CN101475211A - 一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法。该发明是将金属盐与糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在150－240℃下水热反应3－72h，冷却后洗涤，过滤，干燥得含有碳的氧化物前驱体，将前驱体400－800℃灼烧去碳，即可得纳米复合多层氧化物空心微球。该制备方法工艺简单，易控制，能用于多种功能型氧化物的制备，且产物具有新颖的多级层状结构，这种特殊的形貌使得其在功能材料应用领域表现出许多优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米半导体氧化物材料因其特有的物理、化学性质受到广泛关注，被用在光电转换，传感器，储能材料、功能陶瓷、药物控制释放等领域。众所周知，材料的结构形貌对其性能产生很大影响。目前有大量的文献和专利报道合成了纳米线、纳米管、纳米带、壳核结构、介孔结构、纳米复合空心微球等，这些新颖的结构使所得材料表现出优于常规纳米粉体材料的性能。纳米复合多层空心微球是近年来研究的一个新的发展趋势，这类材料与空心微球一样，具有空的内部结构及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，具有更好的结构稳定性，具有更优异的性能。然而目前有关多层空心微球合成方法方面的报道还很有限。Xu H.L等采用微乳液法，通过调节模板剂CTAB的浓度合成多层空心Cu2O(Template Synthesis of Multishelled Cu2O Hollow Spheres with aSingle-Crystalline Shell Wall[J].Angewandte Chemie International Edition，2007，46(9)，1489.)。Yang M.等以PS球为模板，分别将其表面及内部磺酸化，接着利用磺酸基的吸附或螯合作用与金属离子结合，经水解，高温煅烧除去模板剂就可得单层或双层氧化物空心结构，微球的壁厚可通过调节磺酸化程度或吸附金属离子量来调控(GeneralSynthetic Route toward Functional Hollow Spheres with Double-Shelled Structures[J]Angewandte Chemie International Edition 2005，44(41)，6727.)。Lou，X.W.等报道了通过层层自组装法以硅球为模板，多次水热沉积纳米氧化锡就可制得不同层数的氧化锡微球(Shell-by-ShellSynthesis of Tin Oxide Hollow Colloids with Nanoarchitectured Walls：Cavity Size Tuning and Functionalization[J]Small 2007，3(2)，261.)。
中国专利申请号200710173111.2，该发明提供了一种溶胶-凝胶方法制备二氧化硅/二氧化钛空心微球的方法。主要特征是以阳离子聚苯乙烯微球(PS)为模板，分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料，使用稀释的氨水作为pH值调节剂，在70-80℃温度下进行溶胶—凝胶反应得到多层有机—无机杂化复合微球。所得沉淀物经过煅烧工艺去除模板粒子后即可得到二氧化硅/二氧化钛空心微球。通过改变反应物浓度、表面活性剂含量，以及煅烧温度可获得不同球壳厚度、密度及晶粒尺寸的二氧化硅/二氧化钛空心微球。使用该方法制备的空心微球具有高的光催化活性。克服了以往制备空心微球的方法只能制备单一壳层微球的缺点，可制备多层空心微球，工艺简单、成本低和适于工业化生产。
本发明公开了一种水热法制备多层氧化物空心微球的方法，该方法将金属离子和糖混合为反应原料，在高温水热条件下糖逐步脱水碳化，同时表面逐层吸附的金属离子也水解为氧化物前驱体，这样就得到碳与氧化物层层自组装而得的复合体，再在空气中灼烧除去碳即可得纳米复合多层氧化物空心微球。我们将所得材料进行了锂电测试及染料敏化太阳能电池测试，测试结果优于传统的纳米粉体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法。所制备纳米复合氧化物空心微球具有多层结构，且每一层都是由纳米颗粒堆积而成。
本发明的技术方法是：一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，其特征在于：
将金属盐与糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在150-240℃下水热反应3-72h，冷却后洗涤，过滤，干燥得含有碳的氧化物前驱体，将前驱体400-800℃灼烧去碳，即可得纳米复合多层氧化物空心微球。
以上所述金属盐为四氯化锡，氯化亚锡，四氯化钛，三氯化钛，醋酸锌中的一种，金属离子的浓度为0.1-3mol/l。
以上所述糖为蔗糖，葡萄糖，果糖中的一种或一种以上，糖的浓度为0.1-3mol/l。
以上所述水热反应时间为10-30h。
以上所述灼烧时间为1-10h.
本发明的有益效果在于：本制备方法制备出的纳米复合多层氧化物空心微球，具有多层结构，且每一层都是由纳米颗粒堆积而成。相对聚苯乙烯微球(PS)为模板制备空心微球而言，该合成方法以廉价的糖为模板剂，工艺简单，易控制，所得产物为多层空心微球，而PS模板仅得到单层空心球。该纳米复合多层氧化物空心微球可用于多种功能型材料领域，如染料敏化太阳能电池，传感器等，且获得较常规方法更为优异的性能。
附图说明
图1，是本发明实施例1的SnO2多层空心微球的TEM图片
图2，是本发明实施例2的TiO2多层空心微球的SEM图片
具体的实施方式
实施例1SnO2多层空心微球的制备
将12g SnCl4和12g蔗糖混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应24h，自然冷却至室温后，产物过滤，洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中500℃灼烧2h，即得SnO2多层空心微球。
图1为所得SnO2材料的TEM图片，从图中可见该方法合成的材料为均匀规则的多层空心微球，每个壳层由10nm左右的纳米粒子堆积而成。
实施例2TiO2多层空心微球的制备
将7.5g TiCl4和12g葡萄糖混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温后，产物过滤，洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中450℃灼烧2h，即得TiO2多层空心微球。
图2为TiO2材料的SEM图，从图中可以看出该方法合成的材料具有均匀规则的球形结构，粒径为1-3μm，且不少微球表面有一缺口，从球的开口处能明显的观察到在微球内部仍有一个较小的微球存在。
实施例3、TiO2多层空心微球的制备
将32g 15％ TiCl3溶液和15g葡萄糖混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应12h，自然冷却至室温后，产物过滤，洗涤、干燥得前驱体。将前驱体置于马弗炉中450℃灼烧2h，即得TiO2多层空心微球。
Claims (4)
1、一种纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，其特征在于：
将金属盐与糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，在150-240℃下水热反应3-72h，冷却后过滤，洗涤，干燥得含有碳的氧化物前驱体，将前驱体400-800℃灼烧去碳，即可得纳米复合多层氧化物空心微球。
2、如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，其特征在于所述金属盐为四氯化锡，氯化亚锡，四氯化钛，三氯化钛，醋酸锌中的一种，金属离子的浓度为0.1-3mol/l。
3.如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，其特征在于所述糖为蔗糖，葡萄糖，果糖中的一种或一种以上，糖的浓度为0.1-3mol/l。
4.如权利要求1所述的纳米复合多层氧化物空心微球的制备方法，其特征在于所述灼烧时间为1-10h.
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