CN115591583A - 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 - Google Patents
一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115591583A CN115591583A CN202211187634.3A CN202211187634A CN115591583A CN 115591583 A CN115591583 A CN 115591583A CN 202211187634 A CN202211187634 A CN 202211187634A CN 115591583 A CN115591583 A CN 115591583A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- mof
- core
- shell structure
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 porphyrin tetracarboxylic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 59
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- IZOHNMUKMLXTDM-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexa-1,5-diene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(N)CC=C(C(O)=O)C=C1 IZOHNMUKMLXTDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 43
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
- B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纤维素‑MOF核壳结构的制备方法及应用，属于光还原二氧化碳反应的高效催化剂领域。本发明的纤维素‑MOF核壳结构，微观形貌为亚纳米秸秆状结构；由内核和内核外的外壳构成，所述内核为MOF，所述外壳为醋酸纤维素。制备方法为：将ZrCl4、卟啉四羧酸和醋酸纤维素溶解在DMF中，在室温下搅拌一段时间后加入甲酸；待固体完全溶解后，进行加热反应，反应结束后对产物进行多次洗涤，烘干后得到纤维素‑MOF核壳结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素-MOF核壳结构的制备方法及应用，属于光还原二氧化碳反应的 高效催化剂领域。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)材料是一类由无机金属离子(或金属簇)与有机配体通过配位 键连接形成的具有周期性网络结构的晶态杂化材料。在多相催化、环境修复、气体分离、药 物传递和能量存储等领域具有广阔的应用前景。然而，粉末晶态阻碍了MOFs在实际中的应 用。
各种基底已被开发用于制备MOF复合材料，包括MOF@石墨烯复合材料、MOF@二 氧化硅气凝胶和聚合物基MOF复合材料等。一方面，现有核壳结构通常是通过后合成修饰 法，制备方法较为复杂；另一方面，虽然纤维素与MOF复合物已有很多报道了，纤维素@MOF 复合材料通常被设计成纤维、薄膜以及气凝胶等结构，纤维素壳层结构还未有人报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素-MOF核壳结构的制备方法及应用。本发明通过一步法 原位合成出纤维素-MOF核壳结构；且能够实现在可见光下催化还原二氧化碳反应。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种纤维素-MOF核壳结构，由内核和内核外的外壳构成，所述内核为MOF，所述外壳 为醋酸纤维素。
一种纤维素-MOF核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐，羧酸类有机配体和纤维素溶解在DMF中，在室温下搅拌一段时间，再将 有机酸加入到上述溶液中搅拌，待纤维素和羧酸类有机配体完全溶解。然后将溶液转移到反 应釜中反应。
(2)反应釜转移到烘箱中加热反应数天。待反应结束后，将溶液，使用抽滤进行过滤，使 用DMF，乙醇以及乙腈分别润洗多次。
(3)将润洗过的样品，使用马弗炉烘干，得到纤维素-MOF核壳结构。
所述金属盐包括：ZrCl4、ZrOCl2、FeCl3或Fe(NO3)3
所述羧酸类有机配体包括：卟啉四羧酸、对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸和均苯三甲酸 所述纤维素包括：醋酸纤维素和羟基纤维素
可选的，步骤(1)，所述金属盐、羧酸类有机配体、纤维素和有机酸的添加量，质量比 为1～3：3～10：10～100：1～3
可选的，步骤(2)，烘箱100-150OC加热，反应时间1-3天。
可选的，步骤(3)，马弗炉200-250度加热，反应时间1-2小时。
进一步，所述纤维素@MOF复合材料的微观结构由内核和内核外的外壳构成，所述内 核为MOF，所述外壳为醋酸纤维素。
本发明制备的纤维素@MOF材料可用作光还原二氧化碳反应的高效催化剂，在反应中 体现出较为优异且可调的催化活性。
有益效果：
1、本发明制备的纤维素@MOF材料形貌、组成和结构新颖，首次实现了以纤维素为外 壳的纤维素@MOF的可控制备，扩充了纤维素@MOF材料的种类。
2、通过本发明中的技术方案调整，得到的纤维素@MOF材料，用作在可见光条件下，还原二氧化碳反应的高效催化剂。
附图说明
图1为纤维素与MOF材料的几种复合方式图。
图2为纤维素@MOF材料的SEM图像。
图3为纤维素@MOF材料的TEM图像。
图4为纤维素@MOF材料的X射线衍射测试结果图。
图5为纤维素@MOF材料的X射线能谱测试结果图；其中，图a为C1s的XPS高分 辨谱图；图b为N1s的XPS高分辨谱图；图c为O1s的XPS高分辨谱图；
图6为纤维素@MOF材料的光催化还原二氧化碳反应催化测试结果图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的和优点，下面结合附图和实例对发明内容做进一步说明。
实施例1：
本实施例给出了一种纤维素@MOF材料及其制备方法，材料内核为MOF，外壳为纤维素，具体包括以下步骤：
(1)将ZrCl4(75mg,0.322mmol)、卟啉四羧酸(192mg,0.243mmol)、醋酸纤维素(240mg,0.0024mmol)溶解到40ml DMF中，再加入甲酸(19.2ml)。在室温下搅 拌30分钟。然后将混合物等量转移到密闭高压反应釜中，在100℃下加热2天； 反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并且使用DMF，乙醇和乙腈分 别，抽滤洗涤3次，得到紫色样品，在200度下干燥2小时，得到干燥纤维素@ MOF复合材料。
图1为MOF与纤维素复合的几种方式，以及本专利提及的复合方式。
图2为实施例中制备的纤维素@MOF复合材料的SEM图像，可见纤维素@MOF为 长度6.1-10.3μm、宽度100nm的亚微米纤维。
图3为实施中制备的纤维素@MOF材料的HAADF-STEM图像，结果可以看出，其内 核为MOF材料，纤维素在其侧面生长，即能够在内核表面形成一层纤维素外壳。
图4为实施中制备的纤维素@MOF材料的XRD谱图，图中出现的衍射峰强度适中， 产物是晶态，具有良好的结晶性能。
图5为实施中制备的纤维素@MOF材料的XPS谱图，结果表明MOF与纤维素之间存 在相互的作用力，说明MOF与纤维素之间连接紧密，存在电子转移作用。
(2)将制备的纤维素@MOF复合材料在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
光催化反应的测试步骤如下：将50mg纤维素@MOF复合材料超声分散在60ml三乙醇胺和乙腈的溶液中，三乙醇胺和乙腈的体积比为1：30，进而转移至100ml的光反应器中，并利用循环冷凝水将反应控制在室温。将反应体系先抽真空，再充入二氧化碳气体(纯度99.999％)至常压，并重复此过程三次。使用400<λ<800nm的300w氙灯照射。通过气相 色谱和离子色谱检测反应产物。
图6为实施例中制备的纤维素@MOF材料的光还原二氧化碳反应催化测试结果，结果显 示制备的纤维素@MOF复合材料，在光催化还原二氧化碳中，可以选择性生成甲酸根，效 率为230.21μmol·g-1h-1，效率是纯MOF的2.5倍。可见，实施例中制备的纤维素@MOF 材料均拥有较为优越的光还原二氧化碳催化性能，是纯MOF的2.5倍。这说明通过本发明中 的技术方案调整，得到的纤维素@MOF材料，最终可实现在可见光下，还原二氧化碳反应。
实施例2：
本实施例给出了一种纤维素@MOF材料及其制备方法，材料内核为MOF，外壳为纤维素，具体包括以下步骤：
(1)将FeCl3(322mg,0.322mmol)、对苯二甲酸(166mg,0.243mmol)、醋酸纤维素(200mg,0.0020mmol)溶解到50ml DMF中，再加入去离子水(1ml)。在室温下搅拌30分钟。 然后将混合物等量转移到密闭高压反应釜中，在110℃下加热2天；反应结束后，待反应釜 冷却至室温，将产物倒出并且使用DMF，乙醇和乙腈分别，抽滤洗涤3次，得到紫色样品， 在200度下干燥2小时，得到干燥纤维素@MOF复合材料。
(2)将制备的纤维素@MOF复合材料在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
光催化反应的测试步骤如下：将50mg纤维素@MOF复合材料超声分散在60ml三乙醇胺和乙腈的溶液中，三乙醇胺和乙腈的体积比为1：30，进而转移至100ml的光反应器中，并利用循环冷凝水将反应控制在室温。将反应体系先抽真空，再充入二氧化碳气体(纯度99.999％)至常压，并重复此过程三次。使用400<λ<800nm的300w氙灯照射。通过气相 色谱和离子色谱检测反应产物。
结果显示制备的纤维素@MOF复合材料，在光催化还原二氧化碳中，可以选择性生成 甲酸根，效率为96.2μmol·g-1h-1，效率是纯MOF的2.1倍。可见，实施例中制备的纤维素@MOF材料均拥有较为优越的光还原二氧化碳催化性能，是纯MOF的2.1倍。这说明通 过本发明中的技术方案调整，得到的纤维素@MOF材料，最终可实现在可见光下，还原二氧 化碳反应。
实施例3：本实施例给出了一种纤维素@MOF材料及其制备方法，材料内核为MOF，外壳为纤维素，具体包括以下步骤：
(1)将ZrCl4(75mg,0.322mmol)、2-氨基对苯甲酸(44mg,0.243mmol)、醋酸纤维素(240mg,0.0024mmol)溶解到40ml DMF中，再加入乙酸(16ml)。在室温下搅拌 30分钟。然后将混合物等量转移到密闭高压反应釜中，在100℃下加热2天；反 应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并且使用DMF，乙醇和乙腈分别， 抽滤洗涤3次，得到紫色样品，在200度下干燥2小时，得到干燥纤维素@MOF 复合材料
(2)将制备的纤维素@MOF复合材料在光催化还原二氧化碳反应中的应用。
光催化反应的测试步骤如下：将50mg纤维素@MOF复合材料超声分散在60ml三乙醇胺和乙腈的溶液中，三乙醇胺和乙腈的体积比为1：30，进而转移至100ml的光反应器中，并利用循环冷凝水将反应控制在室温。将反应体系先抽真空，再充入二氧化碳气体(纯度99.999％)至常压，并重复此过程三次。使用400<λ<800nm的300w氙灯照射。通过气相 色谱和离子色谱检测反应产物。
结果显示制备的纤维素@MOF复合材料，在光催化还原二氧化碳中，可以选择性生成 甲酸根，效率为48.6μmol·g-1h-1，效率是纯MOF的1.5倍。可见，实施例中制备的纤维素@MOF材料均拥有较为优越的光还原二氧化碳催化性能，是纯MOF的1.5倍。这说明通 过本发明中的技术方案调整，得到的纤维素@MOF材料，最终可实现在可见光下，还原二氧 化碳反应。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所 应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
Claims (5)
1.一种纤维素-MOF核壳结构，其特征在于：由内核和内核外的外壳构成，所述内核为MOF，所述外壳为醋酸纤维素。
2.制备如权利要求1所述纤维素-MOF核壳结构的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将金属盐、羧酸类有机配体和纤维素溶解在DMF中，在室温下搅拌一段时间后加入有机酸；待羧酸类有机配体和纤维素完全溶解后，进行加热反应，反应结束后对产物进行多次洗涤，烘干后得到纤维素-MOF核壳结构；
所述金属盐、羧酸类有机配体、纤维素和有机酸的添加量，质量比为1～3：3～10：10～100：1～3。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于：
所述金属盐包括：ZrCl4、ZrOCl2、FeCl3或Fe(NO3)3；
所述羧酸类有机配体包括：卟啉四羧酸、对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；
所述纤维素包括：醋酸纤维素或羟基纤维素；
所述加热反应的温度为100-150℃。
4.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述烘干温度为马弗炉200-250℃。
5.一种纤维素-MOF核壳结构的应用，其特征在于：用作在可见光条件下，还原二氧化碳反应的高效催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187634.3A CN115591583A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187634.3A CN115591583A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115591583A true CN115591583A (zh) | 2023-01-13 |
Family
ID=84845408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211187634.3A Pending CN115591583A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115591583A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103131030A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-05 | 北京林业大学 | 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法 |
| WO2018167078A1 (en) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Universidad De Zaragoza | Organic - inorganic porous hybrid material, method for obtaining it and use thereof |
| CN108745417A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-11-06 | 东华大学 | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 |
| CN108786923A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-13 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 |
| CN110057893A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-26 | 济南大学 | 一种mof/高分子核壳纳米纤维复合材料的制备方法和应用 |
| CN112604715A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 |
| CN112626718A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-04-09 | 西安工程大学 | 一种制备mof/纤维素/聚丙烯腈口罩滤芯层的方法 |
| CN113210004A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-06 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法 |
| CN114520341A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-20 | 河北大学 | 基于细菌纤维素的电催化复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211187634.3A patent/CN115591583A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103131030A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-05 | 北京林业大学 | 一种纤维素/银/氯化银复合材料及其制备方法 |
| WO2018167078A1 (en) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Universidad De Zaragoza | Organic - inorganic porous hybrid material, method for obtaining it and use thereof |
| CN108745417A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-11-06 | 东华大学 | 一种纤维素/UiO-66-NH2多孔材料及其制备和应用 |
| CN108786923A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-13 | 上海应用技术大学 | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 |
| CN110057893A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-26 | 济南大学 | 一种mof/高分子核壳纳米纤维复合材料的制备方法和应用 |
| CN112626718A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-04-09 | 西安工程大学 | 一种制备mof/纤维素/聚丙烯腈口罩滤芯层的方法 |
| CN112604715A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-04-06 | 嘉兴哲夫埃特环保科技有限公司 | 一种离子交换型cof@mof/m复合材料及其制备方法 |
| CN113210004A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-06 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种纳米线网络结构催化剂及其自组装制备方法 |
| CN114520341A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-20 | 河北大学 | 基于细菌纤维素的电催化复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BENKUN QI等: "Immobilization of cellulase on a core-shell structured metal-organic framework composites: Better inhibitors tolerance and easier recycling", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》, vol. 268, pages 577 * |
| CONG HUANG等: "Preparation of iron-based metal-organic framework @cellulose aerogel by in situ growth method and its application to dye adsorption", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》, vol. 297, pages 122030 * |
| XINYU HOU等: "De-Doped Polyaniline as a Mediating Layer Promoting In-Situ Growth of Metal–Organic Frameworks on Cellulose Fiber and Enhancing Adsorptive-Photocatalytic Removal of Ciprofloxacin", 《POLYMERS》, vol. 13, pages 1 - 12 * |
| ZHANG XIN-YU等: "羧甲基纤维素钠修饰Fe3O4粒子降解酸性大红GR的研究", 《CHINA PULP & PAPER INDUSTRY》, vol. 39, no. 2, pages 22 - 26 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Construction of core–shell MOF@ COF hybrids with controllable morphology adjustment of COF shell as a novel platform for photocatalytic cascade reactions | |
| CN108620136B (zh) | 铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合材料的制备和应用 | |
| WO2019113993A1 (zh) | 一种碳纳米管及其制备方法 | |
| Yu et al. | Electrospinning, solvothermal, and self-assembly synthesis of recyclable and renewable AgBrTiO2/CNFs with excellent visible-light responsive photocatalysis | |
| CN111151285B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114632548A (zh) | 一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法 | |
| CN110586183A (zh) | 一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法 | |
| CN110639619A (zh) | 基于金属有机框架原位生长金属硫化物复合催化剂Uio-66/In2S3的制备方法 | |
| CN110560172A (zh) | 一种具有光催化性能的锆金属有机框架异质结材料及其制备方法 | |
| CN112480421B (zh) | 一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法 | |
| An et al. | Enhancement of Ti 3 C 2 MXene on Au@ Ag/TiO 2 for the visible-light-driven photoreduction of nitroaromatics | |
| CN115591583A (zh) | 一种纤维素-mof核壳结构的制备方法及应用 | |
| CN109939740B (zh) | 一种负载金纳米粒子的二维纳米片的制备方法及应用 | |
| CN108855160B (zh) | 一种超薄二维磷化镍纳米片及其制备和光催化产氢的应用 | |
| CN110668417A (zh) | 中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法 | |
| Liu et al. | A hierarchical Nb 2 O 5@ NiFe-MMO rod array, fabricated and used as a structured photocatalyst | |
| CN111974436B (zh) | 一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法 | |
| Yang et al. | Constructing Defective Heterojunctions of BiOBr Nanosheets and Hollow NH2‐functionalized MOFs for Visible‐light‐driven CO2 Reduction with Nearly 100% CO Selectivity by Pure H2O | |
| CN114345347A (zh) | 一种铁酸钴助催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115254118B (zh) | 一种用于光催化还原co2的有机干凝胶纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN106076363B (zh) | 一种氧化钴修饰的Ag/TiO2同轴异质纳米线光催化剂的制备方法 | |
| CN110629245A (zh) | 氮掺杂碳包覆铜镉硫化物催化剂光电还原co2方法 | |
| CN111185211B (zh) | 碳包覆镍纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN116139868B (zh) | 一种碳点负载NiAl LDH/In2O3复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114247460B (zh) | 一种限域热解策略制备(Co-MOF-g-CTS)-900的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |