KR101935697B1 - 탄소 나노 구조를 가지는 복합물, 그를 사용하는 고분자 재료 및 제조방법 - Google Patents
탄소 나노 구조를 가지는 복합물, 그를 사용하는 고분자 재료 및 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 관한 것이며, 상기 복합물은 그래핀, 무정형 탄소와 비탄소비산소 원소를 함유하고; 상기 비탄소비산소 원소는 복합물의 0.5wt%~6wt%를 차지 한다. 본 발명은 복합물의 비탄소비산소 원소의 함량을 조절하여, 우수한 원적외선 효과와 항균, 억균 효과를 얻었으며, 그중 원적외선 성능의 법선 방사율은 0.85 이상에 도달하고, 억균율은 95% 이상에 도달한다. 아울러, 본 발명에서 개시한 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은, 첨가량이 적을 경우, 고분자 재료에 응용되어 고분자 재료를 개질할 수 있으며, 고분자 재료에 대하여 사전 개질 및 활성화 처리를 진행할 필요가 없이, 현저한 원적외선 성능과 항균, 살균 성능을 이룰 수 있다.
Description
본 발명은 재료 기술분야에 관한 것으로서, 특히 복합물 및 그 제조 방법과 고분자 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노탄소 재료는 분산상 크기(dispersed phase size)가 적어도 어느 한 차원이 100nm 미만인 탄소재료를 말한다. 분산상은 탄소 원자로 구성될 수 있으며 이종 원자(비탄소 원자)로 구성될 수도 있으며 심지어 나노포어(Nanopores)가 될 수도 있다. 나노탄소 재료는 주로 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 나노구 및 그래핀을 포함한다.
그래핀은 탄소원자로 구성된 단층 편상 구조의 재료이다. 그래핀은 거의 완전히 투명하며, 단지 2.3%의 광을 흡수하고; 열전도율은 5300W/m·K에 달하며, 탄소 나노튜브와 금강석보다 열전도율이 높고; 그래핀의 상온에서의 전자이동도(electron mobility)는 15000cm2/V·s를 초과하는 바, 나노탄소튜브 혹은 실리콘결정체의 전자이동도를 초과하며; 그래핀의 저항율은 10-8Ω·m 밖에 안되는 바, 동 혹은 은보다 저항율이 더욱 낮으며, 세상에서 저항율이 제일 작은 재료에 속한다. 그래핀은 투명성이 좋고, 저항율이 낮으며, 전자이동속도가 빠른 등 우점이 있기에, 투명 터치스크린(Touch screen), 광판(light board), 태양전지 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
현재, 그래핀의 제조 방법은 주로 기계적 박리법, 화학 기상 증착법, 열분해 에피택셜 성장법(Pyrolytic epitaxial growth method) 등이 있는데, 그중에서도 화학 기상 증착법으로 그래핀을 제조하기가 용이하며, 대면적의 높은 질량의 그래핀을 얻을수 있다.
기존기술에는 바이오매스 원료로 그래핀을 제조할 수 있다고 기재하였으나, 모두 높은 순도의 그래핀을 얻는데 중점을 두고 있고, 또한 그래핀의 비교적 높은 sp2 혼성정도, 얇은 편층, 높은 전도율의 특성을 얻는데 치우치고 있으며, 또한 기존기술에서의 그래핀에 대한 인식은 그래핀의 순도가 높으면 높을 수록 좋다고 생각한다.
한편, 기존기술의 제조 방법을 이용하여 제조된 그래핀은 응용과정(특히는 고분자 재료에 도입하여 고분자 재료에 대하여 개질을 진행하는 응용과정)에서, 그래핀이 고분자 재료에 더욱 잘 결합되도록 하기 위해, 일반적으로 그래핀에 대하여 사전 개질 혹은 활성화 등 처리를 진행하여, 그래핀의 표면에 충족한 활성 작용기(Active functional group)를 구비하도록 하거나, 혹은 그래핀이 고분자 재료와 더욱 잘 결합할 수 있도록 하여, 그래핀이 가져다 줄 수 있는 특성을 실현한다.
상기 내용을 감안하여, 본 발명에서 해결하려는 기술적 과제는 복합물 및 그 제조방법과 고분자 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 제조한 복합물은 우수한 원적외선 효과와 항균, 억균 효과를 구비한다.
본 발명의 첫번째 목적은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며;
상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al원소를 포함하며;
상기 비탄소비산소 원소의 함량은 상기 복합물의 0.5wt%~6wt%인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 제공하는 것이다.
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 전형적으로 표 a에서 나타낸 성능의 물질①, 물질②, 물질③ 혹은 물질④ 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종인 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<표 a>
표 a에서 IG/ID는 라만 스펙트럼에서의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율값이다.
본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 표 a에서 예를 든 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 성능 데이터는, 전부 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 분말체의 인덱스를 의미하는 것이고, 만약 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물이 펄프이면, 상기 데이터는 펄프를 제조하기 전의 분말체의 데이터이다.
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물이 분말체일 경우, 표 a에서 나타내는 성능을 구비하는 외에, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물 분말체는 아래와 같은 성능도 구비할 수 있다:
흑색 분말, 미세도가 균일하고, 선명하게 큰 입자가 없으며, 함수량은 ≤3.0%이고, 입도는 D90≤10.0μm이며, pH는 5.0~8.0이고, 겉보기 밀도는 0.2~0.4 g/cm3 이다.
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물이 펄프일 경우, 이는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 용매에 분산시킨 제품이며, 표 a에서 나타낸 성능 데이터를 구비하는 외에, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물 펄프는 아래와 같은 성능도 구비할 수 있다:
고체 함량(solid content)은 1.0~10.0%이고, 입도는 D50≤0.7um이며, pH는 8.0~10.0이고, Zeta전위는 ≤-10mV이며, 점도는 5.0~8.0mpa·s 이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상을 더 포함한다.
바람직하게, 상기 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크높이의 비율값은 1~20이고, 예를 들면 2, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 18 등 이다.
라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크는 sp2 혼성 정도를 나타내고; D피크는 격자 결함, 예를 들면 sp3의 탄소 구조를 나타낸다.
본 발명에서 제공하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 탄소원소를 주로 하며 불순물 원소를 함유하는 복합물이고, 여기서 탄소원소는 주요하게 sp2 혼성의 형태로 존재한다.
바람직하게, 상기 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소원소 G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 2~20이고, 바람직하게는 3~20이며, 더욱 바람직하게는 5~20이고, 특히 바람직하게는 7~20이며, 제일 바람직하게는 10~20 이다.
상기 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크가 더 존재한다.
2D피크는 층상구조(lamellar structure)의 두께를 표시하고, 2D피크가 높을 수록 층은 더 얇다는 것을 의미한다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca, Na를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소 원소는 Ni, Mn, K, Mg, Cr, S와 Co중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합을 더 포함한다.
본 발명에서 제공하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는, 탄소원소와 산소원소를 제외하고, 함유하는 기타 원소로는 P, Si, Ca, Al, Na, Fe의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Mn의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Cr의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mn, K의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Ni의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Fe, K의 조합, P, Si, Ca, Al, Na, Mn, Cr의 조합 등 일수 있다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질 및/또는 화합물 형태로 존재한다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 혹은 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 혹은 내부에 흡착되며, 구제적으로는 상기 비탄소비산소 원소는 금속 화합물 및/또는 비금속 화합물이다.
바람직하게, 상기 복합물 중 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이고, 예를 들면 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt%, 99wt% 등이며, 바람직하게는 85~97wt%이며, 더욱 바람직하게는 90~95wt% 이다.
복합물 중 탄소 원소 구조의 80wt%이상은 흑연화 구조이고, 바람직하게는 90wt%의 이상이 흑연화 구조이며; 상기 흑연화 구조의 흑연화 정도는 부동하며, 흑연화 정도가 부동하다는 것은 전부 흑연화되었으나 결정도가 부동함을 의미한다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소 원소는 복합물의 1.5wt%~5wt%를 차지하며, 예를 들면 2wt%, 2.5wt%, 2.8wt%, 3.3wt%, 3.6wt%, 4.3wt%, 4.8wt% 등 이다.
바람직하게, 상기 그래핀은 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조를 구비하며, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조을 구비하고, 더욱 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종인 조합을 가진다.
바람직하게, 상기 그래핀에서 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀린(warping) 입체구조(conformation), 컬링된(curling) 입체구조, 접힌(folding) 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에서 비탄소비산소 원소인 P, Si, Ca, Al 및 Na는 탄소원을 통해 도입되고; 상기 탄소원은 바람직하게는 바이오매스 탄소원이고, 바이오매스 탄소원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 침엽목, 활엽목, 림업목(forest wood), 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 두번째 목적은 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조방법 1에 있어서, 구체적인 단계로는:
(1) 촉매의 작용하에서, 바이오매스 탄소원을 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 전구체를 140℃~180℃에서 1.5h~2.5h동안 보온하여 제1중간산물을 얻는 단계;
(3) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 제1중간산물을 350℃~450℃까지 승온시킨 후 3h~4h 보온하여 제2중간산물을 얻는 단계;
(4) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 제2중간산물을 1100℃~1300℃까지 승온시킨 후 2h~4h 보온하여 제3중간산물을 얻는 단계;
(5) 상기 제3중간산물을 알칼리 세척(alkali washing), 산 세척, 물 세척하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하며,
상기 단계 (3), (4)에서 승온 속도는 14℃/min~18℃/min이다.
상기 방법 1에서 구체적으로는:
우선 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고, 교반하며 촉매화 처리한 후 건조시켜 전구체를 얻으며;
다음 보호성 분위기에서, 전구체를 140~180℃에서 1.5~2.5h동안 보온하여 제1중간산물을 얻으며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 142℃, 148℃, 155℃, 1600℃, 172℃ 혹은 178℃ 이며, 상기 보온 시간은 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h 혹은 2.4h 이다.
이후 350℃~450℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행한 후 3h~4h 보온하여 제2중간산물을 얻으며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 온도는 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 410℃, 420℃, 430℃ 혹은 440℃이고; 상기 보온 시간은 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h 혹은 3.9h 이다.
다음 재차 1100~1300℃까지 승온시키고 2~4h동안 보온하여 제3중간산물을 얻고 그 산물인즉 조생성물이며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 1130℃, 1170℃, 1210℃ 혹은 1280℃ 이고, 상기 시간은 2.2h, 2.4h, 2.6h, 2.8h, 3.0h, 3.2h, 3.4h, 3.6h 혹은 3.8h이다.
상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 14℃/min~18℃/min이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 온도 상승 속도는 15℃/min, 16℃/min 혹은 17℃/min이다.
마지막으로 제3차중간산물(즉 조생성물)을 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척하여 복합물을 얻는다.
본 발명에서 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:(0.5~5)이고, 바람직하게는 1:(1~3)이며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 비례는 1:0.5, 1:1 혹은 1:3 이다.
본 발명에서 상기 촉매는 망간의 할로겐 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물과 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물과 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다. 상기 철 함유 산염은 철 원소를 함유하는 유기산의 염 혹은 철 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 철의 할로겐 화합물은 염화 제2철 및/또는 브롬화철일 수 있다.
바람직하게, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물과 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 코발트 함유 산염은 코발트 원소를 함유하는 유기산의 염 혹은 코발트 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 코발트의 할로겐 화합물은 염화 코발트 및/또는 브롬화 코발트가 될 수 있다.
바람직하게, 상기 니켈 화합물은 니켈의 염화염과 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다. 상기 니켈 함유 산염은 니켈 원소를 함유한 유기산의 염 혹은 니켈 원소의 무기산의 염이다. 상기 니켈의 할로겐 화합물은 염화니켈 및/또는 브롬화니켈일 수 있다.
바람직하게, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산 코발트, 아세트산 코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 상기 촉매의 조합은 전형적인 예는 염화 제1철 및 황산 제2철의 조합, 페리시안화칼륨 및 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합, 염화코발트와 질산코발트 및 염화 제2철의 조합, 황산코발트와 아세트산 코발트 및 질산니켈의 조합, 염화 제2철과 염화코발트 및 아세트산 니켈의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 교반하며 촉매화 처리를 하는 온도는 150~200℃이며, 예를 들면 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 등이고, 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4h~14h이고, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 시간은 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h 등 이다.
바람직하게, 상기 전구체의 물의 함량은 10wt%이하이고, 본 발명의 일부 구체적인 실시예중에서, 상기 물의 함량은 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 10wt%등 이다.
바람직하게, 상기 보호성 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종인 조합이고, 바람직하게는 질소가스이다.
바람직하게, 상기 산 세척은 농도가 3wt%~6wt%인 염산 수용액을 사용하고, 더욱 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산 수용액을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며, 상기 알칼리 세척은 농도가 5wt%~15wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 더욱 바람직하게는 농도가 10wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용한다.
바람직하게, 상기 세척 온도는 55~65℃이고, 예를 들면 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃등 이며, 바람직하게는 60℃이다.
상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이며, 바람직하게는 셀룰로오스이고, 더욱 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
본 발명의 다공성 셀룰로오스는 기존기술을 통하여 얻을 수 있으며, 전형적인 다공성 셀룰로오스를 얻는 기존기술으로: 예를 들면 특허공개번호 CN104016341A에서 개시한 방법으로 다공성 셀룰로오스를 제조하거나, CN103898782A에서 개시한 방법으로 제조한 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 아래와 같은 방법을 통하여 얻는다:
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용된다.
바람직하게, 상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대와 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 상기 바이오매스 자원의 전형적인 조합을 예를 들면 옥수수 대 및 옥수수 속대의 조합, 버개스와 수수깡 및 톱밥의 조합, 비트 펄프와 버개스 및 옥수수 속대의 조합, 수수깡과 비트 펄프 및 자일로스 잔류물의 조합 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조방법 2에 있어서, 구체적인 단계로는:
(1) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고, 교반하며 촉매화 처리한 후 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃(예를 들면 282℃, 288℃, 295℃, 300℃, 332℃, 340℃ 등)온도로 1.5~2.5h동안(예를 들면 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h, 2.4h동안) 보온 한 후, 950~1050℃(예를 들면 960℃, 970℃, 980℃, 990℃, 1010℃, 1020℃, 1030℃, 1040℃)까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고, 3~4h동안(예를 들면 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h, 3.9h동안) 보온하여 조성생물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min(예를 들면 16℃/min, 18℃/min, 19℃/min 등)인 단계;
(3) 조생성물을 세척하여 복합물을 얻는 단계, 를 포함한다.
본 발명은 특정된 온도 프로그래밍에 의한 승온의 스테핑 온도(stepping temperature)(15~20℃/min), 온도 프로그래밍에 의한 승온의 시작 온도(280~350℃)와 보온시간, 및 최종 보온 온도(950~1050℃)와 보온 시간(3~4h)을 선택한다.
상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1~10이고, 예를 들면 1:0.5, 1:1, 1:3, 1:5, 1:8, 1:9등이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1:1~3이다.
본 발명에서 상기 촉매는 망간의 할로겐 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물과 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물과 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다. 상기 철 함유 산염은 철 원소를 함유하는 유기산의 염 혹은 철 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 철의 할로겐 화합물은 염화 제2철 및/또는 브롬화철일 수 있다.
바람직하게, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물과 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 코발트 함유 산염은 코발트 원소를 함유하는 유기산의 염 혹은 코발트 원소를 함유하는 무기산의 염이다. 상기 코발트의 할로겐 화합물은 염화 코발트 및/또는 브롬화 코발트가 될 수 있다.
바람직하게, 상기 니켈 화합물은 니켈의 염화염과 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다. 상기 니켈 함유 산염은 니켈 원소를 함유한 유기산의 염 혹은 니켈 원소의 무기산의 염이다. 상기 니켈의 할로겐 화합물은 염화니켈 및/또는 브롬화니켈일 수 있다.
바람직하게, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산 코발트, 아세트산 코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 상기 촉매의 조합은 전형적인 예는 염화 제1철 및 황산 제2철의 조합, 페리시안화칼륨 및 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합, 염화코발트와 질산코발트 및 염화 제2철의 조합, 황산코발트와 아세트산 코발트 및 질산니켈의 조합, 염화 제2철과 염화코발트 및 아세트산 니켈의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 교반하며 촉매화 처리를 하는 온도는 150~200℃이며, 예를 들면 160℃, 170℃, 180℃, 190℃ 등이고, 시간은 ≥4h이며, 예를 들면 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h 등이고, 바람직하게는 4~14h이다.
바람직하게, 상기 전구체의 물의 함량은 10wt%이하이고, 예를 들면 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 10wt%등 이다.
바람직하게, 상기 전구체를 280~350℃까지 승온시키는 승온 속도는 3~5℃/min이며, 예를 들면 3.5℃/min, 3.8℃/min, 4.2℃/min, 4.5℃/min, 4.8℃/min 등이다.
바람직하게, 상기 보호성 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종인 조합이며, 바람직하게는 질소가스이다.
바람직하게, 상기 조생성물에 대한 세척은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하고; 상기 산 세척은 바람직하게 농도가 3~6wt%인 염산을 사용하고, 더욱 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며;
바람직하게, 상기 세척 온도는 55~65℃이고, 예를 들면 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃등 이며, 바람직하게는 60℃이다.
상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이며, 바람직하게는 셀룰로오스이고, 더욱 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
본 발명의 다공성 셀룰로오스는 기존기술을 통하여 얻을 수 있으며, 전형적인 다공성 셀룰로오스를 얻는 기존기술으로: 예를 들면 특허공개번호 CN104016341A에서 개시한 방법으로 다공성 셀룰로오스를 제조하거나, CN103898782A에서 개시한 방법으로 제조한 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 아래와 같은 방법을 통하여 얻는다:
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용된다.
바람직하게, 상기 바이오매스 자원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대와 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 상기 바이오매스 자원의 전형적인 조합을 예를 들면 옥수수 대 및 옥수수 속대의 조합, 버개스와 수수깡 및 톱밥의 조합, 비트 펄프와 버개스 및 옥수수 속대의 조합, 수수깡과 비트 펄프 및 자일로스 잔류물의 조합 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 상기 복합물의 제조 방법은 아래와 같은 단계, 즉:
(1’) 옥수수 속대를 산 가수분해하여 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리를 거쳐 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 다공성 셀룰로오스를 표백한 후 예비해두는 단계;
(1) 질량비 1:0.5~1.5에 따라 단계(1')의 다공성 셀룰로오스와 촉매를 혼합하고 150~200℃에서 교반하여 4h이상 촉매화 처리한 후, 전구체의 수분 함량이 10wt%보다 낮아질 때 까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 3~5℃/min의 속도로 전구체를 280~350℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 950~1050℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서 농도가 5wt%인 염산으로 조성생물을 산 체척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 복합물을 얻는다.
본 발명의 상기 복합물은 아래와 같은 다양한 제조 방법을 통해 얻을 수도 있다:
본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조 방법으로써, 예시적으로 아래와 같은 방법을 예로 들 수 있다:
방법 3:
바이오매스를 이용하여 기존 공정에 따라 활성탄을 제조하여 얻으며, 부동한 식물체 내의 미량원소 종류와 함량은 큰 차이를 가지므로, 후속의 산 세척, 물 세척 등 단계를 통해 비탄소비산소비수소 원소의 함량을 제어하며, 그 기초상 그래핀을 도입하여 비탄소비산소비수소 원소가 복합물의 0.5wt%~6wt%를 차지하도록 한다.
방법 4
시장에서 리그닌을 구매하여, 불활성기체에서 고온 탄화시키거나 이에 대하여 불충분한 흑연화 반응을 진행시키고 그래핀을 첨가하며 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.5wt%~6wt%로 제어한다.
방법 5
일부 유기 폐기물, 예컨대 페놀수지 폼 보드에 대하여 탄화를 진행한 후 그래핀을 도입하며 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.5wt%~6wt%로 제어한다.
방법 6
나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.5wt%~6wt%로 제어한다.
본 발명에서 보호하려는 탄소 나노 구조의 복합물은 상기 제조방법에 한정되지 않는다.
상기 방법으로 제조하여 얻은 본 발명에서 보호하려는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제품에 있어서, 방법 1과 방법 2로 얻은 것이 원적외선 성능 및 항균 성능방면에서 방법 3~6으로 얻은 것보다 우수하나, 모두 하류 제품 제조시 활성화 또는 개질 처리할 필요없이 균일하게 분산되므로 일정한 효과를 이룰 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은 상기 복합물을 포함하거나 상기 제조 방법으로 제조한 복합물을 포함하는 고분자 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 복합물 혹은 상기 제조 방법으로 제조한 복합물을 고분자 원재료와 직접 복합하며, 상기 복합물에 대하여 활성화 혹은 개질할 필요가 없으며;
상기 고분자 원재료는 고무, 플라스틱, 섬유, 도료, 접착제와 고분자 기지 복합재료 중 임의의 1종 혹은 2종 이상인 고분자 재료의 제조 방법를 더 제공한다.
본 발명은 상기 고분자 재료의 편성물, 침구용품, 홈피니싱, 자동차 제품, 가구, 배관 재료, 형재, 의류 분야에서의 응용을 더 제공한다.
기존기술과 비교하면, 본 발명은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 제공하되, 상기 비탄소비산소 원소는 복합물의 0.5wt%~6wt%를 차지한다. 본 발명은 복합물의 비탄소비산소 원소의 함량을 조절하여, 우수한 원적외선 효과와 항균, 억균 효과를 얻었으며, 그중 원적외선 성능의 법선 방사율(Normal emissivity)은 0.85 이상에 도달하고, 억균율은 95% 이상에 도달한다. 아울러, 본 발명에서 개시한 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은, 첨가량이 적을 경우, 고분자 재료에 응용되어 고분자 재료를 개질할 수 있는데, 고분자 재료에 대하여 사전 개질 및 활성화 처리를 진행할 필요가 없이 현저한 원적외선 성능과 항균 및 살균 성능을 이룰 수 있다. 기존기술에서 그래핀에 대하여 정화(Purification)하여야 하는 점과 순도가 높을 수록 효과가 더 좋다는 기술적 편견을 극복하였을 뿐만 아니라, 또한 기존기술에서 그래핀을 고분자 재료에 도입하려는 경우, 반드시 그래핀에 대하여 사예비 처리(예를 들면 활성화, 개질 등)를 하여야 하는 기술적 난제를 해결하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope)의 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
본 발명을 더욱 쉽게 이해할 수 있도록, 본 발명에서 아래와 같은 실시예들을 예로 든다. 상기 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 구체적인 한정이 아님을 본 분야의 통상의 기술자들은 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 제공하며, 상기 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며;
상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;
상기 비탄소비산소 원소의 함량은 복합물의 0.5wt%~6wt% 이다.
본 발명은 복합물 중 비탄소비산소 원소의 함량을 제어하여, 우수한 원적외선 효과와 항균, 균억 효과를 얻었으며, 그중 원적외선 성능의 법선 방사율(Normal emissivity)은 0.85 이상에 도달하고, 억균율은 95% 이상에 도달한다. 아울러, 본 발명에서 개시한 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은, 첨가량이 적을 경우 고분자 재료에 응용되어 고분자 재료를 개질할 수 있는데, 고분자 재료에 대하여 사전 개질 및 활성화 처리할 필요가 없이 현저한 원적외선 성능과 항균, 살균 성능을 이룰 수 있다. 기존기술에서 그래핀에 대하여 정화(Purification)하여야 하는 점과 순도가 높을 수록 효과가 더 좋다는 기술적 편견을 극복하였을 뿐만 아니라, 또한 기존기술에서 그래핀을 고분자 재료에 도입하려는 경우, 반드시 그래핀에 대하여 사예비 처리(예를 들면 활성화, 개질 등)를 하여야 하는 기술적 난제를 해결하였다.
본 발명은 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 제공하였고, 상기 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며;
여기서, 상기 비탄소비산소 원소는 복합물의 0.5wt%~6wt%를 차지하며, 바람직하게는 1.5wt%~5wt%를 차지하며, 더욱 바람직하게는 2wt%~5wt%를 차지하고, 더욱 바람직하게는 2.3wt%~4.5wt%를 차지하며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 비탄소비산소 원소의 함량은 0.7wt%, 1.1wt%, 1.3wt%, 1.6wt%, 2wt%, 2.8wt%, 3.5wt%, 4.2wt%, 5.3wt% 혹은 5.8wt%이다.
상기 복합물 중 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하고; 바람직하게는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Cr, S 혹은 Co중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 포함하며; 상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질(Simple substance), 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종으로 조합된 형태로 존재한다. 상기 화합물은 전형적으로 탄화물, 산화물 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 제공하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물 중, 탄소원소와 산소원소 이외에 함유하는 기타 원소로는 P, Si, Fe, Al, Ca의 조합, Si, Fe, Ca, Al의 조합, P, Si, Fe, Al, Ca, Na, Cr의 조합, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mn, K의 조합, P, Si, Al, Na, Fe, Ni의 조합, Ca, Si, Fe, Al, Na, Ni의 조합, P, Si, Al, Na, Fe, K의 조합, Si, Fe, Ca, Al, Mn, Cr의 조합 등으로 될 수 있다.
본 발명에서 제조한 탄소 나노 구조를 포함하는 화합물은 다양한 성분을 함유하고 있으며, 각 성분 사이의 작용은 긴밀하게 연결되어 있고, 상호 협동적인 보조 작용을 하기에 비탄소비산소 원소의 함량이 복합물에 대한 작용은 아주 중요한 것이다.
상기 복합물 중 탄소원소의 함량은 ≥80wt%이고, 바람직하게는 85wt%~97wt%이며, 더욱 바람직하게는 90wt%~95wt%이며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 탄소원소의 함량은 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt% 혹은 99wt% 이다.
본 발명에서 상기 비탄소비산소 원소, 탄소원소의 함량은 원소분석으로 측정할 수 있다.
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율은 0.80보다 크며, 바람직하게는 0.85보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.88보다 크며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 복합물의 원적외선검측 법선 방사율은 0.81, 0.83, 0.84, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.91, 0.92, 0.93 이다.
상기 복합물은 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 탄소원소의 G피크(peak)와 D피크의 피크 높이 비율값은 1보다 크며, 바람직하게는 1~20이고, 더욱 바람직하게는 2~20이고, 더 더욱 바람직하게는 3~20, 특히 바람직하게는 5~20이며, 가장 바람직하게는 7~20이고, 제일 바람직하게는 10~20이며; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 비율값은 2, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 18 이다.
라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크는 sp2 혼성 정도(Degree of sp2 hybridization)를 나타내며; D 피크는 격자 결함(lattice defects), 예컨대 sp3의 탄소 구조를 나타낸다.
본 발명에서 제공하는 탄소 나노 구조를 포함하는 화합물은 탄소 원소를 위주로 하며 불순물 원소(impurity elements)를 포함하는 복합물이며, 여기서 탄소 원소는 주로 sp2 혼성의 형태로 존재한다.
본 발명에서 상기 그래핀의 함량은 전체 탄소량의 10%이상 이며, 바람직하게는 10%~80% 이다.
상기 그래핀은 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조 (six-membered ring alveolate lamellar structure)를 구비하고 있으며, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조을 구비하고, 더욱 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가진다.
바람직하게, 상기 그래핀에서 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상 구조는 미시적으로 뒤틀림 입체구조, 컬링된 입체구조, 접힌 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.
복합물의 층상구조의 미시적인 형태는 전형적으로 전자 현미경을 이용하여 관찰하여 얻을수 있으며, 투과전자현미경 혹은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용할 수 있다.
층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀이라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀이라고 한다. 상기와 같은 구조를 구비하는 탄소 함유 물질을 그래핀 구조를 구비한다고 말한다. 본 발명에서 제공한 도면 1~3을 참조하면 된다.
다시 말한 즉,
단층 그래핀은, 하나의 탄소 원자와 주변에 근접한 세개의 탄소 원자가 결합하여 형성된 벌집모양 구조의 탄소 원자의 단층 구조이다.
소수층 그래핀(Graphene having few layers)은, 3~10 층의 SP2 혼성된 탄소 단층 구조가 쌓여 형성된 2차원 탄소 재료이다.
그래핀 나노시트는, 단층 그래핀 또는 소수층 그래핀으로 조성된 층수가 10층 이하이고 층상구조의 횡방향 사이즈가 10nm보다 큰 2차원 탄소재료 이다.
바이오매스 그래핀은, 바이오매스를 원료로 하여 제조된 단층 그래핀, 소수층 그래핀, 그래핀 나노시트 층상구조를 함유하는 금속/비금속 화합물을 적재하고 있는 복합 탄소 재료이다.
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에서, 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 혹은 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합의 방식으로 탄소 나노 구조의 표면 혹은 내부에 흡착되어 있다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에서, 비탄소비산소 원소는 탄소원을 통하여 도입되며; 상기 탄소원은 바람직하게는 바이오매스 탄소원이고, 바이오매스 탄소원은 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 침엽목, 활엽목, 림업목(forest wood), 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프(sugar beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물(furfural residue), 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대이다.
상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스(cellulose) 및/또는 리그닌(lignin)이며, 바람직하게는 셀룰로오스이고, 더욱 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
본 발명은 상기 다공성 셀룰로오스의 출처에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 본 분야에서 알려진 다공성 셀룰로오스일 수 있고, 바람직하게는, 상기 다공성 셀룰로오스는 아래와 같은 방법을 통하여 얻을 수 있다:
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈(lignocellulose)를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용된다.
상기 바이오매스 탄소원은 바람직하게 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스(bagasse), 푸르푸랄(furfural) 잔류물, 자일로스(xylose) 잔류물, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명 중에서, 상기 무정형 탄소는 2차원 흑연 층면구조(two-dimensional graphite layers) 혹은 3차원 흑연 미결정이며, 미결정 가장자리에는 대량의 불규칙적인 결합이 존재하고, 대량의 sp2탄소를 함유하고 있는 외에, 적지 않은 sp3탄소도 함유하고 있다. 실제상, 그들의 내부 구조는 실제로 무정형체인 것은 아니고, 흑현과 같은 구조를 구비하는 결정체이며, 단지 탄소 원자의 6각형 고리형 평면에 의해 형성된 층상구조로 하여 너저분하고 불규칙적이며, 결정체에는 결함이 형성되고, 대부분의 무정형 탄소는 흑연층형 구조인 분자 조각이 대략 서로 평행되게 불규칙적으로 축적되어 있으므로 난층구조(turbostratic structure)라고 약칭할 수도 있다. 층 사이 혹은 조각 사이는 금강석 구조의 사면체 결합방식의 탄소원자 결합으로 연결시킨다.
본 발명은 상기 복합물을 제조한 후, 아래와 같은 방법으로 검측할 수 있다:
1. 비탄소비산소 원소의 함량에 대한 테스트:
비탄소비산소 원소의 함량의 측정방법 1:
탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 질산(ρ=1.42g/mL), 과염소산(ρ=1.67g/mL), 불화수소산(ρ=1.16g/mL)으로 분해시키고 질산 매질에서 보온하며, 정용한 후, 유도결합플라스마 원자 방출 분광기로 표준곡선법을 사용하여 탄소 나노 구조의 복합물 중 P, Si, Ca, Al, Na 등 원소함량을 정량분석한다.
비탄소비산소 원소의 함량의 측정방법 2:
국제 표준 GB/T17359-1998, 전자 프로브(Electronic probe) 및 주사 전자 현미경 X-선 에너지 스펙트럼 정량분석의 일반 규칙을 사용하며;
본 발명은 상기 비탄소비산소 원소의 측정 방법에 대하여 한정하지 않으며, 본 분야에서 임의의 알려지거나 또는 새로운 측정 방법은 모두 본 발명에 응용될 수 있다. 본 발명은 비탄소비산소비수소 원소함량의 두가지 측정방법을 제공하며, 바람직하게는 “비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1”로 측정하며, 본 발명의 실시예는 “비탄소비산소 원소함량의 측정방법 1”로 측정한다.
상기 복합물의 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>(Test method for total normal emittance of metals and nometallic metetials)에 따른다.
상기 복합물의 억균 검측 데이터는 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따른다(황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)을 예로 듬).
2. 전도율의 측정
샘플을 분체 저항율계의 샘플공에 넣고, 180kg의 압력으로 샘플을 프레스하여 시트(sheet)형태로 제조한 후, 4포인트 프로브 측정기(four-probe tester)를 이용하여 샘플의 높이계수(height coefficient)를 설정하여, 샘플의 전도율을 계산할 수 있다.
3. 비표면적의 측정
GB/T 7702.20의 규정에 따라 진행한다.
4. 라만 스펙트럼의 측정
샘플을 SiO2/Si의 기판에 부착하고, 532nm 혹은 655nm의 여기 파장(excitation wavelength)으로 샘플에 대하여 라만 이미징(Raman imaging )을 진행하여 그래핀 샘플의 D피크, G피크와 2D피크를 검측할 수 있다. 피크의 모양을 통해 그래핀의 두께와 SP2 혼성정도를 평가할 수 있다.
5. C/O의 측정
0.1g의 분말상 샘플을 슬라이드글라스에 놓고 XPS분석을 하여 C/O를 측정한다.
본 발명은 상기 복합물 혹은 상기 제조 방법으로 제조한 복합물을 포함하는 고분자 재료를 제공한다.
상기 고분자 재료는 고무, 플라스틱, 섬유, 도료, 접착제 혹은 고분자 기지 복합재료(polymer matrix composites) 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상을 더 포함한다.
본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 고분자 재료는 폴리에스테르, 폴리우레탄 혹은 비스코스 섬유(Viscose fiber) 이다.
본 발명에서 상기 고분자 재료의 제조방법을 더 제공하며, 구체적으로 하기와 같은 방법을 포함한다:
상기 복합물 혹은 상기 제조 방법으로 제조된 복합물을 직접 고분자 원재료와 복합하고, 상기 복합물에 대하여 활성화 혹은 개질할 필요가 없으며;
상기 고분자 원재료는 고무, 플라스틱, 섬유, 도료, 접착제와 고분자 기지 복합재료 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상이다.
본 발명은 상기 고분자 재료의 편성물(knitting), 침구용품, 홈피니싱(home furnishing), 자동차 제품, 가구, 배관 재료, 형재(extrudate), 의류 등 분야에서의 응용을 더 제공한다.
구체적으로, 상기 고분자 재료를 이용하여 제품을 제조하며, 상기 제품은 편직물, 필름, 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌, 핸드 워머, 배관 재료, 가구, 형재를 포함할 수 있다. 상기 제품들은 전부 기존기술 공정을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 고분자 재료와 아주 잘 복합될 수 있고, 상기 복합물에 대하여 개질 혹은 활성화를 진행하지 않아도 고분자 재료에서 아주 잘 분산될 수 있으며, 상응되는 작용(예를 들면 원적외선 성능과 항균 성능)을 발휘할 수 있다.
추가로 본 발명을 설명하기 위하여, 이하에서는 실시예를 결합하여 본 발명에서 제공한 복합물 및 그 제조방법과, 고분재 재료 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
제조예 1
다공성 셀룰로오스의 제조방법은, 구체적으로 공개번호가 CN104016341A인 특허문서를 참조할 수 있으며, 구체적으로는:
90℃에서 황산으로 옥수수 속대 수용액을 pH가 3으로 되게 조절하고 10min동안 담그어 가수분해하여 리그노셀룰로즈를 얻으며, 상기 황산의 질량은 상기 옥수수 속대 질량의 3％이며;
다음은, 70℃에서 상기 얻은 리그노셀룰로즈를 산성 아황산염에 1h동안 담그어 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 여기서 산은 황산이고 아황산염은 아황산마그네슘이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노셀룰로즈 질량의 4%이고 액고비(액체-고체 비율, liquid-solid ratio)는 2:1이며, 제조한 후 준비해둔다.
제조예 2
통상적인 셀룰로오스의 제조 방법은, 구체적으로 공개번호가 CN103898782A인 특허문서를 참조할 수 있으며, 구체적으로는 다음과 같다:
(1) 밀짚(wheat straw)을 분쇄하여 예비 처리한 후, 총 산농도(total acid concentration)가 80wt%인 개미산(Formic acid)과 아세트산의 유기산 용액을 사용하여 처리된 밀짚에 대하여 증자하되, 본 실시예의 유기산 용액 중 아세트산과 개미산의 질량비는 1:12이고, 원료를 첨가하기 전 밀짚 원료의 1wt%를 차지하는 관산화수소(H2O2)를 첨가하여 촉매로 사용하며, 반응 온도는 120℃로 제어하고 30min 동안 반응시키며, 고체와 액체의 질량비는 1:10이고, 얻은 반응액에 대하여 1 차 고액 분리를 진행하는 단계;
(2) 1 차 고액 분리하여 얻은 고체를 총 산농도가 75wt%인 개미산과 아세트산의 유기산 용액에 첨가하여 산세척하되, 여기서 상기 총 산농도가 75wt%인 유기산 용액에 밀짚 원료의 8wt%를 차지하는 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 촉매로 사용하며, 아세트산과 개미산의 질량비는 1:12이고, 온도는 90℃로 제어하고, 세척 시간은 1h이며, 고체와 액체의 질량비는 1:9이고, 반응액에 대하여 제2차 고액 분리를 진행하는 단계;
(3) 1차, 2차 고액 분리를 하여 얻은 용액을 수집하여 120℃, 301kPa 조건에서 완전히 증발될 때까지 고온고압증발시키고, 얻은 개미산과 아세트산의 증기를 응축하여 단계(1)의 반응솥으로 환류하여 증자액으로 하여 단계(1)의 증자에 사용하는 단계;
(4) 2차 고액 분리하여 얻은 고체를 수집하여, 물로 세척하고, 물세척 온도를 80℃로 제어하며, 물 세척 펄프 농도(concentration of water-washing pulp)는 6wt%이고, 얻은 물 세척 펄프(water-washing pulp)에 대하여 3차 고액 분리를 진행하는 단계;
(5) 3차 고액 분리하여 얻은 액체를 수집하여, 물과 산으로 정류하여 얻은 혼합산 용액을 단계(1)의 반응솥에 재사용하여 증자액으로 하여 단계(1)의 증자에 사용하며, 얻은 물은 단계(5)에 재사용하여 물세척용 물로 하는 단계;
(6) 3차 고액 분리하여 얻은 고체를 수집한 후 선별하여, 필요한 파인 펄프 셀룰로오스(fine pulp cellulose)를 얻을 수 있다.
제조예 3
백양나무의 리그닌과 셀룰로오스, 유칼립투스(eucalyptus) 나무의 리그닌과 셀룰로오스의 제조는, 공개번호가 CN103131018A인 “리그노셀룰로즈(lignocellulosic) 바이오매스의 통합적인 이용공정”을 참조할 수 있고, 구체적으로는:
(1) 백양나무 혹은 유칼립투스 나무의 잎을 분쇄 및 예비 처리후, 농도가 90%인 개미산과 농도가 5%인 아세트산 및 5%의 물을 포함하는 유기산 용액을 사용하여 처리후의 리그노셀룰로즈 바이오매스를 산 가수분해 하되, 반응온도를 165℃로 제어하여 10min동안 반응시키며, 상기 개미산과 아세트산의 혼합 산용액과 바이오매스 원료의 액체고체 질량비는 1:20이고, 얻은 반응액에 대하여 1차 고액 분리를 진행하는 단계;
(2) 단계 1에서 분리하여 얻은 고체에 농도가 90%인 개미산과 농도가 5%인 아세트산 및 5%의 물을 포함하는 유기산 용액을 첨가하여 산 세척을 진행하되, 온도는 60～80℃이고, 세척 시간은 0.5～1h이며, 반응액에 대하여 2차 고액 분리하고, 분리하여 얻은 고체를 물 세척 처리 후 필요한 셀룰로오스를 얻는 단계;
(3) 단계 (1)과 단계 (2)에서 고액분리하여 얻은 액체를 수집하여 감압증류농축을 진행하여 개미산과 아세트산의 증기 및 농도가 원 액체 농도의 4~5배인 농축액을 얻는 단계;
(4) 단계(3)에서 증류된 개미산과 아세트산의 증기를 응축하여 단계(1)의 반응솥으로 환류하도록 하여, 단계(1)의 산 분해에 사용하는 단계;
(5) 단계 (3)에서 얻은 농축액에 물을 첨가하여 희석하고, 상기 보조제와 상기 농축액의 질량비는 2:1이며, 온도를 60~70℃로 제어하여 0.5~1h동안 교반하고 3차 고액 분리를 진행하여 얻은 고체에 물을 첨가하고(물과 상기 고체의 질량비는 3:1), 75~80℃의 온도에서 2~3h시간 계속하여 교반하고 물 세척 및 탈에스테르화(de-esterifying)를 진행한 후 필요한 리그닌을 얻는 단계; 를 포함한다.
실시예 1
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:0.1에 따라 제조예 2에서 얻은 셀룰로오스와 염화 제1철을 혼합하고, 150℃에서 교반하며 촉매화 처리를 4h 진행하고 전구체의 수분 함량이 10wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 3℃/min의 속도로 전구체의 온도를 280℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 950℃까지 온도 프로그래밍(Temperature programming)에 의한 승온을 진행하고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15℃/min 인 단계;
(3) 55~65℃에서, 조생성물을 농도가 4wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 1에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 1.1로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 함유되어 있었다.
실시예 2
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:1에 따라 제조예 2에서 얻은 셀룰로오스와 염화 제2철을 혼합하고, 200℃에서 교반하며 촉매화 처리를 8h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 8wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 5℃/min의 속도로 전구체의 온도를 350℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 1050℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 20℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서, 조생성물을 농도가 6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 2에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 4.8로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, S 원소가 함유되어 있었다.
실시예 3
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:1에 따라 제조예 3에서 얻은 백양나무 셀룰로오스와 염화 제2철을 혼합하고, 200℃에서 교반하며 촉매화 처리를 8h 진행하고 전구체의 수분 함량이 8wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 5℃/min의 속도로 전구체의 온도를 350℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 1050℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 20℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 3에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 4.6으로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni 원소가 함유되어 있었다.
실시예 4
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:1에 따라 제조예 1에서 얻은 다공성 셀룰로오스와 염화 제2철을 혼합하고, 200℃에서 교반하며 촉매화 처리를 8h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 4wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻으며;
(2) 보호성 분위기에서, 5℃/min의 속도로 전구체의 온도를 350℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 20℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서, 조생성물을 농도가 4wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 4에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 6.8로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있었다.
실시예 5
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:0.5에 따라 제조예 3에서 얻은 유칼립투스 나무 셀룰로오스와 염화니켈을 혼합하고, 170℃에서 교반하며 촉매화 처리를 5h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 6wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 4℃/min의 속도로 전구체의 온도를 300℃까지 상승시키고, 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 17℃/min인 단계;
(3) 60℃에서 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 5에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 2.1로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Ni, K 원소가 함유되어 있었다.
실시예 6
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:3에 따라 제조예 3에서 얻은 백양나무 셀룰로오스와 염화 제1철을 혼합하고, 180℃에서 교반하며 촉매화 처리를 5h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 6wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 4℃/min의 속도로 전구체의 온도를 300℃까지 상승시키고, 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 17℃/min인 단계;
(3) 60℃에서 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 6에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 13.2로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, K, Mg 원소가 함유되어 있었다.
실시예 7
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:5에 따라 제조예 1에서 얻은 다공성 셀룰로오스와 염화망간을 혼합하고, 180℃에서 교반하며 촉매화 처리를 5h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 6wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 4℃/min의 속도로 전구체의 온도를 300℃까지 상승시키고, 3h동안 보온한 후, 1000℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 17℃/min인 단계;
(3) 60℃에서 조생성물을 농도가 5wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 7에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 15로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Mn, S원소가 함유되어 있었다.
실시예 8
실시예 6과의 구별점은, 리그닌으로 백양나무 셀룰로오스를 대체한 것이다. 실시예 8에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 10.8로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, K, Mg, Co 원소가 함유되어 있었다.
실시예 9
실시예 7과의 구별점은, 산 세척을 진행하기 전 농도가 10%인 NaOH 용액으로 4h동안 세척한 것이다. 실시예 9에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 15로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Cr 원소가 함유되어 있었다.
실시예 10
실시예 1과의 구별점은, 사용하는 촉매를 0.1wt%에서 8wt%로 변경한 것이다. 실시예 10에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 16.2로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 함유되어 있었다.
실시예 11
실시예 1과의 구별점은, 사용하는 촉매를 0.1wt%에서 10wt%로 변경한 것이다. 실시예 11에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 18로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, K 원소가 함유되어 있었다.
실시예 12
실시예 1과의 구별점은, 사용하는 촉매를 0.1wt%에서 13wt%로 변경한 것이다. 실시예 12에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 20로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 함유되어 있었다.
비교예에서는 나노재료 중 하나인 그래핀을 대조물로 논술하지만 기타 나노재료를 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
발명 명칭이 “다공성 그래핀의 제조방법”인 CN104016341A에서 개시한 실시예 7에 따라 얻은 그래핀을 비교예 1로 한다. 비교예에서 제조한 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼에서 검측한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 13으로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 얻은 다공 그래핀에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, K 원소가 함유되어 있었다.
비교예 2
CN103508444A에서 개시한 방법으로 제조한 인 도핑된 그래핀 및 그 제조방법을 사용하며, 구체적으로는 다음과 같다:
순도가 95％인 흑연 1g을 24ml의 질량분수가 65％인 농질산과 90ml의 질량분수가 98％인 농황산에 첨가하여 혼합하며, 혼합물을 얼음물 혼합욕(Mixed bath) 환경에서 20분 동안 교반시키고, 혼합물에 과망간산 칼륨을 첨가하며, 여기서 과망간산 칼륨과 흑연의 질량비는 5:1이며, 1시간 교반한 다음 혼합물을 85℃까지 가열하고 30min동안 유지한다. 다음 탈 이온수를 첨가하고 계속하여 85℃에서 30min동안 유지하며, 여기서 탈 이온수와 흑연의 액고비(액체-고체 비율, liquid-solid ratio)는 90mL:1g이며, 마지막으로 질량분수가 30％인 과산화수소 용액을 첨가하며, 여기서 과산화수소 용액과 흑연의 액고비는 10mL:1g이며, 10min동안 교반하고 혼합물을 흡인여과시킨 후, 다시 순차적으로 희염산과 탈 이온수로 고체물에 대하여 세탁하며, 여기서 희염산, 탈 이온수 및 흑연의 고액비(고체-액체 비율, solid-liquid ratio)는 100mL:150mL:1g이며, 모두 3번 세척하며, 마지막으로 고체물질을 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 산화흑연을 얻으며; 1:2의 질량비 비율로 산화흑연과 오산화 이인을 균일하게 혼합하고 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 15℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하고 2h 유지한 다음, 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 실온까지 낮추고 인 도핑된 그래핀을 제조하며;
질량비에 따라 5부의 산화흑연과 0.3부의 오산화이인, 0.3부의 실리카분말, 0.2부의 염화칼슘, 0.1부의 염화마그네슘과 0.1부의 염화 제1철을 균일하게 혼합하여, 유속이 300mL/min인 아르곤 가스 분위기에서 15℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하고 2h동안 유지한 후, 유속이 300mL/min인 아르곤 가스 분위기에서 온도를 실온으로 낮추어 인 도핑된 그래핀을 제조한다.
비교예 2에서 제조된 질소 도핑된 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 5로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 얻은 다공 그래핀에는 주로 P, Si, Ca, Fe, Mn, Mg, S 원소가 함유되어 있었다.
비교예3
흑연을 원료로 그래핀을 제조하는 방법: 즉
(1) 5g의 인상흑연(flaky graphite)과 150mL의 농황산의 혼합용액에 50mL의 농질산을 첨가하고, 상온에서 24h동안 교반하며, 탈 이온수로 3번 세척하고, 60℃에서 건조시켜 흑연 층간 화합물(graphite intercalation compound)을 얻는 단계;
(2) 상기 얻은 흑연 층간 화합물을 1050℃의 온도에서 30s 동안 신속히 팽창시켜 팽창 흑연을 얻는 단계;
(3) 3g의 과망간산칼륨을 천천히 0.3g의 상기 얻은 팽창 흑연과 60mL의 농황산의 혼합물에 첨가하고, 60℃의 조건하에 24h동안 교반하며, 얼음욕(Ice bath) 조건에서 60mL의 탈 이온수와 15mL의 과산화수소를 첨가하고 혼합물이 중성으로 되도록 세척하여 산화 그래핀을 얻는 단계;
(4) 상기 얻은 산화 그래핀을 물에 분산시키고, 원심 분리법으로 산화 그래핀을 분리하되, 회전속도와 시간은 각각 8000rmp와 40min으로 원심분리하여 상층의 상층액 1과 침전물 1을 얻으며, 상기 얻은 상층액 1은 바로 작은 사이즈의 산화 그래핀이며; 상층액 1을 분산하고, 전사 인쇄 방법(Transfer printing method)으로 산화 그래핀을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 플라스틱(polyterephthalic acid plastic) 기질로 전이시키며, HI산을 사용하여 50℃에서 60min 동안 환원하는 단계; 를 통해 그래핀을 얻는다.
비교에 3에서 제조한 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 18로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 얻은 다공 그래핀에는 주로 Mn, S 원소가 함유되어 있었다.
비교예4
복합물은 아래와 같은 방법:
(1) 질량비 1:1에 따라 제조예 2에서 얻은 셀룰로오스와 염화 제2철을 혼합하고, 100℃에서 교반하며 촉매화 처리를 4h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 8wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서, 8℃/min의 속도로 전구체의 온도를 400℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 800℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 4h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 25℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 상기 복합물을 얻는다.
비교예 4에서 제조된 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 0.3으로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg,원소가 함유되어 있었다.
실시예 13
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:1에 따라 옥수수 속대 셀룰로오스와 염화 제1철을 혼합하고, 150℃에서 교반하며 촉매화 처리를 4h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 10wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) N2 분위기에서, 3℃/min의 속도로 전구체의 온도를 170℃까지 상승시키고, 2h동안 보온한 후, 400℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3h동안 보온하며, 다음 1200℃ 까지 승온하고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15℃/min인 단계;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 10%인 수산화나트륨 및 4wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 13에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 3으로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
제조한 복합물에 대하여 검측한 결과는 도면 1을 참조하며, 도 1은 본 발명의 실시예 13에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
실시예 14
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:0.5에 따라 옥수수 속대 셀룰로오스와 염화 제2철을 혼합하고, 180℃ 온도에서 교반하며 촉매화 처리를 8h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 5wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) N2 분위기 중에서, 180℃으로 2.5h동안 보혼한 후, 14℃/min의 속도로 전구체의 온도를 450℃까지 상승시키고, 4h동안 보온하며, 다음 18℃/min의 속도로 온도를 1300℃ 까지 상승시키고 2h동안 보온하여 조생성물을 얻는 단계;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 15%인 수산화나트륨 및 6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 14에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 3.5로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 15
탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 아래와 같은 방법: 즉,
(1) 질량비 1:5에 따라 옥수수 속대 셀룰로오스와 염화 제2철 및 염화코발트의 혼합물(염화 제2철과 염화 코발트의 질량비는 20:1)을 혼합하고, 200℃에서 교반하며 촉매화 처리를 14h동안 진행하고 전구체의 수분 함량이 1wt%될 때까지 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 아르곤 가스 분위기에서, 온도를 140℃까지 내리고 1.5h동안 보혼한 후, 16℃/min의 속도로 온도를 350℃까지 상승시키고, 4h동안 보온한 후, 17℃/min의 속도로 온도를 1100℃ 까지 상승시키고, 4h동안 보온하여 조생성물을 얻는 단계;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 5%인 수산화나트륨 및 3wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하는 단계; 를 통해 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
실시예 15에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 4.5로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 16
실시예 13의 옥수수 속대 셀룰로오스를 갈대 셀룰로오스로 교체한다.
실시예 16에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 4.8로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 Si, Ca, Al, Fe, Mg, S원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하고, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
제조된 복합물에 대하여 검측한 결과는 도 2를 참조하며, 도 2는 본 발명의 실시예 16에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
실시예 17
실시예 13의 옥수수 속대 셀룰로오스를 백양나무 셀룰로오스로 교체한다.
실시예 17에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 4.6으로 나타태며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Al, Na, Fe, Ni원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하고, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
제조된 복합물에 대하여 검측한 결과는 도 3을 참조하며, 도 3은 본 발명의 실시예 17에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 투과전자현미경의 도면이다.
실시예 18
실시예 13의 옥수수 속대 셀룰로오스를 옥수수 속대 리그닌으로 교체한다.
실시예 18에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 2.8로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 19
옥수수 속대 예비 재료를 3 배량의 44% 염화아연(염산으로 pH=1까지 조절)에 첨가하고 충분하게 교반 및 함침시키고 5시간동안 정치하여 흡수하게 하며, 다시 충분하게 교반하고 또 5시간동안 정치하여 흡수하게 하여 염화아연이 모두 흡수되게 한 다음, 개구되며 넓적 바닥을 가진 탄화로에 옮기고 밀폐하여 탄화시키고 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃이하로 낮추며, 교반 후 다시 승온하고 밀폐하여 탄화를 진행하며, 타서 까맣게 될때까지 탄화를 진행한다. 재료를 꺼내어 냉각시키며, 2배량의 염화아연(pH=1)으로 함침시키고 충분히 교반하여 염화아연 용액이 모두 흡수되도록 하며, 활성화로(activation furnace)에 옮기고 650℃에서 70분동안 활성화시킨 후 재료를 꺼내 냉각시키며, 나무통으로 옮겨 동등한 량의 40% 염화암모늄 용액을 첨가한다. 다음 충분히 교반 및 세척하고 정치하여 정화시키며, 사이펀(siphon)으로 상청액을 흡입해내고, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 량의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 탄소 입자를 여과해낸 후 솥에 넣어 동등한 부피의 물을 첨가하고 염화암모늄이 없어질 때까지 끓이며 세척하며, 가열 및 증발시키고 교반하면서 볶아내여 수분을 제거하고 건조 및 분쇄하며 120 메쉬체(mesh sieve)를 거쳐 활성탄을 얻었다. 그 기초상 그래핀을 도입하고, P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소, 구체적으로는 나노 오산화이인, 나노 실리콘 분말(Silicon Power), 나노 탄산 칼슘, 나노 알루미늄분말, 나노 철, 나노 마그네슘 분말의 나노재료들을 도입하여 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K 원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 20
리그닌을 탄화로에서 밀폐하여 탄화시키고 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃이하로 낮춘다. 교반 후, 다시 아르곤가스 조건하에 2200℃까지 승온하고 밀폐하여 2h동안 흑연화시키고 재료를 꺼내 냉각시키며, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 량의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 건조 및 분쇄하며 120 메쉬체를 거쳐 흑연 및 활성탄 혼합 탄소재료를 얻었다. 그 기초상 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소, 구체적으로는 나노 오산화이인, 나노 실리콘 분말, 나노 탄산 칼슘, 나노 산화알루미늄, 나노 철, 나노 마그네슘 분말의 나노재료들을 도입하여 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 21
페놀수지 폼 보드를 이용하여 330℃에서 1차 탄화시켜 수소, 산소 원소를 제거한 후, 700℃에서 고온탄화시키며, 그 기초상 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소, 구체적으로는는 나노 오산화이인, 나노 실리콘, 나노 탄산 칼슘, 나노 산화알루미늄, 나노 철, 나노 마그네슘의 나노 재료를 도입하여 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 22
나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가하며, 구체적으로 나노오산화이인, 나노 실리콘 분말, 나노 탄산칼슘, 나노 산화알루미늄, 나노 철, 나노 마그네슘 분말의 나노 재료를 도입하여 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는다.
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 2를 참조하며, 표 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
비교예 5
그래핀을 제조하는 기존기술은 구체적으로:
180℃조건하에, 옥수수 속대를 질산에서 10h동안 가수분해하여, 리그노셀룰로즈를 얻되, 상기 질산의 질량은 상기 옥수수 속대의 질량의 20%인 단계;
180℃에서 상기 리그노셀룰로즈에 대하여 산성 아황산염법으로 6시간 동안 처리하여, 다공성 셀룰로오스를 얻되, 상기 산성 아황산염법의 처리과정에서 pH 값은 7이며, 산은 황산이고, 아황산염은 아황산나트륨이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노셀룰로즈 질량의 30%이고, 액고비는 20:10인 단계;
상기 다공성 셀룰로오스를 과산화수소로 표백하되, 상기 과산화수소의 질량은 상기 다공성 셀룰로오스 질량의 5%이며, 상기 과산화수소로 표백하는 온도는 100℃이고, 표백 시간은 5h인 단계;
제조된 다공성 셀룰로오스를 질산철과 180℃에서 10시간 동안 교반하며 촉매화 처리하고, 여기서 상기 질산철과 다공성 셀룰로오스의 질량비는 2：1이며, 촉매화 처리후 얻은 물질을 120℃에서 건조하여 함수량이 5wt%보다 낮은 제1중간산물을 얻는 단계;
상기 제1중간산물을 탄화로에 넣고, 800mL/min의 가스 유량으로 상기 탄화로에 산소를 보호가스(shielding gas)로써 제공하며, 상기 제1중간산물을 20℃/min의 속도로 20℃에서 400℃까지 상승시킨후 8시간 동안 보온하여 제2중간산물을 얻으며; 상기 제2중간산물을 50℃/min의 속도로 400℃에서 900℃까지 상승시킨후 7시간 동안 보온하여 제3중간산물을 얻으며; 상기 제3중간산물을 60℃/min의 속도로 900℃에서 1300℃까지 상승시킨후 8시간 동안 보온하여 제4중간산물을 얻으며; 상기 제4중간산물을 50℃/min의 속도로 1300℃에서 1000℃로 내린후 4시간 동안 보온하고; 상기 온도를 내린 제4중간산물을 20℃까지 냉각시키는 단계;
120℃에서, 질량농도가 55%인 수산화나트륨 수용액으로 상기 냉각된 제4중간산물을 24시간 세척하여, 제1세척산물을 얻고; 150℃에서 질량농도가 10%인 염산 수용액으로 상기 제1세척산물을 24시간 세척하여 제2세척산물을 얻으며; 상기 제2세척산물을 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 후 건조시키는 단계; 를 통해 그래핀을 얻는다.
비교예에서 제조된 그래핀 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 13으로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 제조된 그래핀에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, K원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 1를 참조하며, 표 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
비교예 6
그래핀을 제조하는 기존기술은 구체적으로:
순도가 95％인 흑연 1g을 24ml의 질량분수가 65％인 농질산과 90ml의 질량분수가 98％인 농황산에 첨가하여 혼합하며, 혼합물을 얼음물 혼합욕(Mixed bath) 환경에서 20분 동안 교반시키고, 혼합물에 과망간산 칼륨을 첨가하며, 여기서 과망간산 칼륨과 흑연의 질량비는 5:1이며, 1시간 교반한 다음 혼합물을 85℃까지 가열하고 30min동안 유지한다. 다음 탈 이온수를 첨가하고 계속하여 85℃에서 30min동안 유지하며, 여기서 탈 이온수와 흑연의 액고비(액체-고체 비율, liquid-solid ratio)는 90mL:1g이며, 마지막으로 질량분수가 30％인 과산화수소 용액을 첨가하며, 여기서 과산화수소 용액과 흑연의 액고비는 10mL:1g이며, 10min동안 교반하고 혼합물을 흡인여과시킨 후, 다시 순차적으로 희염산과 탈 이온수로 고체물에 대하여 세탁하며, 여기서 희염산, 탈 이온수 및 흑연의 고액비(고체-액체 비율, solid-liquid ratio)는 100mL:150mL:1g이며, 모두 3번 세척하며, 마지막으로 고체물질을 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 산화흑연을 얻으며; 1:2의 질량비 비율로 산화흑연과 오산화 이인을 균일하게 혼합하고 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 15℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하고 2h 유지한 다음, 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 실온까지 낮추고 인 도핑된 그래핀을 제조한다.
비교예 6에서 제조된 인 도핑된 그래핀에 대하여 라만 스펙트럼 검측을 진행한 결과, G피크와 D피크의 피크높이 비율값은 5로 나타나며;
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 얻은 인 도핑된 그래핀에는 주로 P원소가 함유되어 있고, 그 함량은 2wt%이다.
비교예 7
유기 바이오매스로 활성탄/그래핀 복합물을 제조하며, 하기와 같은 단계:
(1) 다음과 같은 질량분수로, 즉 짚 부스러기(stalk particles)45%, 멜라민(Melamine) 50%, 질산철 5%로 각 성분 원료를 얻는 단계;
(2) 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 온도가 300℃인 스토브에 넣고 3h동안 가열하여, 플러피한(fluffy) 구조의 덩어리 모양의 회색 재료를 얻는 단계;
(3) 제조된 상기 덩어리 모양의 재료를 온도가 600℃인 질소를 통과시킨 스토브에 넣고 10min 동안 가열하는 단계; 를 통해 활성탄/그래핀 복합물을 얻는다.
“비탄소비산소 원소 함량의 측정방법 1”를 이용하여 검측한 결과, 제조된 활성탄/그래핀 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Fe, Mg, Mn원소가 함유되어 있고, 그 구체적인 함량은 표 1를 참조하며, 표 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 성능을 테스트한 결과이다.
실시예 1-12 및 비교예 1-4의 데이터는 표 1을 참조하면 되고, 실시예 13-22 및 비교에 5-7은 표 2를 참조하면 된다.
| 실시예 | P, Si, Ca, Al 및 Na원소가 복합물에서 차지하는 비율,wt% | 원적외선(법선 방사율) | 항균율% |
| 실시예1 | 0.5 | 0.85 | 95 |
| 실시예2 | 1 | 0.88 | 96 |
| 실시예3 | 0.96 | 0.88 | 96 |
| 실시예4 | 1.24 | 0.89 | 97 |
| 실시예5 | 0.6 | 0.86 | 96 |
| 실시예6 | 2 | 0.90 | 98 |
| 실시예7 | 2.8 | 0.90 | 99 |
| 실시예8 | 1.6 | 0.88 | 97 |
| 실시예9 | 0.8 | 0.85 | 95 |
| 실시예10 | 3.2 | 0.90 | 99 |
| 실시예11 | 3.8 | 0.89 | 99 |
| 실시예12 | 4.3 | 0.85 | 95 |
| 비교예1 | 0.3 | 0.83 | 90 |
| 비교예2 | 2 | 0.83 | 65 |
| 비교예3 | 0 | 0.40 | 95 |
| 비교예4 | 8 | 0.7 | 30 |
표 1로부터 알다시피, 실시예 4에서 제조한 다공성 셀룰로오스를 사용하여 얻은 탄소 나노 복합물의 원적외선과 항균 성능은 실시예 2와 3에서 일반 셀룰로오스를 사용하여 제조한 탄소 나노 복합물보다 우수하며; 실시예 12로부터 알다시피, 제1비탄소비산소 원소의 함량이 4wt%보다 높아진 후, 원적외선과 항균성능이 현저하게 낮아지며; 비교예 1로 부터 알다시피, 바이오매스를 원료로 제조된 제1비탄소비산소 원소가 0.5wt%보다 낮은 경우, 원적외선과 항균 효과가 좋지 않으며; 비교예 2에서는 인 원소가 0.5wt%를 초과하지만, 제조과정에서 일부러 도입한 것이므로, 그 결과 원적외선과 항균성능은 이상적이지 못하며; 비교에 3에서 제1비탄소비산소 원소의 함량은 거의 0인 바, 원적외선 효과는 아주 차하고 항균 효과는 괜찮은 편이다.
| 실시예 | 비탄소비산소 원소 함량의 합,wt% | 원적외선(법선 방사율) | 항균율% |
| 실시예13 | 4.5 | 0.92 | 95 |
| 실시예14 | 4.3 | 0.91 | 97 |
| 실시예15 | 4.6 | 0.92 | 98 |
| 실시예16 | 1.3 | 0.86 | 96 |
| 실시예17 | 3.96 | 0.88 | 96 |
| 실시예18 | 5.24 | 0.89 | 97 |
| 실시예19 | 1.6 | 0.81 | 85 |
| 실시예20 | 2.3 | 0.82 | 88 |
| 실시예21 | 2.8 | 0.82 | 89 |
| 실시예22 | 4.6 | 0.84 | 92 |
| 비교예5 | 0.3 | 0.77 | 66 |
| 비교예6 | 2 | 0.75 | 65 |
| 비교예7 | 7 | 0.70 | 75 |
표 2로부터 알다시피, 비교예 5에서 비탄소비산소 원소가 0.5wt%보다 낮을 경우, 원적외선과 항균 효과는 좋지 않으며; 비교예 6에서는 비록 인 원소가 0.5wt%를 초과하였지만, 원소가 단일한 관계로 그 결과 원적외선과 항균 성능이 모두 이상적이지 못하며; 비교예 7에서 비탄소비산소 원소의 함량이 6wt%보다 높아진 후 원적외선과 항균 성능이 현저히 낮아졌다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알다시피, 본 발명은 복합물의 비탄소비산소 원소의 함량을 조절하여, 우수한 원적외선 효과와 항균 효과를 얻었다.
실시예 7-9, 13-15에서 제조된 복합물에 대하여 성능을 검측하고, pH값, 전도율, 비표면적, 직경(Flake diameter)과 C/O비를 테스트하고, 테스트 결과는 표 3을 참조.
| 실시예 | 전도율S/m | 비표면적m2/g | C/O비 |
| 실시예7 | 6000 | 280 | 46 |
| 실시예8 | 6500 | 250 | 47 |
| 실시예9 | 6300 | 260 | 47 |
| 실시예13 | 5500 | 200 | 46 |
| 실시예14 | 5700 | 220 | 47 |
| 실시예15 | 2800 | 210 | 46 |
실시예 23
실시예 1에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 이용하여 비스코스 섬유(Viscose fiber)를 제조:
구체적으로는 옥수수의 속대를 원료로 하고, 함침 염기화, 압착, 분쇄, 노화(aging), 황화(yellowing), 용해, 숙성을 거쳐 고체 함량이 8%인 비스코스액을 제조하고; 실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 5배 질량의 물로 분산하여 그래핀 구조의 분산액을 얻은 후, 그래핀 구조의 분산액과 비스코스액을 혼합하여, 고속교반기로 1시간 교반하여 혼합용액을 형성하며, 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 사용량은 셀룰로오스 질량의 3%이다. 여과, 거품 제거(defoaming)를 진행하고, 또한 방사(spinning), 탈황, 물 세척, 건조를 거쳐 기능성 비스코스 섬유를 제조한다. 여기서, 응고욕(coagulation bath)의 구성은: 황산 105g/L, 황산나트륨 200g/L, 황산아연 12g/L이다.
기능성 섬유의 원적외선 성능과 항균성능에 대하여 검측하면, 검측 표준은 다음과 같다: 비스코스 섬유의 원적외선 법선 방사율은 0.92이고, 항균성능은 95% 이다.
첨가된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 사전에 활성화 혹은 개질할 필요가 없이 직접 이용하여도 아주 좋은 효과에 도달할 수 있다.
여기서, 적외선 검측 데이터는: 국가섬유제품질량감시검증센터(National Quality Supervision and Inspection Center of textile products)의 FZ/T64010-2000 검증방법에 따라 검증하며;
항균 검측 데이터는: 국가섬유제품질량감시검증센터의 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따라 검증한다.
실시예 24
실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조한다:
상기 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 100부(이하는 전부 중량부이다)의 폴리에테르 폴리올에 5부의 실시예 1에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 첨가하고, 또한 3부의 메틸페닐 실리콘 오일, 2부의 디메틸에탄올아민, 6부의 물을 더 첨가하며 균일하게 교반혼합하여 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻는 단계;
(2) 단계(1)의 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물에 50부의 폴리이소시아네이트를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계;
(3) 단계(2)의 혼합물을 금형(mold)에 넣어 발포, 경화시켜 기능성 폴리우레탄 폼을 얻는 단계; 를 포함한다.
폴리우레탄 폼에 대하여 원적외선 성능과 항균 성능을 검측한 결과: 폴리우레탄 폼의 원적외선 법선 방사율은 0.88이고, 항균성능은 90%이다.
첨가된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 사전에 활성화 혹은 개질할 필요가 없이, 직접 이용하여도 아주 좋은 효과에 도달할 수 있다.
성능 테스트:
적외선 검측 데이터는: GBT 7286.1-1987 "금속과 비금속 재료의 총 법선 방사율 테스트 방법"에 따르며;
억균 검측 데이터는: GB/T 31402-2015 "플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 테스트 방법"에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬).
실시예 25
다음과 같은 제조 방법으로 복합 폴리에스테르 재료를 제조한다: 즉
(1) 100g의 실시예1에서 제조된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물과 8.52kg의 PTA, 3.5L의 에틸렌글리콜 재료를 균일하게 혼합하고, 볼밀링 처리를 20min 진행한 후, 직접 비팅솥(beating reactor)에 도입하여 30min 동안 비팅처리를 진행하며, 3-포트 PET 중합공정(three-pot PET polymerization process)을 이용하여 중합반응하며, 중합반응을 끝냄으로써 멜트(melt)를 얻는 단계;
(2) 40℃의 냉각물, 연신속도가 0.5m/s인 조건하에 멜트를 배출하며 직접 펠레타이징(pelletizing)을 진행하여 기능성 PET재료를 얻는 단계, 로 복합 폴리에스테르 재료를 제조한다.
기능성 폴리에스테르 재료의 원적외선 성능과 항균 성능에 대하여 검측한 결과: PET 재료의 원적외선 법선 방사율은 0.89이고, 항균 성능은 91%이다.
첨가된 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 사전에 활성화 혹은 개질할 필요가 없이, 직접 이용하여도 아주 좋은 효과에 도달할 수 있다.
그중, 적외선 검측 데이터는: GBT 7286.1-1987 “금속과 비금속 재료의 총 법선 방사율 테스트 방법”에 따르며;
억균 검측 데이터는: GB/T 31402-2015 "플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 테스트 방법"에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬).
이상의 실시예의 설명은 단지 본 발명의 방법 및 그 중심사상에 대한 이해를 돕기 위한 것이다. 본 본야의 통상의 기술자들에게 있어서, 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 전제 하에, 본 발명에 대하여 일정한 개선과 수정을 진행할 수 있으며, 이러한 개선과 수정은 본 발명의 청구범위의 보호범위내에 속함을 이해하여야 한다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 공정장치와 공정절차를 설명하지만, 본 발명은 상기 상세한 공정장치와 공정절차에 한정되지 않는다. 즉 본 발명은 반드시 상기 상세한 공정장치와 공정절차에 의거하여야만 실행할 수 있는 것은 아니다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.
Claims (17)
- 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에 있어서,
상기 복합물은 그래핀, 무정형 탄소 및 비탄소비산소 원소를 함유하며,
상기 비탄소비산소 원소는 Fe, Si 및 Al원소를 포함하며;
상기 비탄소비산소 원소의 함량은 상기 복합물의 0.5wt%~6wt%이며,
상기 복합물은 라만 스펙트럼에서 탄소 원소의 G피크와 D피크의 피크 높이 비율값은 1~20인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 복합물은 라만 스펙트럼에서 2D피크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 P, Ca, Na를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 4 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 Ni, Mn, K, Mg, Cr, S와 Co중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 4 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질 및/또는 화합물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 4 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 홑원소 물질, 산화물 혹은 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 혹은 내부에 흡착되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제1항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 복합물 중 탄소 원소의 함량은 ≥80wt% 인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 8 항에 있어서,
상기 비탄소비산소 원소는 복합물의 1.5wt%~5wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 8 항에 있어서,
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물 중, P, Si, Ca, Al 및 Na의 질량 백분율은 0.5~4wt%인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율은 0.88보다 큰 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 11 항에 있어서,
상기 그래핀은 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 제 12 항에 있어서,
상기 그래핀은 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 적어도 2종을 가지며;
상기 그래핀에서 탄소의 6원고리 벌집모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림 입체구조, 컬링된 입체구조, 접힌 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타내며;
상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물에서, 비탄소비산소 원소 P, Si, Ca, Al 및 Na는 탄소원을 통해 도입되는
것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물. - 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조방법에 있어서,
(1) 촉매의 작용하에서, 바이오매스 탄소원을 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 전구체를 140℃~180℃에서 1.5h~2.5h동안 보온하여 제1중간산물을 얻는 단계;
(3) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 제1중간산물을 350℃~450℃까지 승온시킨 후 3h~4h 보온하여 제2중간산물을 얻는 단계;
(4) 보호성 기체의 조건하에서, 상기 제2중간산물을 1100℃~1300℃까지 승온시킨 후 2h~4h 보온하여 제3중간산물을 얻는 단계; 및
(5) 상기 제3중간산물에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척하여 복합물을 얻는 단계; 를 포함하되,
상기 단계 (3), (4)에서 승온 속도는 14℃/min~18℃/min이며;
여기서, 상기 탄소 나노 구조를 보함하는 복합물은 제 1 항 또는 제 3 항의 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조 방법. - 탄소 나노 구조의 복합물을 포함하는 제조방법에 있어서,
(1) 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고, 교반하며 촉매화 처리한 후 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃로 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도 프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h 보온하여 조생성물을 얻되, 상기 온도 프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min인 단계; 및
(3) 상기 조생성물을 세척하여 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 얻는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 탄소 나노 구조를 가지는 복합물은 제 1 항 또는 제 3 항의 탄소 나노 구조를 가지는 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구조를 가지는 복합물의 제조 방법. - 제 15 항에 따른 제조 방법으로 제조한 복합물을 포함하는 고분자 재료.
- 고분자 재료의 제조 방법에 있어서,
제 15 항에 따른 제조 방법으로 제조한 복합물을 고분자 원재료와 직접 복합하며, 상기 복합물에 대하여 활성화 혹은 개질할 필요가 없으며,
상기 고분자 원재료는 고무, 플라스틱, 섬유, 도료, 접착제 및 고분자 기지 복합재료 중에서 선택되는 임의의 1종 혹은 2종 이상인 것인 고분자 재료의 제조 방법.
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