CN101475211A - 一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法。该发明是将金属盐与糖混合配成溶液,放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内,在150-240℃下水热反应3-72h,冷却后洗涤,过滤,干燥得含有碳的氧化物前驱体,将前驱体400-800℃灼烧去碳,即可得纳米复合多层氧化物空心微球。该制备方法工艺简单,易控制,能用于多种功能型氧化物的制备,且产物具有新颖的多级层状结构,这种特殊的形貌使得其在功能材料应用领域表现出许多优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米半导体氧化物材料因其特有的物理、化学性质受到广泛关注,被用在光电转换,传感器,储能材料、功能陶瓷、药物控制释放等领域。众所周知,材料的结构形貌对其性能产生很大影响。目前有大量的文献和专利报道合成了纳米线、纳米管、纳米带、壳核结构、介孔结构、纳米复合空心微球等,这些新颖的结构使所得材料表现出优于常规纳米粉体材料的性能。纳米复合多层空心微球是近年来研究的一个新的发展趋势,这类材料与空心微球一样,具有空的内部结构及厚度在纳米尺度的壳层,同时多层结构能有效利用内部空间,具有更好的结构稳定性,具有更优异的性能。然而目前有关多层空心微球合成方法方面的报道还很有限。Xu H.L等采用微乳液法,通过调节模板剂CTAB的浓度合成多层空心Cu2O(Template Synthesis of Multishelled Cu2O Hollow Spheres with aSingle-Crystalline Shell Wall[J].Angewandte Chemie International Edition,2007,46(9),1489.)。Yang M.等以PS球为模板,分别将其表面及内部磺酸化,接着利用磺酸基的吸附或螯合作用与金属离子结合,经水解,高温煅烧除去模板剂就可得单层或双层氧化物空心结构,微球的壁厚可通过调节磺酸化程度或吸附金属离子量来调控(GeneralSynthetic Route toward Functional Hollow Spheres with Double-Shelled Structures[J]Angewandte Chemie International Edition 2005,44(41),6727.)。Lou,X.W.等报道了通过层层自组装法以硅球为模板,多次水热沉积纳米氧化锡就可制得不同层数的氧化锡微球(Shell-by-ShellSynthesis of Tin Oxide Hollow Colloids with Nanoarchitectured Walls:Cavity Size Tuning and Functionalization[J]Small 2007,3(2),261.)。
中国专利申请号200710173111.2,该发明提供了一种溶胶-凝胶方法制备二氧化硅/二氧化钛空心微球的方法。主要特征是以阳离子聚苯乙烯微球(PS)为模板,分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料,使用稀释的氨水作为pH值调节剂,在70-80℃温度下进行溶胶—凝胶反应得到多层有机—无机杂化复合微球。所得沉淀物经过煅烧工艺去除模板粒子后即可得到二氧化硅/二氧化钛空心微球。通过改变反应物浓度、表面活性剂含量,以及煅烧温度可获得不同球壳厚度、密度及晶粒尺寸的二氧化硅/二氧化钛空心微球。使用该方法制备的空心微球具有高的光催化活性。克服了以往制备空心微球的方法只能制备单一壳层微球的缺点,可制备多层空心微球,工艺简单、成本低和适于工业化生产。
本发明公开了一种水热法制备多层氧化物空心微球的方法,该方法将金属离子和糖混合为反应原料,在高温水热条件下糖逐步脱水碳化,同时表面逐层吸附的金属离子也水解为氧化物前驱体,这样就得到碳与氧化物层层自组装而得的复合体,再在空气中灼烧除去碳即可得纳米复合多层氧化物空心微球。我们将所得材料进行了锂电测试及染料敏化太阳能电池测试,测试结果优于传统的纳米粉体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法。所制备纳米复合氧化物空心微球具有多层结构,且每一层都是由纳米颗粒堆积而成。
本发明的技术方法是:一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,其特征在于:
将金属盐与糖混合配成溶液,放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内,在150-240℃下水热反应3-72h,冷却后洗涤,过滤,干燥得含有碳的氧化物前驱体,将前驱体400-800℃灼烧去碳,即可得纳米复合多层氧化物空心微球。
以上所述金属盐为四氯化锡,氯化亚锡,四氯化钛,三氯化钛,醋酸锌中的一种,金属离子的浓度为0.1-3mol/l。
以上所述糖为蔗糖,葡萄糖,果糖中的一种或一种以上,糖的浓度为0.1-3mol/l。
以上所述水热反应时间为10-30h。
以上所述灼烧时间为1-10h.
本发明的有益效果在于:本制备方法制备出的纳米复合多层氧化物空心微球,具有多层结构,且每一层都是由纳米颗粒堆积而成。相对聚苯乙烯微球(PS)为模板制备空心微球而言,该合成方法以廉价的糖为模板剂,工艺简单,易控制,所得产物为多层空心微球,而PS模板仅得到单层空心球。该纳米复合多层氧化物空心微球可用于多种功能型材料领域,如染料敏化太阳能电池,传感器等,且获得较常规方法更为优异的性能。
附图说明
图1,是本发明实施例1的SnO2多层空心微球的TEM图片
图2,是本发明实施例2的TiO2多层空心微球的SEM图片
具体的实施方式
实施例1SnO2多层空心微球的制备
将12g SnCl4和12g蔗糖混合均匀,配成70ml水溶液,倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应24h,自然冷却至室温后,产物过滤,洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中500℃灼烧2h,即得SnO2多层空心微球。
图1为所得SnO2材料的TEM图片,从图中可见该方法合成的材料为均匀规则的多层空心微球,每个壳层由10nm左右的纳米粒子堆积而成。
实施例2TiO2多层空心微球的制备
将7.5g TiCl4和12g葡萄糖混合均匀,配成70ml水溶液,倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中,在160℃下水热反应12h,自然冷却至室温后,产物过滤,洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中450℃灼烧2h,即得TiO2多层空心微球。
图2为TiO2材料的SEM图,从图中可以看出该方法合成的材料具有均匀规则的球形结构,粒径为1-3μm,且不少微球表面有一缺口,从球的开口处能明显的观察到在微球内部仍有一个较小的微球存在。
实施例3、TiO2多层空心微球的制备
将32g 15% TiCl3溶液和15g葡萄糖混合均匀,配成70ml水溶液,倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中,在180℃下水热反应12h,自然冷却至室温后,产物过滤,洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中450℃灼烧2h,即得TiO2多层空心微球。
Claims (4)
1、一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,其特征在于:
将金属盐与糖混合配成溶液,放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内,在150-240℃下水热反应3-72h,冷却后过滤,洗涤,干燥得含有碳的氧化物前驱体,将前驱体400-800℃灼烧去碳,即可得纳米复合多层氧化物空心微球。
2、如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,其特征在于所述金属盐为四氯化锡,氯化亚锡,四氯化钛,三氯化钛,醋酸锌中的一种,金属离子的浓度为0.1-3mol/l。
3.如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,其特征在于所述糖为蔗糖,葡萄糖,果糖中的一种或一种以上,糖的浓度为0.1-3mol/l。
4.如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法,其特征在于所述灼烧时间为1-10h.
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