CN109817934A - 一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法 - Google Patents
一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，本发明以水为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，葡萄糖作为碳源，采用水热‑煅烧法制备了粒径为0.5～1μm的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料，以其作为负极材料组装成钠离子电池，由于Sn具有较高的理论容量，同时碳布作为基体可以提高负极材料的导电性，缓解两者的体积膨胀。因此碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料表现出了较好的电化学性能。另外，本发明制备方法工艺简单，使用的碳源成本低廉，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。
Description
技术领域
本发明属于自支撑柔性碳包覆Sn/SnO2/碳布两相负极材料技术领域，特别涉及一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法。
背景技术
锡基材料是一种具有极大潜力的电极材料而备受研究者的青睐。单质Sn作为钠离子电池的负极材料研究比较少，其具有较高的理论容量，但循环稳定性较差，主要原因是其在充放电过程中存在着较大的体积膨胀问题。目前解决体积膨胀问题常用的解决方法一是加入碳材料做为基体来缓冲体系；二是将Sn颗粒纳米化，保证纳米颗粒充分分散，并且颗粒间留有足够空间。
据文献报道，碳材料作为基体，有利于电子的传输，可有效的提高复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。例如Xiaojia Li等人合理地设计了一种Sn/SnO2/多孔碳结构钠离子电池负极复合材料，多孔碳可以降低Sn/SnO2的体积膨胀，并且增强复合材料的导电性。同时Sn/SnO2纳米复合材料还表现出增强的储钠性能。Liu Zhiming等人以部分还原的SnO2纳米粒子(SnO2/Sn@C)，采用静电纺丝法制备了一维(1-D)碳纳米纤维，并采用了碳涂层和热还原工艺。部分还原的Sn与碳纤维结合，提供了比SnO2更好的嵌钠/脱钠机制。SnO2/Sn@C电极做钠离子电池负极材料表现了良好的循环性能(循环50圈后可达到536mAhg-1)和倍率性能(396mAh g-1在2C的电流密度下)。
由此可见，两相复合的材料再通过与碳材料的结合可以有效提高电极材料的循环稳定性，但是目前所采用的碳材料主要是碳纳米管，石墨烯类的高成本原料，且制备工艺及设备复杂，极大地限制了大批量生产，因此开发一种低成本效率高且具有高容量的负极材料非常具有科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，该方法制备的电极材料作为钠离子电池负极材料相比传统电极具有可弯曲折叠，组装简单，无需集流体等优点，同时由于活性物质占比大，其电化学性能也很优异，该制备方法简单，易于操作，并且成本低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将(2～5)×(2～5)cm的碳布在马弗炉中于360℃～460℃空气氧化处理10-30min；
2)将0.51～1.62g的SnCl2·2H2O溶于10～50mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.14～1.68g葡萄糖，然后超声处理使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中于170～190℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗，然后放入烘箱内干燥，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于600-750℃高温煅烧保温0.5-1.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
所述步骤1)碳布为亲水性碳布。
所述步骤1)碳布在空气氧化处理前在乙醇和去离子水中各超声清洗3～6h两次。
所述步骤1)马弗炉自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃～460℃对碳布进行空气氧化处理。
所述步骤2)超声处理采用的超声功率为50～100W，时间为5～15min。
所述步骤3)水热釜的填充度为50～70％。
所述步骤3)水热反应时间为12～36h。
所述步骤4)乙醇、去离子水分别清洗2h.
所述步骤4)烘箱干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h。
本发明的有益效果：
本发明以水为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，葡萄糖作为碳源，采用水热-煅烧法制备了粒径为0.5～1μm的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料，以其作为负极材料组装成钠离子电池，由于Sn具有较高的理论容量，同时碳布作为基体可以提高负极材料的导电性，缓解两者的体积膨胀。因此碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料表现出了较好的电化学性能。另外，本发明制备方法工艺简单，使用的碳源成本低廉，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例3制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例3制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将3×3cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗3h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.51g的SnCl2·2H2O溶于10mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.14g葡萄糖，然后采用100W超声处理5min使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)于170℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗2h，然后放入烘箱内60℃干燥12h，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于600℃高温煅烧保温1.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
实施例2：
1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至460℃空气氧化处理30min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.81g的SnCl2·2H2O溶于20mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.68g葡萄糖，然后采用100W超声处理10min使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)于180℃水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗2h，然后放入烘箱内60℃干燥12h，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于700℃高温煅烧保温0.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
实施例3：
1)将5×5cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至400℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.52g的SnCl2·2H2O溶于50mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.24g葡萄糖，然后采用100W超声处理5min使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为60％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)于180℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗2h，然后放入烘箱内60℃干燥6h，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于700℃高温煅烧保温1h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
如图1所示，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料)，发现样品与PDF卡片编号为65-5224、65-0296的Sn和PDF卡片编号为41-1445的SnO2结构一致；
如图2所示，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料为粒径0.5～1μm的实心球状颗粒。
如图3所示，使用BTS电池充放电测试仪测试其循环性能，可以看出所制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料在1A/g的电流密度下循环了250圈其比容量稳定保持389mAh/g。
实施例4：
1)将2×2cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗6h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至430℃空气氧化处理20min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.62g的SnCl2·2H2O溶于10mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.68g葡萄糖，然后采用100W超声处理5min使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为70％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)于190℃水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗2h，然后放入烘箱内60℃干燥9h，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于750℃高温煅烧保温0.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
实施例5：
1)将3×3cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至380℃空气氧化处理30min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.24g的SnCl2·2H2O溶于50mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.54g葡萄糖，然后采用100W超声处理15min使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)于170℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗2h，然后放入烘箱内60℃干燥12h，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于700℃高温煅烧保温0.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
本发明以SnCl2·2H2O为锡源，葡萄糖作为碳源，采用水热煅烧法制备了碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料，均匀生长在碳布上的Sn颗粒尺寸约5～10nm，并且纯度高，利用水热煅烧法制备的碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料工艺参数易控制，可制备出尺寸均匀的碳包覆结构的Sn/SnO2颗粒，大大的节约了能耗和生产成本。本发明制备的具有纳米尺寸的电极材料作为钠离子电池负极材料，可缩短钠离子传输途径，较大的比表面积更是增加了其与电解液的接触，提高钠离子电池的电化学性能。
Claims (9)
1.一种水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，包括以下步骤；
1)将(2～5)×(2～5)cm的碳布在马弗炉中于360℃～460℃空气氧化处理10-30min；
2)将0.51～1.62g的SnCl2·2H2O溶于10～50mL去离子水中搅拌均匀得溶液A1，向溶液A1中加入1.14～1.68g葡萄糖，然后超声处理使葡萄糖和Sn2+充分作用得到均匀的混合液；
3)将混合液和预处理好的碳布一起转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中于170～190℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温，然后取出碳布；
4)将反应后取出的碳布放入烧杯中，分别用乙醇、去离子水清洗，然后放入烘箱内干燥，自然冷却至室温，然后将碳布放入管式炉中于600-750℃高温煅烧保温0.5-1.5h后自然冷却至室温，得到碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料。
2.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)碳布为亲水性碳布。
3.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)碳布在空气氧化处理前在乙醇和去离子水中各超声清洗3～6h两次。
4.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)马弗炉自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃～460℃对碳布进行空气氧化处理。
5.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2)超声处理采用的超声功率为50～100W，时间为5～15min。
6.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤3)水热釜的填充度为50～70％。
7.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤3)水热反应时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤4)乙醇、去离子水分别清洗2h。
9.根据权利要求1所述的水热煅烧法制备碳包覆Sn/SnO2/碳布负极材料的方法，其特征在于：所述步骤4)烘箱干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h。
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