CN109786717A - 一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法 Download PDF

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刘梦宇
赵怡星
李嘉胤
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Abstract

一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，以水为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，采用水热法制备了均匀的实心球结构其粒径为0.5～1μm的SnO2/碳布复合材料，以其作为负极材料组装成钠离子电池，由于SnO2具有较高的理论容量，碳布作为基体可以提高负极材料的导电性，并且SnO2直接生长在碳布上，不再需要粘接剂和导电剂，活性物质占比提高，能量密度大。因此SnO2/碳布复合材料表现出了较好的电化学性能。另外，本发明制备方法工艺简单，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。

Description

一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池合金类负极材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法。
背景技术
随着弯曲可折叠电子设备的发展，开发具有高能量密度的柔性电池是当前的研究热点之一。开发柔性电池的重点在于研制出无粘结剂，无集流体的高能量密度电极材料。目前，钠离子电池负极主要采用碳石墨化负极材料，虽然碳石墨化负极材料具有较好的循环稳定性，但是容量只有250～300mAh/g的理论容量。在对负极材料的研究中，SnO2在钠离子电池中的理论容量达到667mAh/g，是碳石墨化材料的2倍多，这引起了电池材料界的广泛关注。
然而，SnO2具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环性能，极大地影响了这类材料的实际应用。据文献报道，将负极材料纳米化、与碳基材料复合以及制备自支撑电极等可以一定程度的缓解体积膨胀带来的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，该方法所制备的SnO2/碳布复合材料相比传统电极具有可弯曲折叠，组装简单，无需集流体等优点，制备过程中无需添加粘接剂和导电剂，活性物质占比大，能量密度高，其电化学性能也很优异。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将(1.5～5)×(1.5～5)cm的碳布在马弗炉中于360℃～480℃空气氧化处理5-10min；
2)将0.524～1.58g的SnCl2·2H2O溶于25～40mL去离子水和10～25ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后超声处理，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中在170～190℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇、去离子水清洗，然后放入烘箱内干燥，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
所述步骤1)碳布为亲水性碳布。
所述步骤1)碳布在空气氧化处理前在乙醇和去离子水中各超声清洗3～6h两次。
所述步骤1)马弗炉自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃～480℃对碳布进行空气氧化处理。
所述步骤2)中超声处理采用的超声功率为50～100W，时间为10～30min。
所述步骤3)水热釜的填充度为30～60％。
所述步骤3)水热反应时间为12～36h。
所述步骤4)乙醇、去离子水分别清洗3～6h，
所述步骤4)烘箱干燥温度为60℃，时间为6～12h。
本发明的有益效果：
本发明以水为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，采用水热法制备了均匀的实心球结构其粒径为0.5～1μm的SnO2/碳布复合材料，以其作为负极材料组装成钠离子电池，由于SnO2具有较高的理论容量，碳布作为基体可以提高负极材料的导电性，并且SnO2直接生长在碳布上，不再需要粘接剂和导电剂，活性物质占比提高，能量密度大。因此SnO2/碳布复合材料表现出了较好的电化学性能。另外，本发明制备方法工艺简单，反应温度低、重复性高、周期短、能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的SnO2/碳布复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例2所制备的SnO2/碳布复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例2所制备的SnO2/碳布复合材料的电化学性能。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将3×3cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗3h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至480℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.524g的SnCl2·2H2O溶于25mL去离子水和25ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为100W的超声处理10min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为30％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在170℃水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗3h，然后放入烘箱内于60℃干燥12h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
实施例2：
1)将5×5cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗6h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至400℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.524g的SnCl2·2H2O溶于40mL去离子水和10ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为100W的超声处理10min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在180℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗6h，然后放入烘箱内于60℃干燥12h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
如图1所示，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO2/碳布复合材料)，发现样品与PDF卡片编号为41-1445的SnO2结构一致；
如图2所示，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnO2/碳布复合材料为粒径0.5～1μm的实心球状颗粒。
如图3所示，使用BTS电池充放电测试仪测试其循环性能，可以看出所制备的SnO2/碳布复合材料在经过前五圈活化后，在1A/g的电流密度和长循环下其比容量及循环稳定性都十分优异。
实施例3：
1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃空气氧化处理5min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.08g的SnCl2·2H2O溶于35mL去离子水和15ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为100W的超声处理20min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在180℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗3h，然后放入烘箱内于60℃干燥6h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
实施例4：
1)将3×3cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至400℃空气氧化处理8min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.58g的SnCl2·2H2O溶于25mL去离子水和10ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为100W的超声处理20min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为60％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在190℃水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗5h，然后放入烘箱内于60℃干燥6h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
实施例5：
1)将1.5×1.5cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至450℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.58g的SnCl2·2H2O溶于40mL去离子水和10ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为100W的超声处理15min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为60％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在190℃水热反应36h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗3h，然后放入烘箱内于60℃干燥12h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
实施例6：
1)将2×2cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至380℃空气氧化处理9min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将0.85g的SnCl2·2H2O溶于20mL去离子水和13ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为50W的超声处理30min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为40％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在170℃水热反应30h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗4h，然后放入烘箱内于60℃干燥10h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
实施例7：
1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至420℃空气氧化处理6min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；
2)将1.25g的SnCl2·2H2O溶于30mL去离子水和20ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后采用超声功率为80W的超声处理25min，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜，控制填充度为50％，然后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中在190℃水热反应20h，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇和去离子水分别清洗5h，然后放入烘箱内于60℃干燥8h，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。

Claims (9)

1.一种钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将(1.5～5)×(1.5～5)cm的碳布在马弗炉中于360℃～480℃空气氧化处理5-10min；
2)将0.524～1.58g的SnCl2·2H2O溶于25～40mL去离子水和10～25ml乙二醇混合溶剂中得到溶液A1，然后超声处理，搅拌均匀得到均匀的混合液；
3)将步骤2)得到的混合液与预处理好的碳布转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中在170～190℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温，然后取出反应得到的碳布；
4)将步骤3)得到的碳布放入烧杯中，用乙醇、去离子水清洗，然后放入烘箱内干燥，自然冷却至室温，得到SnO2/碳布复合材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)碳布为亲水性碳布。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)碳布在空气氧化处理前在乙醇和去离子水中各超声清洗3～6h两次。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)马弗炉自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃～480℃对碳布进行空气氧化处理。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中超声处理采用的超声功率为50～100W，时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)水热釜的填充度为30～60％。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)水热反应时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)乙醇、去离子水分别清洗3～6h。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池负极用SnO2/碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)烘箱干燥温度为60℃，时间为6～12h。
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