JP6432071B2 - カーボンナノ構造を含有する複合体、それを用いた高分子材料及び製造方法 - Google Patents
カーボンナノ構造を含有する複合体、それを用いた高分子材料及び製造方法 Download PDFInfo
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Description
黒色粉末であり、細かさが均一で、顕著な大粒子がなく、含水量≦3.0%、粒度D90≦10.0μm、pH5.0〜8.0、見掛け密度0.2〜0.4 g/cm3。
固形分1.0〜10.0%、粒度D50≦0.7μm、pH8.0〜10.0、ゼータ電位≦−10mV、粘度5.0〜8.0mpa・s。
2Dピークが層状構造の厚さを示し、2Dピークの強度が高いほど、層が薄い。
(1)触媒によって、バイオマス炭素源を触媒反応させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護ガス雰囲気下で、前記前駆体を140℃〜180℃で1.5h〜2.5h保温し、第1中間体を得るステップと、
(3)保護ガス雰囲気下で、前記第1中間体を350℃〜450℃まで昇温して3h〜4h保温し、第2中間体を得るステップと、
(4)保護ガス雰囲気下で、前記第2中間体を1100℃〜1300℃まで昇温して2h〜4h保温し、第3中間体を得るステップと、
(5)前記第3中間体を順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗し、複合体を得るステップとを含む。
先ず、バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌しながら触媒反応させ、その後、乾燥させて前駆体を得て、
そして、保護性雰囲気において、前駆体を140〜180℃で1.5〜2.5h保温して第1中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が142℃、148℃、155℃、1600℃、172℃又は178℃であり、前記保温時間が1.6h、1.8h、2h、2.2h又は2.4hである。
その後、350〜450℃までプログラム昇温し、3〜4h保温して第2中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が360℃、370℃、380℃、390℃、410℃、420℃、430℃又は440℃であり、前記保温時間が3.1h、3.3h、3.5h、3.8h又は3.9hである。
次に、1100〜1300℃まで昇温し、2〜4h保温して第3中間体、すなわち最終製品の半製品を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度が1130℃、1170℃、1210℃又は1280℃であり、前記保温時間が2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h又は3.8hである。
前記プログラム昇温の昇温速度が14℃/min〜18℃/minであり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記昇温速度が15℃/min、16℃/min又は17℃/minである。
最後に、第3中間体(すなわち最終製品の半製品)をアルカリ洗浄、酸洗、水洗して、複合体を得る。
(1)バイオマス炭素源と触媒を混合して、撹拌しながら触媒反応させた、その後、乾燥させて前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気下で、前駆体を280〜350℃、例えば282℃、288℃、295℃、300℃、332℃、340℃等で1.5〜2.5h、例えば1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h等保温し、次に15〜20℃/min、例えば16℃/min、18℃/min、19℃/min等の昇温速度で950〜1050℃、例えば960℃、970℃、980℃、990℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃等までプログラム昇温し、3〜4h、例えば3.1h、3.3h、3.5h、3.8h、3.9h等保温して、半製品を得るステップと、
(3)半製品を洗浄して、複合体を得るステップとを含む。
前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は、1:0.1〜10、例えば1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:9等、好ましくは1:0.5〜5、より好ましくは1:1〜3である。
好ましくは、前記洗浄温度が55〜65℃、例えば56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等、好ましくは60℃である。
(1')トウモロコシの穂軸を酸水解してリグノセルロースを得、その後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得、多孔性セルロースを漂白して用意するステップと、
(1)1:0.5〜1.5の質量比でステップ(1')で得られた多孔性セルロースと触媒を混合し、150〜200℃で撹拌して4h以上触媒反応させ、その後、前駆体の水分含有量が10wt%未満になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気下で、3〜5℃/minの速度で前駆体を280〜350℃まで昇温し、2h保温した後、15〜20℃/minの昇温速度で950〜1050℃までプログラム昇温し、3〜4h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度5wt%の塩酸酸で洗浄した後、水洗して複合体を得るステップとを含む。
バイオマス資源を使用して、従来プロセスで活性炭を製造し、各種植物中の微量元素の種類や含有量に大きな差異があるため、後期の酸洗、水洗等のステップによって非炭素・非酸素元素の含有量を制御し、更にグラフェンを導入して、非炭素・非酸素元素が複合体の0.5wt%〜6wt%を占めるようにする。
市販品としてリグニンを入手し、不活性ガスで高温炭化又は部分的に黒鉛化反応を行い、更にグラフェンを添加し、その後、ナノP、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S又はCoのうちのいずれか3種類以上の元素の組み合わせを、含有量0.5wt%〜6wt%に抑えるように導入する。
有機廃棄物、例えばフェノール樹脂発泡板を、炭化した後、グラフェンを導入し、次にナノP、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S又はCoのうちのいずれか3種類以上の元素の組み合わせを、含有量0.5wt%〜6wt%に抑えるように導入する。
ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを添加し、後にナノP、Si、Ca、Al、Na、Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S又はCoのうちのいずれか3種類以上の元素の組み合わせを、含有量0.5wt%〜6wt%に抑えるように導入する。
前記非炭素・非酸素元素がFe、Si及びAl元素を含み、
前記非炭素・非酸素元素の含有量が複合体の0.5wt%〜6wt%であるカーボンナノ構造を含有する複合体を提供する。
単層グラフェンが、一個の炭素原子と、周囲における三個の隣接炭素原子とが結合してハニカム構造を構成する炭素原子単層。
少数層グラフェンが、SP2混成が発生した炭素単層を3〜10層積層してなる2次元炭素材料。
グラフェンナノシートが、単層グラフェン又は少数層グラフェンで構成されて、層数が10層未満で、シートの横方向寸法が100ナノメートルを超える2次元カーボンナノ材料。
バイオマスグラフェンが、バイオマスを原料として製造されて単層グラフェン、少数層グラフェン、グラフェンナノ層状構造を含有し、更に金属/非金属化合物を担持した複合炭素材料。
非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法1では、カーボンナノ構造を含有する複合体を硝酸(ρ=1.42g/mL)、過塩素酸(ρ=1.67g/mL)、フッ化水素酸(ρ=1.16g/mL)で分解して、硝酸媒体において保温・定容し、その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、標準曲線法により、カーボンナノ構造を含有する複合体におけるP、Si、Ca、Al、Na等の元素の含有量を定量的に分析する。
非炭素・非酸素元素の含有量の測定方法2では、中国国家標準GB/T17359−1998、電子マイクロプローブと走査型電子顕微鏡X線エネルギースペクトル定量分析方法通則に準じる。
サンプルを粉体抵抗計のサンプル孔に入れて、180kgの圧力でシート状にプレス成形し、次に4点プローブを使用してサンプルの高さ係数を設定して、更にサンプルの導電率を算出する。
GB/T 7702.20の規定に従って行う。
サンプルをSi〇2/Si基板に付着して、532nm又は655nm励起波長を使用し、サンプルに対してラマンイメージングを行ったところ、グラフェンサンプルのDピーク、Gピーク及び2Dピークが検出できる。ピーク形状によってグラフェンのシート厚さ及びsp2混成程度を判断できる。
0.1gの粉末サンプルを取ってスライドに置いて、XPS分析を行うことで、C/Oを測定する。
多孔性セルロースの製造方法として、具体的に公開番号CN104016341Aの特許文献を参照できる。具体的には、
90℃で、トウモロコシの穂軸の質量に対して3%の硫酸を使用し、トウモロコシの穂軸水溶液をpH=3まで調整し、10min浸漬して加水分解し、リグノセルロースを得る。
そして、得られたリグノセルロースを酸性亜硫酸塩において70℃で1h浸漬し、多孔性セルロースを得て予備する。酸が硫酸であり、亜硫酸塩が亜硫酸マグネシウムであり、前記硫酸の質量が前記リグノセルロース質量の4%であり、液固比が2:1である。
通常のセルロースの製造方法として、具体的に公開番号CN103898782Aの特許文献を参照する。具体的には、
(1)麦藁を粉砕して前処理した後、全酸濃度が80wt%である蟻酸と酢酸の有機酸液で処理済みの麦藁を蒸煮し、反応温度を120℃に制御して30min反応させ、固液質量比を1:10にし、得られた反応液に対して第1固液分離を行う。本実施例では、有機酸液において酢酸と蟻酸の質量比が1:12であり、原料を添加する前に、麦藁原料との質量比が1wt%である過酸化水素(H2O2)を触媒として添加する。
(2)第1固液分離で得られた固体に、全酸濃度75wt%の蟻酸と酢酸の有機酸液を添加して酸洗浄し、温度を90℃に制御して1h洗浄し、固液質量比を1:9にし、反応液に対して第2固液分離を行う。ここで、全酸濃度75wt%の有機酸液に、麦藁原料との質量比が8wt%である過酸化水素(H2O2)を触媒として添加し、且つ酢酸と蟻酸の質量比が1:12である
(3)第1固液分離と第2固液分離が行われて得られた液体を収集し、120℃・301kPaで、乾固するまで高温高圧蒸発を行い、得られた蟻酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ(1)の反応釜に還流し、蒸煮液としてステップ(1)の蒸煮に用いる。
(4)第2固液分離で得られた固体を収集して水洗し、得られた水洗スラリーに対して第3固液分離を行る。ここで、水洗温度を80℃、水洗スラリーの濃度を6wt%に制御する。
(5)第3固液分離で得られた液体を収集し、水、酸の精留をし、得られた混合酸液をステップ(1)の反応釜に入れ、蒸煮液としてステップ(1)の蒸煮に用い、得られた水を水洗用水としてステップ(5)に供給する。
(6)第3固液分離で得られた固体を収集して篩にかけ、所望の微細パルプ状セルロースを得る。
ポプラのリグニンとセルロース、ユーカリのリグニンとセルロースの製造には、公開番号CN103131018Aの「リグノセルロースバイオマスの統合的利用プロセス」を参照できる。具体的には、
(1)ポプラ又はユーカリの枝葉を粉砕して前処理した後、濃度90%の蟻酸と濃度5%の酢酸と5%の水を含む有機酸液で、処理済みのリグノセルロースバイオマスを酸水解し、反応温度を165℃に制御して10min反応させ、前記蟻酸と酢酸の混合酸液とバイオマス原料の液固質量比を1:20にし、得られた反応液に対して第1固液分離を行う。
(2)ステップ(1)で分離して得られた固体に、濃度90%の蟻酸と濃度5%の酢酸と5%の水を含む有機酸液を添加し、60〜80℃の温度で0.5〜1h洗浄した後、反応液に第2固液分離を行い、分離した固体を水洗して所望のセルロースを得る。
(3)ステップ(1)とステップ(2)で固液分離して得られた液体を収集し、減圧蒸留して濃縮させ、蟻酸と酢酸の蒸気、及び濃度が元の液体濃度の4〜5倍である濃縮液を得る。
(4)ステップ(3)で蒸留して得られた蟻酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ(1)の反応釜に還流し、ステップ(1)の酸解に用いる。
(5)ステップ(3)で得られた濃縮液に水を添加して希釈し、前記助剤と前記濃縮液の質量比を2:1にして60〜70℃に制御して0.5〜1h撹拌し、第3固液分離を行い、得られた固体に水(水と前記固体の質量比は3:1である)を添加し、75〜80℃で2〜3h撹拌して水洗し、脱エステル化して所望のリグニンを得る。
(1)1:0.1の質量比で、製造例2で得られたセルロースと塩化第一鉄を混合して、150℃で撹拌しながら4h触媒反応させ、前駆体の水分含有量が10wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、3℃/minの速度で前駆体を280℃まで昇温して2h保温し、次に15℃/minの昇温速度で950℃までプログラム昇温し、3h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度4wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:1の質量比で、製造例2で得られたセルロースと塩化鉄を混合し、200℃で撹拌しながら8h触媒反応させ、前駆体の水分含有量が8wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、5℃/minの速度で前駆体を350℃まで昇温して2h保温し、次に20℃/minの昇温速度で1050℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度6wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:1の質量比で、製造例3で得られたポプラのセルロースと塩化鉄を混合し、200℃で撹拌しながら8h触媒反応させて前駆体の水分含有量が8wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、5℃/minの速度で前駆体を350℃まで昇温して2h保温し、次に20℃/minの昇温速度で1050℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度6wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:1の質量比で、製造例1で得られた多孔性セルロースと塩化鉄を混合し、200℃で撹拌しながら8h触媒反応させて前駆体の水分含有量が4wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、5℃/minの速度で前駆体を350℃まで昇温して2h保温し、その後、20℃/minの昇温速度で1000℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度4wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:0.5の質量比で、製造例3で得られたユーカリのセルロースと塩化ニッケルを混合し、170℃で撹拌しながら5h触媒反応させて前駆体の水分含有量が6wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、4℃/minの速度で前駆体を300℃まで昇温して3h保温し、その後、17℃/minの昇温速度で1000℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)60℃で、半製品を濃度5wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:3の質量比で、製造例3で得られたポプラのセルロースと塩化第一鉄を混合し、180℃で撹拌しながら5h触媒反応させて前駆体の水分含有量が6wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、4℃/minの速度で前駆体を300℃まで昇温して3h保温した後、17℃/minの昇温速度で1000℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)60℃で、半製品を濃度5wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:5の質量比で、製造例1で得られた多孔性セルロースと塩化マンガンを混合し、180℃で撹拌しながら5h触媒反応させて前駆体の水分含有量が6wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、4℃/minの速度で前駆体を300℃まで昇温して3h保温した後、17℃/minの昇温速度で1000℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)60℃で、半製品を濃度5wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
ポプラのセルロースをリグニンに変更する以外、実施例6と同様である。実施例8で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が10.8である。
酸洗前に濃度10%のNaOH溶液で4h洗浄する以外、実施例7と同様である。実施例9で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が15である。
触媒の使用量を0.1wt%から8wt%に変更する以外、実施例1と同様である。実施例10で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が16.2である。
触媒の使用量を0.1%wt%から10wt%に変更する以外、実施例1と同様である。実施例11で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が18である。
触媒の使用量を0.1wt%から13wt%に変更する以外、実施例1と同様である。実施例12で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体についてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が20である。
名称が「多孔性グラフェンの製造方法」である、中国特許CN104016341Aに公開された実施例7によって得られたグラフェンを比較例1とする。比較例で製造されたグラフェンについてラマンスペクトル検出を行った結果、Gピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が13である。
中国特許CN103508444Aに公開された方法によって製造されたリンドーピンググラフェン及びその製造方法は、具体的には、
1gの純度が95%である黒鉛を、24mLの質量分率が65%である濃硝酸と90mLの質量分率が98%である濃硫酸に加えて混合し、混合物を氷水混合浴の環境下で20分間撹拌して、過マンガン酸カリウムと黒鉛の質量比が5:1となるように、混合物に過マンガン酸カリウムを緩やかに加えて1時間撹拌し、続いて、混合物を85℃に加熱して30min保温し、その後、脱イオン水と黒鉛の液固比が90mL:1gとなるように、脱イオン水を加えて85℃で30min保温し、最終的に質量分率が30%である過酸化水素溶液を、過酸化水素溶液と黒鉛の液固比が10mL:1gとなるように加えて10min撹拌し、混合物を吸引濾過して、希塩酸、脱イオン水及び黒鉛の固液比を100mL:150mL:1gにして、それぞれ希塩酸と脱イオン水を使用して固形分を合計で三回洗浄し、最終的に固形分を60℃の真空オーブンで12時間乾燥させて酸化黒鉛を得る。
黒鉛を原料としてグラフェンを製造する方法は、
(1)鱗片状黒鉛5gと濃硫酸150mLの混合溶液に50mLの濃硝酸を加えて、常温で24h撹拌し、脱イオン水で3回洗浄し、60℃で乾燥させて黒鉛層間化合物を得るステップと、
(2)上記で得られた黒鉛層間化合物を1050℃で迅速に30s膨張させて、膨張黒鉛を得るステップと、
(3)過マンガン酸カリウム3gを上記で得られた膨張黒鉛0.3gと濃硫酸60mLの混合物に緩やかに加え、60℃の条件下で24h撹拌し、氷浴条件下で脱イオン水60mLと過酸化水素15mLを加えて、混合物を中性になるまで水洗して、酸化グラフェンを得るステップと、
(4)上記得られた酸化グラフェンを水中に分散させて、遠心法によって酸化グラフェンを分離し、8000rmpの回転数で40min遠心処理し、小寸法酸化グラフェンである上澄み液1と沈殿物1を得て、上澄み液1を分散させ、転写印刷法により酸化グラフェンをポリエチレンテレフタレートプラスチック(PET)基材に転写し、HI酸を使用して50℃で60min還元して、グラフェンを得るステップとを含む。
(1)1:1の質量比で、製造例2で得られたセルロースと塩化鉄を混合し、100℃で撹拌しながら4h触媒反応さて前駆体の水分含有量が8wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、8℃/minの速度で前駆体を400℃まで昇温して2h保温した後、25℃/minの昇温速度で800℃までプログラム昇温し、4h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度6wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、該複合体を得るステップと、を含む方法によって製造した複合体。
(1)1:1の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと塩化第一鉄を混合し、150℃で撹拌しながら4h触媒反応させて前駆体の水分含有量が10wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)N2雰囲気において、3℃/minの速度で前駆体を170℃まで昇温して2h保温した後、15℃/minの昇温速度で400℃までプログラム昇温して3h保温し、その後、1200℃まで昇温し、3h保温して半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度10%の水酸化ナトリウム溶液、4wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:0.5の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと塩化鉄を混合して、180℃で撹拌しながら8h触媒反応させて前駆体の水分含有量が5wt%になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップと、
(2)N2雰囲気において、180℃で2.5h保温した後、14℃/minの速度で450℃まで昇温して4h保温し、18℃/minの速度で1300℃まで昇温して2h保温し、半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度15%の水酸化ナトリウム溶液、6wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
(1)1:5の質量比で、トウモロコシの穂軸由来のセルロースと、塩化鉄と塩化コバルトの混合物(塩化鉄と塩化コバルトの質量比は20:1である)を混合し、200℃で撹拌しながら14h触媒反応させて前駆体の水分含有量が1wt%になるまで乾燥させて、前駆体を得るステップと、
(2)アルゴンガス雰囲気において、140℃まで降温して1.5h保温し、次に16℃/minの速度で350℃まで昇温して4h保温し、その後、17℃/minの速度で1100℃まで昇温して4h保温し、半製品を得るステップと、
(3)55〜65℃で、半製品を濃度5%の水酸化ナトリウム溶液、3wt%の塩酸で酸洗してから水洗し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップと、を含む方法によって製造したカーボンナノ構造を含有する複合体。
実施例13のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをヨシ由来セルロースに変更する。
実施例13のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをポプラ由来セルロースに変更する。
実施例13のトウモロコシの穂軸由来のセルロースをトウモロコシの穂軸由来リグニンに変更する。
準備したトウモロコシの穂軸をその量に対して3倍の44%塩化亜鉛液(塩酸でpH=1に調整する)に添加し、十分に撹拌して浸漬し、5時間静置して吸収させ、その後、十分に撹拌し、塩化亜鉛液が全て吸収されるまで5時間静置して吸収させ、開放式平底炭化炉に移して密閉させ、400℃で3時間炭化し、30分間程度ごとに徹底的に撹拌し、撹拌前に炉温度を100℃以下まで降温して、撹拌後に、濃黒色になるまで昇温して密閉させて炭化し、取り出して冷却させ、その量に対して2倍の44%塩化亜鉛液(pH=1)に浸漬し、塩化亜鉛液を全て吸収するように十分に撹拌し、活性化炉に移し、650℃で70分間活性化させて取り出して冷却し、木桶内に入れ、等量の40%塩化アンモニウム溶液を加え、十分に撹拌して洗浄して、静置して清澄化させ、サイホン効果によって澄み液を取り、30%、12%及び3%の塩化アンモニウム溶液を使用して順に撹拌しながら洗浄し、更に等量の30%塩酸を使用して撹拌しながら洗浄し、炭素粒子を濾別して鍋に入れ、等体積の浄水を加えて、沸騰させて塩化アンモニウムがなくなるまで洗浄し、加熱して蒸発させ、撹拌して炒めて、水分を除去し、乾燥させて粉砕し、120メッシュのふるいにかけて、活性炭を得られた。それにグラフェンを導入し、更に、ナノ五酸化二リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミ粉末、ナノ鉄、ナノマグネシウムパウダーのナノ材料を添加することによってP、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得られた。
リグニンを炭化炉において密閉状態で、400℃で3時間炭化し、30分間程度ごとに徹底的に撹拌して、撹拌前に炉温度を100℃以下に降温し、撹拌した後にアルゴンガスの条件下で2200℃まで昇温して密閉させて2h黒鉛化し、取り出して冷却し、30%、12%及び3%の塩化アンモニウム溶液を使用して順に撹拌しながら洗浄し、等量の30%塩酸を使用して撹拌しながら洗浄し、乾燥させて粉砕し、120メッシュのふるいにかけて、黒鉛と活性炭の混合炭素材料を得られた。それにグラフェンを導入し、ナノ五酸化二リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムパウダーのナノ材料を添加することによってP、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得られた。
フェノール樹脂発泡板を用い、330℃で炭化して水素元素と酸素元素を除去し、次に700℃で高温炭化を行い、その上、グラフェンを導入し、P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素、具体的にはナノ五酸化二リン、ナノシリコーン、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムのナノ材料を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得る。
ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを加え、その上、グラフェンを導入し、P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素、具体的にはナノ五酸化二リン、ナノシリカフォーム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウムのナノ材料を導入し、カーボンナノ構造を含有する複合体を得る。
従来技術によって、具体的には下記の流れで製造したグラフェン。
180℃で、トウモロコシの穂軸を、硝酸において10h加水分解し、リグノセルロースを得る。ここで、前記硝酸の質量が前記トウモロコシの穂軸の質量の20%である。
180℃で、前記リグノセルロースに対して酸性亜硫酸塩法で6時間処理し、多孔性セルロースを得る。ここで、前記酸性亜硫酸塩法による処理では、pH値が7であり、酸が硫酸であり、亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであり、前記硫酸の質量が前記リグノセルロースの質量の30%であり、液固比が20:10である。
前記多孔性セルロースに対して過酸化水素水による漂白を行う。ここで、前記過酸化水素水の質量が前記多孔性セルロースの質量の5%であり、前記過酸化水素水による漂白の漂白温度が100℃であり、漂白時間が5hである。
製造された多孔性セルロースと、硝酸鉄とを、2:1の質量比で180℃で10時間撹拌して触媒反応させ、得られた触媒生成物を120℃で乾燥させ、含水量が5wt%未満の第1中間生成物を得る。
前記第1中間生成物を炭化炉に投入し、800mL/minのガス導入量で前記炭化炉に酸素ガスを保護ガスとして導入し、前記第1中間生成物を20℃/minの速度で20℃から400℃まで昇温して8時間保温し、第2中間生成物を得る。前記第2中間生成物を50℃/minの速度で400℃から900℃まで昇温して7時間保温し、第3中間生成物を得る。前記第3中間生成物を60℃/minの速度で900℃から1300℃まで昇温して8時間保温し、第4中間生成物を得る。前記第4中間生成物を50℃/minの速度で1300℃から1000℃まで降温して4時間保温し、前記降温した第4中間生成物を20℃まで冷却する。
120℃で、上記冷却した第4中間生成物を、質量濃度が55%である水酸化ナトリウム水溶液において24時間洗浄し、第1洗浄生成物を得る。150℃で、前記第1洗浄生成物を質量濃度が10%である塩酸水溶液において24時間洗浄し、第2洗浄生成物を得る。前記第2洗浄生成物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥し、グラフェンを得る。
従来技術によってグラフェンを製造し、具体的には、
1gの純度が95%である黒鉛を、24mLの質量分率が65%である濃硝酸と質量分率98%の濃硫酸90mLに加えて混合し、混合物を氷水混合浴の環境下で20分間撹拌して、混合物に過マンガン酸カリウムを、過マンガン酸カリウムと黒鉛の質量比が5:1になるように緩やかに加えて、1時間撹拌し、続いて、混合物を85℃まで加熱して30min保温し、次に、脱イオン水と黒鉛の液固比が90mL:1gになるように脱イオン水を加えて85℃で30min保温し、最終的に過酸化水素溶液と黒鉛の液固比が10mL:1gになるように30質量%の過酸化水素溶液を加え、10min撹拌し、混合物を吸引濾過し、更に、希塩酸、脱イオン水及び黒鉛の固液比が100mL:150mL:1gになるように、順に希塩酸と脱イオン水を使用して固形分を合計で三回洗浄し、固形分を60℃の真空オーブンで12時間乾燥させて酸化黒鉛を得て、1:2の質量比で、酸化黒鉛と五酸化二リンを均一に混合し、流速300mL/minのアルゴンガス雰囲気に置いて、15℃/minの昇温速度で900℃まで昇温して2h保持し、その後、流速300mL/minのアルゴンガス雰囲気において室温まで降温して、リンドーピンググラフェンを得られた。
有機バイオマスを使用し、下記ののステップで製造した活性炭/グラフェン複合体。
(1)原料として、45質量%の粉砕藁、50質量%のメラミン、5質量%の硝酸鉄を秤量するステップ。
(2)上記各成分を均一に混合した後、温度300℃の炉に入れて3h加熱し、灰色で非緻密な構造を有するブロック状材料を得るステップ。
(3)上記得られたブロック状材料を、温度が600℃であって窒素ガスが導入された炉に入れて10min加熱し、活性炭/グラフェン複合体を得るステップ。
実施例1で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体を用いて製造したビスコース繊維。
トウモロコシの穂軸を原料として、浸漬によるアルカリ化、圧搾、粉砕、劣化、黄変、溶解、熟成をして固形分が8%であるビスコース液を得、実施例1で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体をその質量に対して5倍の水に分散させてグラフェン構造分散液を得、次にグラフェン構造分散液とビスコース液をブレンドして、高速ミキサーで1時間撹拌し、混合溶液を形成し、濾過して脱泡し、次に紡糸、脱硫、水洗、乾燥をし、機能性ビスコース繊維を得る。ここで、カーボンナノ構造を含有する複合体の使用量がセルロースの質量の3%である。凝固浴の組成では、硫酸を105g/Lとし、硫酸ナトリウムを200g/Lとし、硫酸亜鉛を12g/Lとする。
実施例1で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体を用い、下記のステップで製造したポリウレタン発泡体。
(1)ポリエーテルポリオール100部(以下はすべて重量部である)に実施例1で製造したカーボンナノ構造を含有する複合体5部を加え、更にメチルフェニルシリコーンオイル3部、ジメチルエタノールアミン2部、水6部を加えて撹拌して均一に混合し、ポリエーテルポリオール単体組成物を得るステップ。
(2)ステップ(1)で得られたポリエーテルポリオール単体組成物にポリイソシアネート50部を加えて、均一に混合するステップ。
(3)ステップ(2)で得られた混合物を金型に投入して発泡させ、硬化して機能性ポリウレタンフォームを得るステップ。
赤外線検出データは、GBT 7286.1−1987『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に準じる。
制菌検出データは、GB/T 31402−2015『プラスチック、プラスチック表面の抗菌特性試験方法』に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
下記のステップで製造した複合ポリエステル材料。
(1)100gの実施例1で製造されたカーボンナノ構造を含有する複合体と、添加料である8.52kgのPTAおよび3.5Lのエチレングリコールとを均一に混合し、20minボールミリングした後に、撹拌釜に直接投入して30min撹拌し、三釜PET重合プロセスに従い、重合反応を行い、重合反応終了後に、溶融物を得るステップ。
(2)溶融物を、冷却水の温度が40℃、延伸速度が0.5m/sの条件下で取り出して、直接造粒して機能性PET材料を得るステップ。
制菌検出データは、GB/T 31402−2015『プラスチック、プラスチック表面の抗菌特性試験方法』に準じて、黄色ブドウ球菌を例にする。
Claims (18)
- カーボンナノ構造を含有する複合体であって、グラフェン、無定形炭素及び非炭素・非酸素元素を含有し、
前記非炭素・非酸素元素がFe、Si及びAl元素を含み、
前記非炭素・非酸素元素の含有量が複合体の0.5wt%〜6wt%であることを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体。 - ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のGピークの高さと、Dピークの高さとの比の値が1〜20であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- ラマンスペクトルにおいて、更に2Dピークを備えることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- 前記非炭素・非酸素元素が更にP、Ca、Naを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記非炭素・非酸素元素が更にNi、Mn、K、Mg、Cr、S及びCoのうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項4に記載の複合体。
- 前記非炭素・非酸素元素が単体及び/又は化合物として存在することを特徴とする請求項4または5に記載の複合体。
- 前記非炭素・非酸素元素が単体、酸化物又は炭化物のうちのいずれか1種又は2種以上のものとしてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着していることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記複合体における炭素元素の含有量≧80wt%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記非炭素・非酸素元素が複合体の1.5wt%〜5wt%を占めることを特徴とする請求項8に記載の複合体。
- 前記カーボンナノ構造を含有する複合体において、P、Si、Ca、Al及びNaの質量分率が0.5〜4wt%であることを特徴とする請求項8または9に記載の複合体。
- 前記カーボンナノ構造を含有する複合体の遠赤外線検出による垂直放射率が0.88を超えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記グラフェンが厚さ100nm以下の炭素六員環ハニカム層状構造であることを特徴とする請求項11に記載の複合体。
- 前記グラフェンは層数が1〜10層である炭素六員環ハニカム層状構造のうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを有し、
前記複合体における炭素の六員環ハニカム層状構造の微視的構造がねじれ、捲縮又は折畳み立体構造のうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせとなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体。 - カーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法であって、
(1)触媒によって、バイオマス炭素源を触媒反応させ、前駆体を得るステップと、
(2)保護ガス雰囲気下で、前記前駆体を140℃〜180℃で1.5h〜2.5h保温し、第1中間体を得るステップと、
(3)保護ガス雰囲気下で、前記第1中間体を350℃〜450℃まで昇温して3h〜4h保温し、第2中間体を得るステップと、
(4)保護ガス雰囲気下で、前記第2中間体を1100℃〜1300℃まで昇温して2h〜4h保温し、第3中間体を得るステップと、
(5)前記第3中間体を順にアルカリ洗浄、酸洗、水洗し、複合体を得るステップとを含み、
前記ステップ(3)、(4)の昇温速度が14℃/min〜18℃/minであり、
前記カーボンナノ構造を含有する複合体が請求項1〜13のいずれか1項に記載のカーボンナノ構造を含有する複合体を含むことを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法。 - カーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法であって、
(1)バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌しながら触媒反応させ、その後、乾燥させて前駆体を得るステップと、
(2)保護性雰囲気において、前駆体を280〜350℃で1.5〜2.5h保温し、その後、15〜20℃/minの昇温速度で950〜1200℃までプログラム昇温し、3〜4h保温して半製品を得るステップと、
(3)半製品を洗浄して、カーボンナノ構造を含有する複合体を得るステップとを含み、
前記カーボンナノ構造を含有する複合体が請求項1〜13のいずれか1項に記載のカーボンナノ構造を含有する複合体を含むことを特徴とするカーボンナノ構造を含有する複合体の製造方法。 - 高分子材料であって、
請求項1〜13のいずれか1項に記載の複合体を含む高分子材料。 - 高分子材料の製造方法であって、
請求項1〜13のいずれか1項に記載の複合体、又は請求項15に記載の製造方法で製造される複合体を、活性化又は変性せずにゴム、プラスチック、繊維、塗料、粘着剤及び高分子基複合材料のうちのいずれか1種又は複数種である高分子原料と直接複合するステップを含む高分子材料の製造方法。 - 請求項16に記載の高分子材料の、編み物、寝具、家庭用品、自動車製品、家具、管材、型材、服装分野での応用。
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