CN101239738A - 一种二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化钛纳米管及其制备方法。该方法首先将四氯化钛滴入含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；然后将氨水和尿素按照一定的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将该溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后进行超声反应；然后将反应产物热处理后得到粒度均匀的纳米二氧化钛粉体；再将所得纳米粉体与含有机添加剂的氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，然后烘干得到二氧化钛纳米管。本发明具有工艺简单、便于操作，所得二氧化钛纳米管孔径均匀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米管的制备方法，属于精细化工领域，尤其涉及纳米材料制备技术领域。
技术背景
二氧化钛(TiO2)是一种无毒、价格低廉、化学稳定性好、折射率高、耐腐蚀性和耐候性好的多功能氧化物材料，广泛应用于高级涂料、化妆品、传感器、生物工程、高分子材料、催化材料和二次电池等领域。纳米二氧化钛由于颗粒尺度介于分子、原子与块体材料之间，大量晶界的存在使其具有显著的表面效应、体积效应、小尺寸效应等特性，因而具有广泛的应用前景。
二氧化钛纳米管是二氧化钛的一种新的存在形式，对于二氧化钛纳米管的制备方法目前主要有模板合成法和化学合成法，模板法合成的二氧化钛纳米管的管径较大，可达100nm～200nm，管壁厚达10nm左右，比表面积小，常为锐钛矿型结构；而化学合成法制备的二氧化钛纳米管的管径较小，通常小于11nm，管壁薄为0.8nm～3.4nm，比表面积大，常为无定型结构。在化学合成法中多采用水热合成法制备二氧化钛纳米管，其必须在密闭的反应釜中进行，反应温度通产在423K～473K温度范围内，所制备纳米管孔径分布不均，反应温度高、生产周期长。因此如何缩短生产周期、降低合成温度并制备出孔径均匀可控的二氧化钛纳米管就成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于：通过在初始反应物中引入有机添加剂，在缓冲溶液的碱性条件下，采用超生化学法制备出分散性较好、活性高的二氧化钛纳米粉体，进而在超强碱条件下，超声制备制备二氧化钛纳米管；该方法工艺简单、便于操作、生产周期短、合成温度低、节约资源、所得二氧化钛纳米管管径均匀可控等优点。
本发明提供制备二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：将四氯化钛滴入含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；然后将氨水和尿素按照(5～30)∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将该溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后进行超声反应；然后将反应产物热处理后得到粒度均匀的纳米二氧化钛粉体；再将所得纳米粉体与氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，然后烘干得到二氧化钛纳米管。其工艺步骤如下：
(1)有机添加剂溶于去离子水中，形成浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的溶液；
(2)将四氯化钛滴入含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；
(3)将氨水和尿素按照5∶1～30∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；
(4)再将所制备碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为10min～120min，得到白色沉淀；
(5)白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥1h～24h；
(6)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到573K～723K保温1h～5h后随炉冷却，得到白色的二氧化钛粉体；
(7)再将得纳米粉体与含有0.001mol/L～0.1mol/L有机添加剂的6mol/L～15mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间60min～360min，得到反应物；
(8)将反应物用0.1mol/L～0.5mol/L的稀硝酸中超声处理30min～180min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到二氧化钛纳米管。
本发明中所述有机添加剂可为聚乙二醇4000、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、土温80中的一种或一种以上。
本发明中作为钛源的四氯化钛可以为钛酸四丁脂所替代。
对于本发明所得二氧化钛纳米管，用X射线衍射的特征衍射峰存在较强的宽化，透射电镜观察发现经干燥后的二氧化钛纳米管呈管状形貌，表明二氧化钛纳米管已经形成，管径大小均匀。
本发明突出特点在于：
(1)在初始反应原料中引入有机添加剂，提高反应产物的分散性；
(2)采用缓冲碱性溶液，形成相对均一的反应环境；
(3)采用超声强碱法合成纳米管温度低，节约资源；
(4)可通过控制超声温度和时间，调整纳米管的孔径大小和分布；
(5)本发明方法具有工艺简单易控、生产周期短、环境污染小等优点。
由于有机添加剂的引入，在反应初期，有机物就可以在反应产物的表面形成有机物保护膜，阻碍了反应产物的聚集，因此有机物在反应产物表面的吸附伴随制备过程的始终，从而在干燥和热处理过程中阻碍纳米粉体和纳米管的团聚，最终获得分散性好的高质量二氧化钛纳米管。由于反应处于超强碱的环境，同时由于有机添加剂的存在，使得反应处于一种相对较为均一的状态，因此所得纳米管管径分布均匀。
根据本发明所提出的方法，可以在较低温下获得二氧化钛纳米管；工艺参数可调范围宽；生产周期短；能耗低节约资源；环境污染小利于环保；所得纳米管管径分布可控；便于工业化放大生产。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于实施例。以下实施例中所用原料纯度均为化学纯或分析纯以上。
实施例1
按摩尔浓度0.001mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照5∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为10min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K范围内，干燥1h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min的升温速率加热到573K保温1h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.001mol/L有机添加剂的6mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间60min，得到反应物；将反应物用0.1mol/L的稀硝酸中超声处理30min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
实施例2
按摩尔浓度0.1mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照30∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为120min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在385K范围内，干燥24h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按10K/min的升温速率加热到723K保温5h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.001mol/L～0.1mol/L有机添加剂的15mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间360min，得到反应物；将反应物用0.5mol/L的稀硝酸中超声处理180min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
实施例3
按摩尔浓度0.001mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照15∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为60min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在315K范围内，干燥6h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按5K/min的升温速率加热到623K保温1h～5h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.05mol/L有机添加剂的10mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间180min，得到反应物；将反应物用0.3mol/L的稀硝酸中超声处理60min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
实施例4
按摩尔浓度0.05mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照20∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为80min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在355K范围内，干燥3h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按4K/min的升温速率加热到723K保温3h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.01mol/L有机添加剂的10mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间160min，得到反应物；将反应物用0.2mol/L的稀硝酸中超声处理90min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
实施例5
按摩尔浓度0.01mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照10∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为60min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在385K范围内，干燥10h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按6K/min的升温速率加热到623K保温2h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.1mol/L有机添加剂的8mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间100min，得到反应物；将反应物用0.4mol/L的稀硝酸中超声处理60min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
实施例6
按摩尔浓度0.08mol/L配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比4.1∶1称取分析纯的氢氧化钠16.4g和化学纯的四氯化钛19g；将四氯化钛滴入200ml含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；将氨水和尿素按照15∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；再将100ml缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为60min，得到白色沉淀；白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在385K范围内，干燥10h；将烘干料置于硅碳棒炉中，按4K/min的升温速率加热到673K保温1h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；再将得纳米粉体与含有0.001mol/L有机添加剂的6mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间360min，得到反应物；将反应物用0.5mol/L的稀硝酸中超声处理30min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到目标二氧化钛纳米管。
Claims (3)
1、一种二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于该方法工艺步骤如下：
(1)有机添加剂溶于去离子水中，形成浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的溶液；
(2)将四氯化钛滴入含有机添加剂的去离子水中形成均匀溶液；
(3)将氨水和尿素按照5∶1～30∶1的摩尔比混合成均匀的缓冲碱性溶液；
(4)再将所制备的缓冲碱性溶液加入到含钛的均匀溶液中搅拌均匀后，进行超声反应，超声反应时间为10min～120min，得到白色沉淀；
(5)白色沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥1h～24h；
(6)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到573K～723K保温1h～5h后随炉冷却，得到白色的纳米二氧化钛粉体；
(7)再将得纳米粉体与含有0.001mol/L～0.1mol/L有机添加剂的6mol/L～15mol/L氢氧化钠水溶液混合，置于反应容器中，进行强碱超声反应，时间60min～360min，得到反应物；
(8)将反应物用0.1mol/L～0.5mol/L的稀硝酸中超声处理30min～180min，再经水洗至pH＝7、过滤、烘干，得到二氧化钛纳米管。
2、根据权利要求1所述制备二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：有机添加剂可为聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵，柠檬酸铵或土温80中的一种或一种以上。
3、根据权利要求1所述制备二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：作为钛源的四氯化钛可以为钛酸四丁脂所替代。
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