CN114632548A - 一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一步合成α‑TiO2@NH2‑MIL‑125复合光催化材料的方法，具体过程为：将N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇混合均匀得到混合溶剂，再将2‑氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌使其溶解，然后依次逐滴加入冰醋酸和钛酸四丁酯并充分搅拌均匀，将混合溶液转移至反应釜中于140‑200℃加热反应12‑48h，反应结束后自然冷却至室温，再经过洗涤并烘干即得到α‑TiO2@NH2‑MIL‑125复合光催化材料。本发明制得α‑TiO2@NH2‑MIL‑125复合光催化材料一步合成，条件温和，制备过程简单且经济，具有高度可重复性，其结构不易发生坍塌，选择性地保留了TiO2高稳定性和NH2‑MIL‑125优异电子转移速率的优点，表现出比纯TiO2和纯NH2‑MIL‑125更高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法。
背景技术
金属有机骨架结构（MOFs）由有机配体和金属离子通过共价键或者其它分子内相互作用自组装构建而成，具有高比表面积、稳定骨架结构及孔径可调等性能，且具有良好的热稳定性和化学稳定性等优点，使其在气体吸附、催化、发光等领域有着广泛的应用。其中NH2-MIL-125(Ti)是一种氨基功能化的Ti基MOF，由于其价格低廉，且具有对水/光稳定且对可见光敏感的特点，因此可应用于光催化水质净化、光催化制氢、光催化有机合成等光催化领域。但是单独的NH2-MIL-125(Ti)作为光催化材料，光生电子-空穴复合率高使其光催化性能受到限制。
TiO2是一种典型的n-型半导体材料，并且在光催化领域具有广泛的应用，与NH2-MIL-125构筑的异质结构可以形成II型异质结，在空间上提高光生电子和空穴的分离效率，提升复合光催化材料的光还原能力。专利公开号CN109286015A的发明创造公开了一种空心多孔TiO2纳米立方体材料的制备方法，该方法先将异丙醇钛和甲醇混合后加入到2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合液中反应，得到氨基修饰的Ti-MIL-125纳米立方体材料，再加入水、氢氧化钠和无水乙醇搅拌反应，得到纳米前驱体材料，最后经热处理（400～600℃）得空心多孔TiO2纳米立方体材料，该方法需多步完成，热处理温度较高，制备过程相对复杂。专利公开号CN111514936A的发明创造公开了一种具有空心框架形貌TiO2@MOF异质结光催化剂及其制备方法，该方法利用水热法合成NH2-MIL-125，然后分散于单宁酸溶液中，通过第二次水热反应得到空心框架结构TiO2@MOF异质结构，该方法利用单宁酸作为定向保护剂，通过水解的方法从内向外刻蚀NH2-MIL-125，得到了暴露{100}面的TiO2@MOF空心框架结构，该方法中需要两步水热反应，合成过程相对繁琐。目前，如何利用一步反应合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料仍然是一个巨大挑战。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且具有较高光催化活性的一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法，其特征在于具体过程为：将 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇混合均匀得到混合溶剂，再将2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌使其溶解，然后依次逐滴加入冰醋酸和钛酸四丁酯并充分搅拌均匀，将混合溶液转移至反应釜中于140-200℃加热反应12-48h，反应结束后自然冷却至室温，再经过洗涤并烘干即得到α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料。
本发明所述一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法，其特征在于具体步骤为：将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，再称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于160℃加热反应48h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料，将该复合催化材料应用于光催化还原Cr6+，这种特定的结构有利于Cr6+的传质过程，提升光生载流子的分离效率，使得光催化性能显著提升。
本发明与现有技术相比具有优点和有益效果：本发明制得α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料一步合成，条件温和，制备过程简单且经济，具有高度可重复性，其结构不易发生坍塌，选择性地保留了TiO2高稳定性和NH2-MIL-125优异电子转移速率的优点，表现出比纯TiO2和纯NH2-MIL-125更高的光催化活性。将该复合光催化剂应用于光催化还原Cr6+，这种特定的结构有利于Cr6+的传质过程，提升光生载流子的分离效率，使得光催化性能显著提升。
附图说明
图1是实施例5制得的α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的SEM图。
图2是实施例5制得的α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的XRD图，与纯NH2-MIL-125的XRD图相比，出现了TiO2的衍射峰。
图3是实施例5制得的α-TiO2@NH2-MIL-125复合材料的光催化性能图，该α-TiO2@NH2-MIL-125用于光催化降解Cr6+，其性能远远优于纯NH2-MIL-125。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.27mL冰醋酸搅拌10min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于160℃加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125。
实施例2
将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于160℃加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料。
实施例3
将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于200℃加热反应12h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于 60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料。
实施例4
将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于200℃加热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料。
实施例5
将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于160℃加热48h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料，将该复合光催化剂应用于光催化还原Cr6+，这种特定的结构有利于Cr6+的传质过程，提升光生载流子的分离效率，使得光催化性能显著提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法，其特征在于具体过程为：将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合均匀得到混合溶剂，再将2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌使其溶解，然后依次逐滴加入冰醋酸和钛酸四丁酯并充分搅拌均匀，将混合溶液转移至反应釜中于140-200℃加热反应12-48h，反应结束后自然冷却至室温，再经过洗涤并烘干即得到α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一步合成α-TiO2@NH2-MIL-125复合光催化材料的方法，其特征在于具体步骤为：将9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇超声15min混合均匀得到混合溶剂，再称取0.272g 2-氨基对苯二甲酸配体加入到上述混合溶剂中搅拌20min使其溶解，然后逐滴加入0.53mL冰醋酸搅拌10min，最后逐滴加入0.35mL钛酸四丁酯继续搅拌30min，将混合溶液转移至25mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于160℃加热反应48h，反应结束后自然冷却至室温，经DMF及甲醇各离心洗涤三次后于60℃真空干燥制得NH2-MIL-125@TiO2复合光催化材料，将该复合催化材料应用于光催化还原Cr6+，这种特定的结构有利于Cr6+的传质过程，提升光生载流子的分离效率，使得光催化性能显著提升。
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