CN101857267A - 一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法以三价钛盐和葡萄糖为初始原料，包括含钛反应液的形成步骤、二氧化钛核壳前驱体的制备步骤以及具有壳核结构的二氧化钛纳米材料的形成步骤，该方法解决了现有制备具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的方法由于需要使用预先制备的“模版”物质及在空气中不稳定的四氯化钛或钛醇盐等物质，造成的生产成本提高，环境负担增加，存在安全隐患等问题。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种二氧化钛纳米材料的制备方法，该二氧化钛纳米材料具有核壳结构(即壳中球结构)，直径在500-1000nm之间。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种具有广泛应用价值的半导体材料。特别是当尺度减小到纳米级别时，其形成的多种纳米尺度效应明显改变了TiO2材料的物理化学性质，从而提高了TiO2材料的实际应用价值。在诸多纳米结构TiO2材料中，核壳结构的TiO2纳米材料由于其独特的壳中球结构，具有更好的通透性，更大的比表面积，更小的密度，并且核壳间的空隙使得光线能够反复反射，提高了TiO2材料的光利用效率，这些特点促进了TiO2材料在光催化、太阳能利用、大分子缓释、锂离子电池等现代科学技术领域的应用。制备核壳结构TiO2纳米材料已经成为了受到广泛关注的研究热点。例如，中国专利ZL200610011968.X公开了一种利用聚苯乙烯微球作为“模版”，采用溶胶-凝胶方法制备核壳或空壳结构TiO2材料的方法。Wei-Lin Dai等报道了一种以TiCl4作为钛源，采用溶剂热法制备核壳结构TiO2微球的方法(Jian-Hua Xu，Wei-Lin Dai，Jing xia Li，Yong Cao，Hexing Li，KangnianFan.Novel core-shell structured mesoporous titania microspheres：preparation，characterization and excellent photocatalytic activity in phenol abatement.Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 2008，195(2～3)，284～294)。这些报道所提到的制备核壳结构TiO2纳米材料的方法通常涉及到使用预先制备的模版物质(聚苯乙烯微球等)，以及使用在空气中不稳定的钛源(TiCl4或钛醇盐等)，提高了生产成本，增加了制备过程的环境负担，同时也给生产制备带来了安全隐患，限制了核壳结构TiO2纳米材料的廉价、大规模、环境友好制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有制备具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的方法需要使用预先制备的“模版”物质及在空气中不稳定的四氯化钛或钛醇盐等物质，造成了生产成本提高，环境负担增加，存在安全隐患等问题，并针对上述问题提供一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，初始原料为三价钛盐和葡萄糖，包括：
a、含钛反应液的形成步骤
所述a步骤包括：
将三价钛盐及葡萄糖均匀溶解在由去离子水和乙醇混合而成的反应液中，得到含钛反应液；
所述反应液中的去离子水与乙醇的体积比为1∶5-1∶9，所述含钛反应液是按照在1mL反应液中加入0.25-0.45mmol葡萄糖和0.0625-0.125mmol的三价钛盐的比例配制形成的；
b、二氧化钛核壳前驱体的制备步骤
所述b步骤包括：
将a步骤得到的含钛反应液在170-190℃及密闭条件下反应，反应完毕后，冷却到室温，从而得到二氧化钛核壳前驱体；
c、具有壳核结构的二氧化钛纳米材料的形成步骤
所述c步骤包括：
对b步骤得到的二氧化钛核壳沉淀物前驱体进行干燥，然后焙烧，从而得到具有壳核结构的二氧化钛纳米材料。
本发明所述制备方法的有益效果是非常明显的，一方面所使用的初始原料为三价钛盐，其化学性质在常温下是稳定的，因此对反应条件的限制就大为减少，对环境的影响也较小；另一方面，不需要预先制备例如聚苯乙烯微球等“模版”物质，在b步骤所述反应中一步形成了二氧化钛核壳前驱体，从而简化了制备程序，降低了生产成本，并且通过简单的焙烧即可实现由二氧化钛核壳前驱体向具有壳核结构的二氧化钛纳米材料的转化，易于大规模生产；第三方面，本发明所述制备方法所使用的各种反应物质(例如葡萄糖、乙醇、三价钛盐等)廉价易得，有利于降低制备具有壳核结构的二氧化钛纳米材料的成本。
附图说明
图1是通过实施例1制备的核壳结构TiO2纳米材料的X射线衍射图；
图2A是通过实施例1制备的核壳结构TiO2纳米材料的壳层侧面场发射扫描电镜图；
图2B是通过实施例1制备的核壳结构TiO2纳米材料的壳层正面场发射扫描电镜图；
图3A是通过实施例1制备的核壳结构TiO2纳米材料的低放大倍数透射电镜图；
图3B是通过实施例1制备的核壳结构TiO2纳米材料的高放大倍数透射电镜图。
具体实施方式
本发明在发明内容部分仅提供了解决本发明所要解决的技术问题的必要技术手段，本领域技术人员在采用这些必要技术手段用于制备具有壳核结构的二氧化钛的纳米材料时，仍然会遇到各种困难，导致本发明所述制备方法无法顺利实施，为此，本具体实施方式对本发明方法做详细的介绍。
1.制备含钛反应液
先配制作为溶剂的去离子水和乙醇的反应液，其中去离子水和乙醇的体积比为1∶5-1∶9，然后向反应液中按照如下比例加入葡萄糖及三价钛盐，从而形成澄清的含钛反应液：
在1mL反应液中加入0.25-0.45mmol葡萄糖和0.0625-0.125mmol的三价钛盐。
葡萄糖及三价钛盐一般在40-60℃下溶解到反应液中，溶解温度低时，葡萄糖在混合液中溶解度很小，通过加热帮助溶解，温度太高容易使反应液中的乙醇蒸发。
所述三价钛盐可以选用三氯化钛或硫酸亚钛等，这样的三价钛盐廉价，易得，稳定。
2.二氧化钛核壳前驱体的制备
将含钛反应液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入170-190℃烘箱中，反应完毕，然后冷却到室温，得到沉淀物，当然可以对沉淀物进行简单的提纯，例如先将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后离心分离，此时即为二氧化钛核壳前驱体。
含钛反应液在密闭及170-190℃条件下的反应时间一般在20-24小时，这样的时间设置能够保证本步骤二氧化钛核壳前驱体的产率，同时也避免了其它副产物的生成。
3.制备具有壳核结构的二氧化钛纳米材料
一般在80-100℃条件下对二氧化钛核壳前驱体进行干燥12-24小时，然后在500-550℃条件下焙烧4-6小时，从而得到具有壳核结构的二氧化钛纳米材料，焙烧温度至少需要将二氧化钛核壳前驱体的残余碳除去，同时也要防止二氧化钛核壳前驱体结构被烧结破坏，因此焙烧温度也不宜过高，综上考虑，本具体实施方式将焙烧温度设置为500-550℃。
下面列举几个例子，供本领域技术人员在实施本发明所述方法时参考。
实施例1
将0.032mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶7，持续搅拌下加入8mmol三氯化钛溶液，60℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入180℃烘箱中，保温24小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在80℃下干燥24小时，550℃下焙烧4小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。图1是制备的核壳结构TiO2纳米材料的X射线衍射图，所有特征衍射峰与锐钛矿相TiO2标准卡片JCPDS No.21-1272一致，产物具有高的结晶性和纯度。图2A是制备的核壳结构TiO2纳米材料的壳层侧面场发射扫描电镜图，可以看到材料的部分剥落的壳层。图2B是制备的核壳结构TiO2纳米材料的壳层正面场发射扫描电镜图，可以看到材料的核心为纳米粒子聚集体。图3A是制备的核壳结构TiO2纳米材料的低放大倍数透射电镜图，可以看到材料广泛存在清晰的核壳间的空隙结构，产物为近似球状结构，直径在500～1000nm。图3B是制备的核壳结构TiO2纳米材料的高放大倍数透射电镜图，进一步反映出材料由纳米粒子组装的核壳结构特征。
实施例2
将0.020mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶9，持续搅拌下加入5mmol硫酸亚钛溶液，40℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入170℃烘箱中，保温24小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在80℃下干燥24小时，550℃下焙烧4小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。
实施例3
将0.025mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶8，持续搅拌下加入6mmol三氯化钛溶液，40℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入170℃烘箱中，保温24小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在80℃下干燥24小时，550℃下焙烧4小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。
实施例4
将0.030mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶7，持续搅拌下加入7mmol三氯化钛溶液，50℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入180℃烘箱中，保温24小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在80℃下干燥24小时，550℃下焙烧4小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。
实施例5
将0.032mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶6，持续搅拌下加入9mmol三氯化钛溶液，60℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入190℃烘箱中，保温20小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在100℃下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。
实施例6
将0.036mol葡萄糖溶于80mL去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为1∶5，持续搅拌下加入10mmol三氯化钛溶液，60℃下搅拌得到澄清溶液，装入带有容积为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放入190℃烘箱中，保温20小时，冷却到室温，得到的沉淀经去离子水和无水乙醇反复清洗，离心分离，在100℃下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，得到核壳结构TiO2纳米材料。
Claims (4)
1.一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，初始原料为三价钛盐和葡萄糖，包括：
a、含钛反应液的形成步骤
所述a步骤包括：
将三价钛盐及葡萄糖均匀溶解在由去离子水和乙醇混合而成的反应液中，得到含钛反应液；
所述反应液中的去离子水与乙醇的体积比为1∶5-1∶9，所述含钛反应液是按照在1mL反应液中加入0.25-0.45mmol葡萄糖和0.0625-0.125mmol的三价钛盐的比例配制形成的；
b、二氧化钛核壳前驱体的制备步骤
所述b步骤包括：
将a步骤得到的含钛反应液在170-190℃及密闭条件下反应，反应完毕后，冷却到室温，从而得到二氧化钛核壳前驱体；
c、具有壳核结构的二氧化钛纳米材料的形成步骤
所述c步骤包括：
对b步骤得到的二氧化钛核壳沉淀物前驱体进行干燥，然后焙烧，从而得到具有壳核结构的二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于a步骤将三价钛盐及葡萄糖均匀溶解在由去离子水和乙醇混合而成的反应液中的溶解温度为40-60℃。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于焙烧温度为500-550℃。
4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于b步骤中将a步骤得到的含钛反应液在170-190℃及密闭条件下反应的反应时间为20-24小时。
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