CN108899218A - 一种超级电容器电极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器电极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料领域，涉及一种主要应用于超级电容器中的碳化钼/氧化锰/碳电极复合材料及其制备方法。本发明复合材料包括碳化钼、碳，其特征是还包括氧化锰，各组分的质量比为：碳化钼:氧化锰:碳＝20～55:4～10:40～75。其制备方法是首先将钼酸铵、氯化锰和碳源分别溶于去离子水，将三种溶液混合后，再采用室温搅拌或加热搅拌或反应釜水热反应进行预处理，得到前驱体；然后将干燥好的前驱体转移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温处理后得到目标产物碳化钼/氧化锰/碳复合材料。本发明制备的碳化钼/氧化锰/碳电极复合材料比电容高，工作电压范围大，具有很好的应用前景；提供的制备方法操作简单，成本低廉，便于批量生产。

Description

一种超级电容器电极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种主要应用于超级电容器中的碳化钼/氧化锰/碳(MoC/MnO/C)电极复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器的循环寿命长、循环稳定性好、充放电速度快、抗干扰性强、体积紧凑。目前超级电容器电极材料主要分为三类：一是双电层电容材料，二是准电容(也称赝电容)材料，三是电池型电容材料。随着智能电网、电动汽车、消费电子、军事国防等领域的不断发展，人们对能量储存与转换装置的要求越来越高。研究开发工作电压大、比电容高的电极材料，是提高超级电容器器件储能的重要手段。
碳化钼材料的物化性能优良，它在电催化、锂离子电池、锂空气电池、燃料电池、超级电容器方面都有良好应用。钼元素具有丰富的化学价态，使得碳化钼表面容易发生快速氧化还原反应，因而表现出丰富的准电容。氧化锰是一种被广泛使用的超级电容器正极材料，虽然理论比电容很大(接近1200F g-1)，但是它的导电性很差，且循环稳定性不好。因此在开发超级电容器电极材料时，采用合理的方法将准电容材料与碳材料复合，是提高整体的导电性，优化工作电压范围，增加能量密度，简化生产工艺的常见思路。
目前公开的对碳化钼/碳复合材料在储能方面的研究与应用，主要有以下几点。孙磊等(CN 108183203 A)采用醋酸铜、L-谷氨酸、磷钼酸、三聚氰胺等原料，合成了多级结构碳化钼/氮掺杂碳复合微球，它应用在锂离子电池电极上，有550mAh g-1的比容量，且在第200圈循环时比容量没有发生明显的衰减。但是该方法步骤冗长，成本高，需要专门回收并处理大量的含Cu2+、Fe2+离子的废液。张治安等(CN 107464938 A)采用钼酸盐和酚醛树脂、脲醛树脂制备了具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料，它的尺寸均匀(3～6μm)，介孔丰富，比表面积大，有利于锂空气电池比容量的提高。但是这种电极材料没有在循环寿命上取得突破。夏新辉等(CN 10624403 A)发明的碳管/碳化钼超级电容器电极材料，有着480F g-1的比电容，且循环稳定性良好。但是其采用水热法合成泡沫镍碳纳米管复合基体，采用电沉积和煅烧法结合的方法复合碳化钼到碳纳米管上，制备工艺复杂、成本高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、便于批量生产的电容器电极复合材料和它的相应制备方法，制备的复合材料，用于超级电容器电极，具有工作电压范围大、储能性能好、循环寿命长等特性。
本发明是通过以下方式实现的：
一种超级电容器电极复合材料，包括碳化钼、碳，其特征是还包括氧化锰，各组分的质量比为：碳化钼:氧化锰:碳＝20～55:4～10:40～75。
上述一种超级电容器电极复合材料的制备方法，其特征是包括以下实施步骤：
(1)将钼酸铵、氯化锰和碳源分别溶于去离子水，将三种溶液混合后，再采用室温搅拌或加热搅拌或反应釜水热反应进行预处理，烘干，得到前驱体；碳源为葡萄糖、甘氨酸、柠檬酸钾、海藻酸钠中的一种或几种；钼酸铵、碳源、氯化锰和去离子水的质量比为1:3～7:0.3～4:50；
(2)将(1)中干燥好的前驱体转移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温处理；将处理后的固体用清洗剂反复清洗，抽滤或离心，分离出目标产物碳化钼/氧化锰/碳复合材料。
上述制备方法步骤(1)中，加热搅拌温度为60～100℃，时间为1～2h；反应釜水热反应温度为170～190℃，时间为9～11h。
上述制备方法步骤(2)中所述的高温处理温度为700～1000℃，保护性气氛为氮气或氩气，时间为5～11h；所述清洗剂为去离子水、无水乙醇或0.5M的盐酸。
制备的碳化钼/氧化锰/碳(MoC/MnO/C)电极复合材料，根据实际需要，可以调整碳源的比例，前驱体的预处理时间、温度，高温处理的时间、温度，以控制产物成分、尺寸与形貌。
本发明的有益效果为：
1.本发明在碳化钼材料比电容较差，氧化锰材料工作电压范围有限且导电性不佳的情况下，通过添加不同的碳源，然后在保护性气氛中烧结，得到性能优良的碳化钼/氧化锰/碳电极复合材料。
2.本发明制备的碳化钼/氧化锰/碳电极复合材料比电容高，工作电压范围大，具有很好的应用前景；提供的制备方法操作简单，成本低廉，便于批量生产。
3.本发明的碳化钼/氧化锰/碳电极复合材料应用于超级电容器，在使用1M Na2SO4水溶液做电解液时，工作电压可达2V，在1A g-1的电流密度下，比电容高达146F g-1。
具体实施方式
下面给出本发明的四个最佳实施例，但本发明不仅限于此。
实施例1：
(1)将1g七钼酸铵四水、3.5g葡萄糖一水、1.2g氯化锰四水溶于50mL去离子水，在室温下搅拌均匀；在105℃的烘箱中完全烘干，得到褐色块状前驱体。
(2)将(1)中配好的褐色前驱体，转移坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，在700℃的氩气气氛下加热，升温速率为5℃min-1，保温9h后取出。先用两次去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行清洗并抽滤，分离出沉淀物，用105℃温度烘干12h，研磨，过300目筛，得到黑色有金属光泽的粉末。
制备的复合材料中各组分的质量百分比为：碳化钼:氧化锰:碳＝27.6:8.9:63.5。用该电极材料组装的超级电容器极片，最大工作电压范围为2V，最大比电容达到146F g-1。
实施例2：
(1)将1g七钼酸铵四水、4g葡萄糖一水、0.8g氯化锰四水溶于50mL去离子水，在室温下搅拌均匀，转移到水热反应釜中，在160℃的鼓风烘箱中保温10h，降至室温，将反应釜中的沉淀物取出；在105℃的烘箱中完全烘干，得到褐色粉状前驱体。
(2)将(1)中配好的褐色前驱体，转移坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，在700℃的氮气气氛下加热，升温速率为5℃min-1，保温9h后取出。先用两次去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行清洗并抽滤，分离出沉淀物，用105℃温度烘干12h，研磨，过300目筛，得到黑色粉末。
制备的复合材料中各组分的质量百分比为：碳化钼:氧化锰:碳＝23.2:4.7:72.1。用该电极材料组装的超级电容器极片，最大工作电压范围为2V，最大比电容达到110F g-1。
实施例3：
(1)将1g七钼酸铵四水、6g柠檬酸钾一水、3.5g氯化锰四水溶于50mL去离子水，在60℃下搅拌均匀；在105℃的烘箱中完全烘干，得到黑色块状前驱体。
(2)将(1)中配好的黑色前驱体，转移坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，在800℃的氮气气氛下加热，升温速率为5℃min-1，保温10h后取出。先用一次0.5M的盐酸，再用两次去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行清洗并抽滤，分离出沉淀物，用105℃温度烘干12h，研磨，过300目筛，得到黑色粉末。
制备的复合材料中各组分的质量百分比为：碳化钼:氧化锰:碳＝53.5:4.1:42.4。用该电极材料组装的超级电容器极片，最大工作电压范围为2V，最大比电容达到135F g-1。
实施例4：
(1)将1g七钼酸铵四水、0.5g甘氨酸、1.2g氯化锰四水溶于50mL去离子水，用电热套加热到100℃并持续搅拌，搅拌均匀后，向热溶液中缓缓加入3g海藻酸钠，注意让混合物保持透明粘稠状，保持100℃并持续搅拌1h；在105℃的烘箱中完全烘干，得到灰色透明絮状前驱体。
(2)将(1)中配好的灰色透明絮状前驱体，转移坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，在900℃的氩气气氛下加热，升温速率为5℃min-1，保温11h后取出。先用一次0.5M的盐酸，再用两次去离子水，最后用无水乙醇作为清洗剂，进行清洗并抽滤，分离出沉淀物，用105℃温度烘干12h，研磨，过300目筛，得到黑色粉末。
制备的复合材料中各组分的质量百分比为：碳化钼:氧化锰:碳＝49.1:9.3:41.6。用该电极材料组装的超级电容器极片，最大工作电压范围为2V，最大比电容达到130F g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种超级电容器电极复合材料，包括碳化钼、碳，其特征是还包括氧化锰，各组分的质量比为：碳化钼:氧化锰:碳＝20～55:4～10:40～75。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极复合材料的制备方法，其特征是包括以下实施步骤：
(1)将钼酸铵、氯化锰和碳源分别溶于去离子水，将三种溶液混合后，再采用室温搅拌或加热搅拌或反应釜水热反应进行预处理，烘干，得到前驱体；碳源为葡萄糖、甘氨酸、柠檬酸钾、海藻酸钠中的一种或几种；钼酸铵、碳源、氯化锰和去离子水的质量比为1:3～7:0.3～4:50；
(2)将(1)中干燥好的前驱体转移到坩埚中，在保护性气氛下进行高温处理；将处理后的固体用清洗剂反复清洗，抽滤或离心，分离出目标产物碳化钼/氧化锰/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器电极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(1)中加热搅拌温度为60～100℃，时间为1～2h；反应釜水热反应温度为170～190℃，时间为9～11h。
4.根据权利要求2所述的一种超级电容器电极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的高温处理温度为700～1000℃，保护性气氛为氮气或氩气，时间为5～11h；所述清洗剂为去离子水、无水乙醇或0.5M的盐酸。
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