CN110038642A - 一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2‑MIL‑125(Ti)纳米纤维及其制备方法，属于功能纳米材料制备技术领域。将静电纺丝技术得到的二氧化钛纳米纤维作为基板材料，通过溶剂热法合成TiO2@NH2‑MIL‑125(Ti)纳米纤维，该催化剂能够除去油品中顽固的含硫化合物，TiO2@NH2‑MIL‑125(Ti)纳米纤维直径大约218nm，在60℃时使用0.02g 0.1g TiO2@NH2‑MIL‑125(Ti)纳米纤维催化剂可以在40min内将模拟油中500ppm的DBT完全除去。本发明的制备方法简单、设备能耗小、可批量生产，解决了多酸难分离的难题，有望应用于工业上含硫燃料的脱硫。
Description
技术领域
本发明属于超深脱硫复合纳米材料的制备技术领域，涉及具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
背景技术
随着科技的进步，人们对机动车的需求日益增多，因此，车用燃油的用量和质量成为目前关注的焦点。2019年起执行的国ⅥA标准要求燃油中的含硫化合物的含量依然不能超过10ppm，因此激发了科学家们探索有效的催化剂减少燃料中含硫化合物的含量。
在众多的脱硫方法中，萃取催化氧化脱硫技术是一种简便廉价的一步脱硫技术，寻求这一技术中高效的催化剂是目前研究的热点问题。TiO2具有催化活性高、表面易修饰等优点，已经广泛应用于催化、医疗、军事等众多领域。但是TiO2的光生电子易复合，对可见光的吸收少，而且常规方法得到的TiO2比表面积小，这些问题都限制了TiO2的实际应用。科研者们也采取了不同的方法对TiO2进行修饰，以提升它的应用性能。金属-有机框架化合物是近些年来发展起来的课题，其具有高的比表面积、可变的结构、高的活性等优点，因此我们将钛基类金属-有机框架化合物与TiO2复合，能够增大催化剂的比表面积，提高催化性能。
纳米纤维由于其具有较大的长径比，较大的比表面积，从而其表面能和活性增强，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应等，最终能表现出一系列化学和物理(光、电、磁、热等)特性。对于纳米纤维的制备方法有很多种，如：抽丝法、自组装法、电弧蒸发法、分相法、化合物热解法等，而静电纺丝法是得到纳米纤维最简单有效的方法。目前，还未有采用静电纺丝技术制备具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的报道，本发明能有效解决TiO2比表面积小、催化活性低的问题。
发明内容
本发明提供一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维，此材料具有大的比表面积，高的催化活性，即该催化材料的脱硫性能高于单一的TiO2纳米纤维和NH2-MIL-125(Ti)材料的脱硫性能；
在萃取催化氧化脱硫体系中具有显著的催化效果，解决了TiO2催化剂比表面积小、催化活性低的问题。
本发明进一步提供了具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的制备方法，该方法具有制备工艺简单、稳定性高、易与反应体系分离、形貌可控的优势。
本发明的一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
采用静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维为模板，加入钛酸丁酯、2-氨基-对苯二甲酸原料，以DMF和甲醇为溶剂，采用溶剂热技术得到TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
本发明所述的一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
将静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维置于DMF和甲醇的混合液中，超声30min，搅拌2h，之后加入2-氨基-对苯二甲酸，搅拌1h，再加入钛酸丁酯，搅拌1h，封装在高压反应釜中，150℃焙烧48h得到TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
该纳米纤维在萃取催化氧化脱硫体系中的脱硫性能测试：5mL模拟油，其含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液，放入到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中恒温15分钟以后加入1mL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，31μL的H2O2作为氧化剂，0.02g 0.1gTiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：反应40min以后，60℃下0.02g的0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维作为催化剂时的催化脱硫效率为100％。
本发明的有益效果：
本发明利用静电纺丝技术结合水热技术制备了具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维，该方法操作简单、材料形貌可控，可应用于萃取催化氧化脱硫体系中，使用0.02g该催化剂在60℃时45min内就可将模拟油中500ppm的DBT完全除去，解决了催化剂比表面积小的问题，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，可广泛用于工业上含硫燃料的脱硫。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1.实施例1中制备的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的XRD谱图；
图2.实施例1中制备的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的FT-IR谱图；
图3.实施例1中制备的0.1gTiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的SEM照片；
图4.实施例2中制备的0.1gTiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维作为催化剂时DBT的移除效率变化图。
具体实施方式
本发明所选用的钛酸丁酯、甲醇、2-氨基-对苯二甲酸、分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为市售分析纯产品；所用玻璃仪器和设备是实验室常用的仪器和设备。
其中钛酸丁酯的用量为0.9mL；2-氨基-对苯二甲酸的用量为0.68g；DMF用量为4.5mL；甲醇用量为0.5mL；TiO2纳米纤维的用量分别为0.05g、0.1g、0.2g。
实施例1：
分别将0.05g、0.1g、0.2g的由静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维置于4.5mL DMF和0.5mL甲醇的混合液中，超声30min，搅拌2h，之后加入0.68g 2-氨基-对苯二甲酸，搅拌1h，再加入0.9mL钛酸丁酯，搅拌1h，封装在高压反应釜中，150℃焙烧48h分别得到TiO2和NH2-MIL-125(Ti)不同比例的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
所得到的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维呈现出锐钛矿相和金红石相混相的二氧化钛和NH2-MIL-125(Ti)晶相，见XRD谱图(图1)和IR谱图(图2)。TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维呈现纤维状，见图3。
实施例2：
配制硫含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液5mL，加入到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中恒温15分钟以后加入1mL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，31μL的H2O2作为氧化剂，0.02g 0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：反应40min以后，60℃下0.02g0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维作为催化剂时的催化脱硫效率为100％，见图4所示。
当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不违背本发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的变形和改变，但这些相应的变形和改变均应该属于本发明所附加的权利要求的保护范围。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维，该材料中NH2-MIL-125(Ti)的质量固定，TiO2纳米纤维质量分别为0.05g、0.1g、0.2g，即材料为0.05g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维、0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维、0.2g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
3.一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的制备方法，其特征在于：
采用静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维为模板，加入钛酸丁酯、2-氨基-对苯二甲酸原料，以DMF和甲醇为溶剂，采用溶剂热技术得到TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将静电纺丝技术得到的TiO2纳米纤维置于DMF和甲醇的混合液中，超声30min，搅拌2h，之后加入2-氨基-对苯二甲酸，搅拌1h，再加入钛酸丁酯，搅拌1h，封装在高压反应釜中，150℃焙烧48h得到TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维。
5.一种具有超深脱硫性能的TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维在萃取催化氧化脱硫体系中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该纳米纤维在萃取催化氧化脱硫体系中的脱硫性能测试：5mL模拟油，其含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液，放入到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中恒温15分钟以后加入1mL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，31μL的H2O2作为氧化剂，0.02g0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：反应40min以后，60℃下0.02g的0.1g TiO2@NH2-MIL-125(Ti)纳米纤维作为催化剂时的催化脱硫效率为100％。
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