能够产生较高的抗菌抑菌性能。

本发明提供了一种含有石墨烯结构的乳胶，包括石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；

所述非碳非氧非氢元素包括Fe、Si和Al元素；

所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.0018wt％～0.4wt％。

优选的，所述石墨烯结构厚度为小于等于100纳米。

优选的，所述石墨烯结构为具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的一种或多种的组合。

优选的，所述非碳非氧非氢元素还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的一种或多种，优选的，这些元素的含量占乳胶的0.5wt％以下；

所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的的0.01wt％～0.4wt％。

优选的，所述含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的物质通过含有碳纳米结构的复合物的形式引入。

优选的，所述碳纳米结构的复合物的质量占所述乳胶质量的0.1wt％～10wt％。

优选的，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述含有碳元素的物质的含量大于等于80wt％。

优选的，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述Fe、Si和Al元素的含量为0.3wt％～5wt％。

优选的，含有碳纳米结构的复合物中含有石墨烯结构和无定形碳；

所述非碳非氧非氢元素以单质、氧化物和碳化物中的任意一种或几种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。

优选的，所述石墨烯结构为以生物质为原料制备得到的生物质石墨烯形式引入。

所述生物质为以树木、秸秆以及其农林废弃物制备得到的木质素、纤维素及其混合物中的一种或多种。

一种乳胶制品，用本发明的乳胶制备而成，所述制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。

所述含有碳纳米结构的复合物按以下方法进行制备，具体步骤包括：

(1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；

(2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；

(3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；

(4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；

(5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到复合物；

上述方法制备得到的复合物也属于含有生物质石墨烯的一种情况。

所述步骤(3)和(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。

与现有技术相比，本发明提供的含有石墨烯结构的乳胶，在传统的乳胶中引入含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的物质，通过石墨烯结构，Fe、Si和Al元素的搭配组合，使得本发明提供的乳胶具有远红外性能和抗菌抑菌多种性能，并通过控制特定的加入比例，能够具有较高的远红外效果和抑菌效果。实验结果表明，本发明提供的乳胶的远红外性能最高能够达到0.93；抑菌性能最高能够达到99％。

附图说明

图1为实施例1和对比例4-6的不同种类石墨烯枕头温度-时间曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种含有石墨烯结构的乳胶，包括石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；所述非碳非氧非氢元素包括Fe、Si和Al元素；所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.0018wt％～0.4wt％。本发明所述Fe、Si和Al元素优选占所述乳胶的0.0018wt％～0.4wt％，更优选为0.01wt％～0.4wt％，更优选为0.02wt％～0.4wt％，最优选为0.1wt％～0.3wt％，可以为0.05wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.2wt％、0.23wt％、0.28wt％、0.38wt％等。本发明上述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的质量分数，是指所述Fe、Si和Al元素在所述乳胶中的含量，即元素在混合物中的含量。

本发明对所述石墨烯结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的定义即可，本发明所述石墨烯结构是指含有单层石墨烯结构或多层石墨烯结构的多种结构的组合，更优选为单层石墨烯与不同层数的石墨烯之间的组合；本发明所述石墨烯结构更优选为具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意一种或多种的组合，更优选为单层、双层或3～10层结构的中的任意一种或多种的组合。通常的，层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯纳米片层，以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯，以生物质为碳源制备的层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯。

本发明所述石墨烯结构在微观表象上优选所述碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意一种或多种的组合。关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以是透射电镜或扫描电镜。本发明所述石墨烯结构在厚度上优选为小于等于100纳米，更优选为小于等于50纳米，最优选为小于等于20纳米。

本发明所述乳胶中，所述非碳非氧非氢元素优选还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的一种或多种，更优选为P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的多种；所述非碳非氧非氢元素以单质和化合物中的任意一种或多种的组合的形式存在。在上述优选方案中，所述上述元素在所述乳胶中的含量优选为小于0.5wt％，更优选为小于0.4wt％，更优选为小于0.3wt％，最优选小于0.2wt％。

本发明对所述石墨烯结构和含有非碳非氧非氢元素的物质如何与引入乳胶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的引入方法即可，本发明为提高乳胶的性能，优选所述石墨烯结构和含有非碳非氧非氢元素的物质通过含有碳纳米结构的复合物的形式引入。本发明所述含有非碳非氧非氢元素的物质优选为上述元素的纳米级材料，更优选为纳米级单质、纳米级氧化物和纳米级无机化合物中的一种或多种。

本发明所述碳纳米结构的复合物的质量占所述乳胶质量优选为0.1wt％～10wt％，更优选为1wt％～8wt％，最优选为3wt％～5wt％；所述含有碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量优选为大于等于80wt％，更优选为85wt％～97wt％，最优选为90wt％～95wt％；所述含有碳纳米结构的复合物中，所述非碳非氧非氢元素的含量优选为0.3wt％～5wt％，更优选为0.3wt％～4wt％，最优选为1wt％～3wt％；所述含有碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰的峰高比值优选为1～20，更优选为3～20。

本发明所述含有碳纳米结构的复合物中，石墨烯结构优选具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合；优选的，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述含有碳纳米结构的复合物中优选含有石墨烯结构和无定形碳；所述非碳非氧非氢元素优选以单质、氧化物和碳化物中的任意一种或几种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。定形碳中还含二维石墨层面或三维石墨微晶，在微晶边缘上存在大量不规则的键，除含有大量的sp2碳外，还含有不少的sp3碳。实际上它们的内部结构并不是真正的无定形体，而是具有和石墨一样结构的晶体，只是由碳原子六角形环状平面形成的层状结构零乱且不规则，晶体形成有缺陷，大部分无定形碳是石墨层型结构的分子碎片大致相互平行地，无规则地堆积在一起，可简称为乱层结构。层间或碎片之间用金刚石结构的四面体成键方式的碳原子键连起来。

本发明对所述含有碳纳米结构的复合物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似复合物的制备方法即可，本发明优选按照以下步骤进行，

(1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；

(2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；

(3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；

(4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；

(5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到复合物；

所述步骤(3)和(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。

所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。生物质碳源选在木质纤维素、纤维素和/或木质素，更优选为纤维素和/或木质素，更优选为纤维素，进一步优选为多孔纤维素。

优选的，制备乳胶过程中，引入石墨烯结构过程中没有对引入石墨烯结构的物质进行活化或者改性。

所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；优选的，所述催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选的，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合；优选的，步骤(1)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，时间≥4h，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下；步骤(2)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(3)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，优选60℃。

本发明上述制备步骤还可以具体优选为：

首先混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；

然后在保护性气氛中，将前驱体在140～180℃，保温1.5～2.5h，得到第一中间体；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为142℃、148℃、155℃、1600℃、172℃或178℃；所述保温时间为1.6h、1.8h、2h、2.2h或2.4h。

之后程序升温至350～450℃，保温3～4h，得到第二中间体；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为360℃、370℃、380℃、390℃、410℃、420℃、430℃或440℃；所述保温时间为3.1h、3.3h、3.5h、3.8h或3.9h。

然后再升温至1100～1300℃，保温2～4h，得到第三中间体，即产物粗品；在本发明的某些具体实施例中，所述温度为1130℃、1170℃、1210℃或1280℃；所述时间为2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h。

所述程序升温的升温速率为14℃/min～18℃/min，在本发明的某些具体实施例中，所述升温速率为15℃/min、16℃/min或17℃/min。

最后将第三中间体(即产物粗品)碱洗、酸洗、水洗后，得到复合物。

本发明中，所述生物质碳源优选为木质纤维素、纤维素和木质素中的一种或多种，更优选为木质纤维素、纤维素或木质素。

本发明中，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:(0.5～5)，优选1:(1～3)；在本发明的某些具体实施例中，所述比例为1:0.5、1:1或1:3。

本发明中，所述催化剂选自锰的卤素化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合。

优选的，所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含铁酸盐为含有铁元素的有机酸的盐或含有铁元素的无机酸的盐。所述铁的卤素化合物可以是氯化铁和/或溴化铁。

优选的，所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含钴酸盐为含有钴元素的有机酸的盐或含有钴元素的无机酸的盐。所述钴的卤素化合物可以是氯化钴和/或溴化钴。

优选的，所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合。所述含镍酸盐为含有镍元素的有机酸的盐或含有镍元素的无机酸的盐。所述镍的卤素化合物可以是氯化镍和/或溴化镍。

优选的，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合，铁氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合，氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合，硫酸钴、乙酸钴和硝酸镍的组合，氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合。

所述搅拌进行催化处理的温度为150℃～200℃，例如160℃、170℃、180℃190℃等，时间≥4h，优选4h～14h，在本发明的某些具体实施例中，所述时间为4.2h、7h、9h、12h、16h、19h、23h。

优选的，所述前驱体中的水分含量为10wt％以下，在本发明的某些具体实施例中，所述水分含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％等。

优选的，所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气。

优选的，所述酸洗使用浓度为3wt％～6wt％的盐酸水溶液，进一步优选浓度为5wt％的盐酸水溶液；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述碱洗使用浓度为5wt％～15wt％的氢氧化钠水溶液，进一步优选浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液。

优选的，所述洗涤的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等，优选60℃。

所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素。

本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得，典型但非限制性的获得多孔纤维素的现有技术有：例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素，采用CN103898782A公开的方法制备纤维素。

优选的，所述多孔纤维素通过如下方法获得：

将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用。

所述生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合。

优选的，所述农林废弃物选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合，甘蔗渣、高粱杆和木屑的组合，甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的组合等。

以上制备方法制备得到的复合物也属于含有生物质石墨烯的一种情况。

本发明所述含有碳纳米结构的复合物还可以通过以下多种方法制备：

方法2：利用生物质资源通过现有工艺制备得到活性炭，因为不同植物体内微量元素种类和含量是有很大区别的，所以通过后期的酸洗、水洗等步骤控制非碳非氧非氢元素的含量，在此基础上引入石墨烯，使非碳非氧非氢元素占复合物的0.3wt％～5wt％。

方法3：市场购得木质素，在惰性气体下高温炭化或者对其进行不彻底的石墨化反应，再加入石墨烯，后期引入纳米P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意3种(至少包括Fe、Si、Al)及以上元素的组合并使其含量控制在0.3wt％～5wt％。

方法4：对一些有机废料，例如酚醛树脂泡沫板，对其炭化后，引入石墨烯，后期引入纳米P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意3种(至少包括Fe、Si、Al)及以上元素的组合并使其含量控制在0.3wt％～5wt％。

方法5：向纳米石墨中加入活性炭和石墨烯，后期引入纳米P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意3种(至少包括Fe、Si、Al)及以上元素的组合并使其含量控制在0.3wt％～5wt％。

本发明所要保护的含有碳纳米结构复合物不限于以上制备方法。通过以上方法制备得到的本发明所要保护的含有碳纳米结构复合物的产品，远红外性能及抗菌性能以方法1得到的优于方法2～5，但是都可以在制备下游产品时不必经过活化或改性处理即可分散均匀，起到一定的效果。

本发明通过含有碳纳米结构复合物的方式来引入石墨烯结构和含有Fe、Si和Al元素的物质，并且在引入过程中，无需对引入物质进行前处理，例如活化、改性等，就可以与乳胶进行有效的结合，带来额外提高的远红外效果和抑菌效果。

本发明对所述非碳非氧非氢元素的含量进行测试，可以通过本发明上述制备的含有碳纳米结构复合物进行，具有方法如下：

非碳非氧非氢元素含量测定方法之一：

将含有碳纳米结构复合物经硝酸(ρ＝1.42g/mL)、高氯酸(ρ＝1.67g/mL)、氢氟酸(ρ＝1.16g/mL)分解，在硝酸介质中保温，定容后，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，采用标准曲线法定量分析含有碳纳米结构复合物中P、Si、Ca、Al、Na等元素含量。

非碳非氧非氢元素含量测定方法之二：

采用国标GB/T17359-1998，电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则；

本发明对所述非碳非氧非氢元素的测定方法没有限定，任何本领域已知的或者新的测定法法均可用于本发明；本发明提供了两种非碳非氧非氢元素含量的测定方法，优选“第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法”进行测定，本发明实施例中选用“第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法”进行测定。

对所述含有碳纳米结构复合物的红外检测数据依据：GBT7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；

对所述含有碳纳米结构复合物的抑菌检测数据依据：按照GB/T20944.3-2008检验方法，以金黄色葡萄球菌为例。

本发明提供了含有石墨烯结构的乳胶的制备方法，包括如下步骤：将天然乳胶、硫化剂、防老剂、抗氧化剂、硫化促进剂等原料进行混合后搅拌均匀，引入含有石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素的物质；也可以同步混合。

本发明所述石墨烯结构优选通过一种混合物的形式引入，其中优选包括非石墨烯结构组分，例如无定型碳组分。

本发明提供了一种制品，含有上述技术方案任意一项所述的乳胶，或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的乳胶；所述制品优选包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。

本发明提供的乳胶及其制备工艺和应用制品，在传统的乳胶中引入石墨烯结构和非碳非氧非氢元素，通过石墨烯结构，Fe、Si和Al元素的搭配组合，使得本发明提供的乳胶具有远红外性能和抗菌抑菌多种性能，并通过控制特定的加入比例，能够具有较高的远红外效果和抑菌效果。此外，本发明通过含有碳纳米结构复合物的方式来引入含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的物质，并且在引入过程中，无需对引入物质进行前处理，例如活化、改性等，就可以与乳胶进行有效的结合，带来额外提高的远红外效果和抑菌效果。

本发明对所述乳胶的远红外性能和抗菌性能进行检测，检测标准如下：

其中，红外检测数据依据：GBT7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；

抑菌检测数据依据：GB/T31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以金黄色葡萄球菌为例。

实验结果表明，本发明提供的乳胶的远红外性能最高能够达到0.93；抑菌性能最高能够达到99％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的乳胶及其制备工艺和应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种含有碳纳米结构的复合物，通过如下方法获得：

(1)按质量比1:1混合玉米芯纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；

(2)保护性气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；

(3)55～65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到含有碳纳米结构的复合物。

将实施例1制备的碳纳米结构的复合物进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰峰高比值高度比为3；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，含有碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素。

实施例2

将实施例1中玉米芯纤维素替换为芦苇纤维素。

将实施例2制备的碳纳米结构的复合物进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰高比值为4.8；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，含有碳纳米结构的复合物中主要含有Si、Ca、Al、Fe、Mg、S元素。

实施例3

将实施例1中玉米芯纤维素替换为杨树纤维素。

将实施例3制备的碳纳米结构的复合物进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰高度比为4.6；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，含有碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Al、Na、Fe、Ni元素。

实施例4

将实施例1中玉米芯纤维素替换为玉米芯木质素。

将实施例4制备的碳纳米结构的复合物进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰高度比为2.8；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，含有碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg、Fe、Mg、K元素。

实施例5

将玉米芯备用料加入3倍量的44％氯化锌液(用盐酸调pH＝1)，充分搅拌浸渍，静置吸收5小时，再充分搅拌复静置吸收5小时，至氯化锌液全被吸收干，移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，于400℃炭化3小时，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，直至变成黑焦，出料冷却，用2倍量的44％氯化锌液(pH＝1)浸渍，充分搅拌，使氯化锌液全部被吸收，移入活化炉中，于650℃活化70分钟，出料冷却，移入木桶内，加入等量的40％氯化铵液，充分搅拌洗涤，静置澄清，虹吸出清液，依次用30％、12％和3％的氯化铵液搅拌洗涤，再用等量的30％盐酸搅拌洗涤，滤取炭粒，入锅，加入等体积的清水，煮沸洗涤至洗涤无氯化铵为止，加热蒸发，搅拌翻炒，弃掉水分，烘干、粉碎，过120目筛，得活性炭。在此基础上引入石墨烯，并加入含P、Si、Ca、Al、Fe、Mg的纳米材料，具体加入材料为纳米五氧化二磷、纳米硅粉、纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝、纳米铁、纳米镁粉。

实施例6

将木质素在炭化炉中密闭炭化，于400℃炭化3小时，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再在氩气条件下升温至2200℃密闭进行石墨化2h，出料冷却，依次用30％、12％和3％的氯化铵液搅拌洗涤，再用等量的30％盐酸搅拌洗涤，烘干、粉碎，过120目筛，得石墨与活性炭混合碳材料。在此基础上引入石墨烯，并加入含P、Si、Ca、Al、Fe、Mg的纳米材料，具体为纳米五氧化二磷、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米铝粉、纳米铁、纳米碳酸镁。

实施例7

利用酚醛树脂泡沫板，在330℃进行一次炭化，去除氢氧元素，然后在700℃进行高温炭化，在此基础上引入石墨烯，并加入含P、Si、Ca、Al、Fe、Mg的纳米材料。

实施例8

向纳米石墨中加入活性炭和石墨烯，并加入含P、Si、Ca、Al、Fe、Mg的纳米材料，具体为纳米五氧化二磷、纳米硅粉、纳米铝粉、纳米铁、纳米镁粉。

对比例1

以CN104016341A名称为“一种多孔石墨烯的制备方法”公开的实施例7得到的石墨烯作为对比例1。将对比例制备的石墨烯进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰高度比为13；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg、K元素。

对比例2

采用CN103508444A公开的方法制备一种磷掺杂石墨烯及其制备方法，具体为：

将1g纯度为95％的石墨加入24ml质量分数为65％的浓硝酸与90ml质量分数为98％的浓硫酸中混合，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为5:1，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃下保持30min，之后加入去离子水继续在85℃下保持30min，去离子水与石墨的液固比为90mL:1g，最后加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与石墨的液固比为10mL:1g，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤，稀盐酸、去离子水与石墨的固液比为100mL:150mL:1g，共洗涤3次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；按质量比为1∶2的比例取氧化石墨和五氧化二磷混合均匀，置于流速为300ml/min的氩气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至900℃，保持2h，随后在流速为300ml/min的氩气氛围中降至室温，制得磷掺杂石墨烯；

将对比例2制备的氮掺杂石墨烯进行拉曼光谱检测，结果显示G峰、D峰高度比为5；

采用第一种非碳非氧非氢元素含量测定方法检测到，碳纳米结构的复合物中主要含有P元素。

对比例3

平行对比实验例

利用CN104118874A公开的一种活性炭/石墨烯复合物及其制备方法中的实施例1，制备得到含有石墨烯的活性炭，含P、Si、Ca、Fe、Mg、Mn的元素。

利用实施例1-8及对比例1-3制备得到的含有碳纳米结构的复合物制备乳胶。

以制备乳胶枕头为例，天然乳胶85～100份、硫化剂3～5份、天然香精油0.1～0.2份、胶凝剂5～8份、抗氧化剂2～3份和硬脂酸钠1～2份，含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素物质0.5～10份，混合均匀，在液体原料中导入氦气，并不断搅拌，形成泡沫，然后通过管道把泡沫导入枕头模具的内腔，枕头模具内腔注满泡沫时进行合模密封，氦气的密度小，封闭在泡沫中，提升乳胶枕头的弹性和支撑性，提升睡眠的舒适度；将枕头模具移至加热室内，在加热室内充入高温蒸汽，使得枕头模具内的泡沫固化，然后移出加热室，冷却后打开模具，得到成形的乳胶枕头。

具体以天然乳胶100份、硫化剂3份、天然香精油0.1份、胶凝剂5份、抗氧化剂2份和硬脂酸钠1份，含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素物质分别为天然乳胶的1wt％，3wt％，5wt％，10wt％为例，制备乳胶枕头。

对乳胶枕头的远红外性能和抗菌性能进行检测，检测标准如下：

其中，红外检测数据依据：GBT7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；

抑菌检测数据依据：GB/T31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以金黄色葡萄球菌为例。

检测结果：

加入实施例1～8及对比例1～2制备得到的含石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的原料。

当加入量为1wt％时，制备乳胶枕头：

当加入量为3％时，制备乳胶枕头：

当加入量为5％时，制备乳胶枕头：

当加入量为10％时，制备乳胶枕头：

在制备乳胶过程中引入含石墨烯结构及Fe、Si和Al元素等非碳非氧非氢元素后，还需要经过一系列的后续操作步骤，因此Fe、Si和Al元素等非碳非氧非氢元素含量与引入该物质的载体或者混合物或复合物不是对应的相同的正比例关系。例如，通过碳纳米结构复合物的形式引入石墨烯结构和非碳非氧非氢元素，当碳纳米结构复合物加入量为乳胶的1wt％时，Fe、Si和Al元素含量占乳胶枕头的0.2，当加入量为乳胶的3wt％时，Fe、Si和Al元素含量占乳胶的0.5wt％。因此，乳胶中含有石墨烯结构，以及非碳非氧非氢元素的类型和含量对乳胶的远红外性能和抗菌性能起到关键性作用。

通过以上实施例和对比例可以看出，植物本身存在许多微量元素，利用植物本身直接制备得到含有石墨烯结构和微量元素的物质，会使得产物中的各个成分分散更加均匀，例如微量元素，而后在与高分子材料等物质进行结合时所能达到的效果更加优异；而通过后期引入微量元素，混合越均匀效果才会越明显，并且效果要比天然混合好的效果要差一些。

对比例4-6

分别取纳米炭黑、纳米鳞状石墨和外购的石墨烯生产乳胶枕头，其中纳米炭黑、纳米鳞状石墨和外购的石墨烯各占乳胶枕头的1wt％。

实施例1制备得到的乳胶枕头与对比例4-6制备的枕头进行温升测定，结果如下：

基本实验条件：

室温：17℃；

湿度：85％；

红外灯距离桌面高度：51cm

红外灯型号：PHLIPS

图1不同种类石墨烯枕头温度-时间曲线

可以看出采用本发明实施例1制备的物质制备得到的乳胶，与对比例4-6对比，升温效果是最好的。

以上对本发明所提供的一种含有石墨烯结构的乳胶及其制备工艺和应用物品进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种含有石墨烯结构的乳胶，其特征在于，包括石墨烯结构以及非碳非氧非氢元素；

所述非碳非氧非氢元素包括Fe、Si和Al元素；

所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.0018wt％～0.4wt％。

2.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构厚度为小于等于100纳米。

3.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构为具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述非碳非氧非氢元素还包括P、Ca、Na、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S和Co中的一种或多种；

所述Fe、Si和Al元素占所述乳胶的0.01wt％～0.4wt％。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的乳胶，其特征在于，所述含有石墨烯结构和非碳非氧非氢元素的物质通过含有碳纳米结构的复合物的形式引入。

6.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物的质量占所述乳胶质量的0.1wt％～10wt％。

7.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述含有碳元素的物质的含量大于等于80wt％。

8.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，所述含有碳纳米结构的复合物中，所述Fe、Si和Al元素的含量为0.3wt％～5wt％。

9.根据权利要求5所述的乳胶，其特征在于，含有碳纳米结构的复合物中含有石墨烯结构和无定形碳；

所述非碳非氧非氢元素以单质、氧化物和碳化物中的任意一种或几种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。

10.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于，所述石墨烯结构为以生物质为原料制备得到的生物质石墨烯形式引入。

11.根据权利要求10所述的乳胶，其特征在于，所述生物质为以树木、秸秆以及其农林废弃物制备得到的木质素、纤维素及其混合物中的一种或多种。

12.一种乳胶制品，其特征在于，含有权利要求1～11任意一项所述的乳胶；

所述制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫、安全套、手套、气球、奶嘴、奶瓶或暖手宝。