CN104628031B - 一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法及所得产品，方法为：将碱的水溶液与钛源混合，搅拌均匀，得前驱体溶液；将前驱体溶液在120‑220℃下进行反应，反应后离心分离、洗涤得到钛酸盐纳米材料；将钛酸盐纳米材料在酸中进行离子交换，得钛酸纳米材料；将钛酸纳米材料进行煅烧，得Ti3+掺杂的一维自掺杂二氧化钛纳米材料，所述纳米材料为纳米线或纳米带。本发明制备方法重复性好，可控性好，反应温度低，克服了模板法、溶胶凝胶法存在的不足，所得产品分散性好，稳定性较好，具有大的比表面积和良好的可见光吸收能力，在光催化降解有机染料、物质的负载、以及太阳能电池灯应用领域具有广阔的应用前景。

Description

一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种溶剂热法制备三价钛离子掺杂的一维二氧化钛纳米材料的方法，属于二氧化钛材料制备技术领域。
背景技术
随着当今社会能源损耗与环境污染问题愈加严重，人们的生活与健康越来越受到威胁。二氧化钛材料由于其成本较低、化学性质稳定、较强氧化还原能力、光催化活性高、生物相容性等优点，受到来自材料、化学、生物等领域的学者的广泛重视。人们已经制备出了各种形貌的经掺杂改性的二氧化钛。一维TiO2纳米材料在保持了其传统特点的同时，又增大了二氧化钛的比表面积，提高了吸附能力，光催化活性也极大进步，在降解有机物、光解水产氢、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。但由于二氧化钛仅在紫外光范围内有响应，其电子与空穴复合率较高，降低了光量子的产率等问题，极大的限制了TiO2在光电领域的进一步应用。
对TiO2进行掺杂是调整其能带结构、拓展光吸收范围最有效的手段之一，然而在TiO2中引入异质元素的同时，容易产生团簇，作为载流子的复合中心反而降低了TiO2的光催化活性，近年来研究发现，通过三价钛或者氧空位对TiO2进行自掺杂同样能够拓展TiO2的光吸收范围，并且能有效的避免异质元素的引入。为此，众多学者不断探寻制备自掺杂二氧化钛纳米材料的新方法，例如水热法、电解法、溶胶凝胶法、模板法等，这些方法存在工艺复杂、成本较高或尺寸形貌可控性差等缺陷。在制备三价钛自掺杂二氧化钛的过程中，最大的问题是如何稳定TiO2中的三价钛，以得到具有大比表面积的自掺杂的TiO2。运用简单、可重复性好、低成本的合成方法制备一维三价钛掺杂的二氧化钛纳米材料仍是较大的挑战。
发明内容
针对现有方法的不足，本发明提供了一种三价钛自掺杂的一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法操作过程简单，形貌可控性强，所得产品稳定性强，具有良好的可见光吸收能力。
本发明利用固体粉末作为钛源，一步碱式水热法再经高温退火制备尺寸可调的自掺杂一维二氧化钛纳米线/纳米带，该方法制备的样品在可见光区域具有良好的吸收能力，稳定性好，在光催化性能、光解水和太阳能电池方面具有很大的发展前景。通过改变制备条件，还可以得到不同尺寸的纳米线和纳米带，形貌可控性强，具有很强的实用性。
具体技术方案如下：
一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱的水溶液与钛源混合，搅拌均匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液在120-220℃下进行反应，反应后离心分离、洗涤得到钛酸盐纳米材料；
（3）将钛酸盐纳米材料在酸中进行离子交换，得钛酸纳米材料；
（4）将钛酸纳米材料进行煅烧，得Ti3+掺杂的一维自掺杂二氧化钛纳米材料。
上述步骤（1）中，所述钛源为三氧化二钛、硼化钛或硅化钛。目前制备自掺杂二氧化钛大部分都是以市售二氧化钛为原料，成本高，本发明方法可以以三氧化二钛、硼化钛或硅化钛为原料，选择性大，成本低。
上述步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠。
上述步骤（1）的前驱体溶液中，钛源与碱的质量比为1:40-80。
上述步骤（1）的前驱体溶液中，碱与水的质量比为1-2:5。
本发明所得一维自掺杂二氧化钛纳米材料为一维自掺杂二氧化钛纳米线或一维自掺杂二氧化钛纳米带，形貌的变化由水热反应温度控制。当步骤（2）中温度为120-170℃时，所得产品为一维自掺杂二氧化钛纳米线，当步骤（2）中温度为180-220℃时，所得产品为一维自掺杂二氧化钛纳米带。
上述步骤（2）中，反应36-48h。
上述步骤（3）中，酸的浓度为0.1~0.2mol/L。酸洗能使氢离子交换出钛酸盐中的阳离子，得到钛酸。
上述步骤（3）中，所述酸为盐酸。
上述步骤（3）中，酸交换时间为20-24 h。
上述步骤（4）中，在空气或惰性气体气氛下进行煅烧。本发明所得产品稳定，能够在空气气氛下煅烧，煅烧时，一部分三价钛被氧化为四价钛，掺加量减少；而惰性气体下煅烧时，因为避免了三价钛被氧化为四价钛，所得产品三价钛掺加量要多于空气气氛下煅烧所得的产品。如图5的光电子能谱（XPS）所示，由于Ti3+的成键能量更低，因此图中Ti2p峰向低能量移动，表明Ti3+离子的存在。不同退火气氛下Ti2p峰移动的距离不同表明不同退火气氛下样品的Ti3+离子浓度不同。同样，图6的拉曼光谱（Raman）也表明了Ti3+的存在和浓度变化，相对于标准TiO2（对比例1）的拉曼峰，本发明产品的Eg振动明显的有一个位置偏移，偏移的程度不同应该对应着不同浓度的Ti3+。
上述步骤（4）中，煅烧温度为550℃。
上述方法中，所得的一维自掺杂二氧化钛纳米线或纳米带为不同程度的蓝色粉末，颜色为淡蓝色至蓝黑色。颜色越深表示三价钛掺杂量越大。图7的漫反射光谱（DRS）表明了不同样品光吸收范围的变化，从图中可以看出本发明产品相比于普通白色TiO2在可见光区域有一个增强的吸收，众所周知氧缺陷产生的Ti3+能够引起二氧化钛在可见以及红外区域的吸收，因此推断这应该是由Ti3+引起的。
上述方法中，所得的一维自掺杂二氧化钛纳米线，长径比大于10，比表面积在69m2/g-1左右； 所得一维自掺杂二氧化钛纳米带长度大于10μm，宽度大于80nm。
本发明通过调整反应温度，可以实现纳米线和纳米带之间形貌的转换；通过控制钛前驱体的量可以改变纳米线/纳米带的长径比；通过在不同气氛下退火，可以得到掺杂的三价钛浓度不同的二氧化钛纳米线/纳米带，粉末颜色也有变化。
本发明制备方法重复性好，可控性好，反应温度低，克服了模板法、溶胶凝胶法等制备程序复杂、成本高、形貌可控性差等不足，具有很强的操作性和实用性，所得的自掺杂二氧化钛纳米线/纳米带具有低成本、分散性好、可循环使用、尺寸可控等优点。
本发明的自掺杂的二氧化钛纳米材料为Ti3+的掺杂，其分散性好，稳定性较好，室温下长期放置三价钛不被氧化。此外，该自掺杂的二氧化钛纳米材料具有良好的可见光吸收能力，在进行光催化应用时，相比纳米颗粒，所述的自掺杂一维二氧化钛纳米材料在催化剂回收方面具有很大的优势，在光催化降解有机染料、物质的负载、以及太阳能电池灯应用领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1、实施例2合成的自掺杂钛酸纳米线结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图2本发明实施例1合成的自掺杂钛酸纳米线结构的扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例1、实施例2制备的Ti3+掺杂的一维二氧化钛纳米线结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图4本发明实施例1合成的空气中退火制备的Ti3+掺杂的一维二氧化钛纳米线结构的透射电镜（TEM）照片。
图5是对比例1、实施例1、实施例2制备样品的光电子能谱（XPS）。
图6是对比例1、实施例1、实施例2制备样品的拉曼光谱（Raman）。
图7是对比例1、实施例1、实施例2制备样品的漫反射吸收光谱（DRS）。
图8为本发明实施例3、实施例4制备的钛酸纳米线的扫描电镜（SEM）照片。
图9本发明实施例5合成的自掺杂钛酸纳米带结构的扫描电镜（SEM）照片。
图10本发明实施例5合成的空气中退火制备的Ti3+掺杂的一维二氧化钛纳米带结构的扫描电镜（SEM）照片。
图11本发明对比例2合成的样品的X射线衍射图谱（XRD）。
图12本发明一维Ti3+掺杂的二氧化钛纳米线对甲基橙的降解效果图。
图13本发明一维Ti3+掺杂的二氧化钛纳米带对甲基橙的降解效果图。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将12 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
1.2向1.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3 粉末，搅拌得到均匀溶液。
1.3将1.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150 ℃，反应48 h。
1.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到蓝色的钛酸钠纳米线，将其溶于0.1mol/L盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米线，直径10 nm-50 nm，其XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
1.5将三价钛掺杂后的钛酸纳米线置于空气中550℃煅烧，得到三价钛自掺杂二氧化钛纳米线，其颜色为淡蓝色，其XRD图如图3所示，透射电镜图如图4所示。产品的XPS及Raman光谱图如图5和6所示，从图中可以看出，即使经过500°C空气气氛下退火，仍有Ti3+离子存在。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是：将制备的三价钛掺杂后钛酸纳米线置于氮气中550℃煅烧，所得产品颜色为深蓝色。
图5是实施例1、2和对比例1所得产品的光电子能谱（XPS），从图中可以看出，与对比例1相比，实施例1和2的Ti2p峰均向低能量移动，这表明Ti3+离子的存在，且实施例2产品的Ti2p峰移动的距离较明显，表明氮气气氛下所得产品的Ti3+离子浓度大。
图6是实施例1、2和对比例1所得产品的拉曼光谱（Raman），从图中可以看出，相对于标准TiO2（对比例1）的拉曼峰，实施例1以及实施例2样品的Eg振动明显的有一个位置偏移，偏移的程度不同应该对应着不同浓度的Ti3+。
图7是实施例1、2和对比例1所得产品的的漫反射光谱（DRS），从图中可以看出，实施例1产品的吸收边相对于普通白色TiO2（对比例1）在可见光区域有一个增强的吸收，实施例2得到的产品着漫反射光吸收谱在400 nm以上的整个可见光区域都有明显的吸收。然而不同样品的带边吸收位置变化并不大，都在380 nm左右，由此推断Ti3+以及氧空位并没有改变二氧化钛导带和价带的位置，产品的可见光吸收应该是禁带中间产生了杂质能级的结果。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是：所用钛源为硼化钛。所得的自掺杂钛酸纳米线形貌与实施例1相同，如图8a所示，直径在10 nm-30 nm，长度在500nm以上。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是：所用钛源为氢化钛。所得的自掺杂钛酸纳米线形貌与实施例1相同，如图8b所示，直径在20 nm-40 nm，长度在1μm以上。
实施例5
5.1将12 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
5.2向1.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3 粉末，搅拌得到均匀溶液。
5.3将1.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，反应48 h。
5.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到蓝色的钛酸钠纳米带，将其溶于0.1mol/L盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米带，宽度为35nm-300nm ，长度大于1.5μm，表面不光滑，排列呈束状，如图9所示。
5.5将三价钛掺杂后的钛酸纳米带分别置于空气中和氮气中550℃煅烧，得到不同三价钛浓度的自掺杂二氧化钛纳米带，氮气气氛下退火得到的样品比空气下样品颜色更蓝，掺杂的三价钛离子浓度更高。
图10为空气中煅烧得到的三价钛掺杂的二氧化钛纳米带的SEM图，纳米带宽度在100 nm-800 nm，长度在10μm以上，表面光滑。
实施例6
制备方法同实施例5，不同的是：所用钛前驱体为硼化钛。所得的自掺杂钛酸为钛酸纳米带，宽度为50 nm-240 nm ，长度大于1.5μm，排列呈束状。将所得自掺杂钛酸纳米带置于空气中550℃煅烧，得三价钛掺杂的二氧化钛纳米带，宽度在200 nm-700 nm，长度大于500 nm，表面光滑。
实施例7
制备方法同实施例5，不同的是：所用钛前驱体为氢化钛。所得的自掺杂钛酸为钛酸纳米带，宽度为70 nm-220 nm ，长度为1μm-5μm，排列呈束状。将所得自掺杂钛酸纳米带置于空气中550℃煅烧，得三价钛掺杂的二氧化钛纳米带，宽度在100 nm-800 nm，长度大于800 nm，表面光滑。
实施例 8
8.1将6 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
8.2向8.1所述溶液中，加入0.15 g Ti2O3粉末，搅拌得到均匀溶液。
8.3将8.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150℃，反应36 h。
8.4将冷却后的样品进行离心洗涤，干燥后置于空气中550℃煅烧，得到三价钛自掺杂二氧化钛纳米线，其颜色为淡蓝色，长度为100 nm- 500 nm, 直径约为10 nm。
对比例1
1.1将12 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
1.2向1.1所述溶液中，加入0.15 g TiO2 粉末（P25, EVONIK-DEGUSSA, CAS NO:13463-67-7），搅拌得到均匀溶液。
1.3将1.2所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150 ℃，反应48 h。
1.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到白色的钛酸钠纳米线，将其溶于0.1mol/L盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米线。
1.5将钛酸纳米线置于空气中煅烧，得到二氧化钛纳米线，无法实现自掺杂。
对比例2
将Ti2O3粉末置于马弗炉中，空气气氛下500 °C下煅烧2小时，得到的样品的XRD如图11所示，从图中可以看出所得产品没有实现Ti3+自掺杂。
应用例
以实施例1、实施例2和实施例5的自掺杂二氧化钛纳米线和纳米带为例，验证本发明样品的催化效果，其步骤如下：
1、取50 mg的三价钛掺杂的二氧化钛纳米线（实施例1、2样品）与纳米带样品（实施例5样品），分别加入25 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中；
2、将甲基橙溶液在黑暗处搅拌30 min，使溶液处于吸附平衡状态，然后在紫外光（光源12 W）下照射，在适当的反应时间点（15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h）分别取出2 mL反应液进行吸收测试，测出此时溶液中甲基橙的吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算取样浓度与初始甲基橙浓度比值；
3、以时间为横坐标，取样浓度与初始浓度比值为纵坐标，绘制曲线，如图12和13所示；从图中可以看出：本发明自掺杂的二氧化钛纳米线和纳米带具有较好的光催化效果，氮气退火得到的样品掺杂的三价钛浓度高于空气中退火的样品，且前者比后者光催化活性更好。

Claims (2)

1.一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将12 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min；
（2）向步骤（1）所述溶液中加入0.15 g 氢化钛粉末，搅拌得到均匀溶液；
（3）将步骤（2）所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150 ℃，反应48 h；
（4）将冷却后的样品进行离心洗涤，得到蓝色的钛酸钠纳米线，将其溶于0.1mol/L 盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米线；
（5）将步骤（4）的钛酸纳米线置于空气中550℃煅烧，得到三价钛自掺杂二氧化钛纳米线。
2.一种一维自掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将12 g NaOH溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min；
（2）向步骤（1）所述溶液中，加入0.15 g 氢化钛粉末，搅拌得到均匀溶液；
（3）将步骤（2）所述溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，反应48 h；
（4）将冷却后的样品进行离心洗涤，得到蓝色的钛酸钠纳米带，将其溶于0.1mol/L 盐酸溶液中进行酸交换20-24h，得到钛酸纳米带；
（5）将步骤（4）的钛酸纳米带置于空气中550℃煅烧，得三价钛掺杂的二氧化钛纳米带。
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