CN110729131A - 一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法及其应用；步骤为：将甲醇加入水中进行混合，加入乙酸锰和钼酸铵，经超声、搅拌得到混合溶液A；再加入二氰二胺，搅拌，得到混合溶液B，烘干，得到固体混合物C，研磨后进行煅烧得到Mo2C/Mn3O4复合电极材料。所述材料呈“棒棒糖”结构，比表面积高，而且Mn3O4球上的孔结构为溶液离子和电子的传递提供了更多的渠道，具有优异的比电容，高达934.36F g‑1；在功率密度为1028.83WKg‑1时能量密度高达141.32WhKg‑1，在1Ag‑1下充放电测试5000次后比电容仍能保持85.17％，稳定性非常好。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源是我们日常和工业生活中最重要的必需品之一。在过去的几十年中，原油，天然气和煤等化石燃料已被用于满足世界的能源需求。但是，随着人口的增加和技术的发展，由于能源短缺和一系列环境问题，化石燃料不能成为未来的主要能源。因此，更新能源及其储存变得越来越重要。为了解决这种能源需求，必须开发新型的材料来提高能量转换和存储效率。新型高性能材料的开发和设计是这些系统的最新技术。为了改善它们，已经探索了新的非昂贵和有效的材料。其中，由于超级电容器具有高功率密度、优异的循环寿命和高库仑效率导等优点使其电化学能量存储应用中引起了相当大的关注。锰氧化物(MnO2，Mn3O4和MnO)是重要的功能氧化物材料，并且由于其理想的电容行为、环境相容性和低成本而被认为是实现高比电容的优异材料。其中，Mn3O4与MnO2相比研究较少。它在传感器，电极材料，催化剂和软磁材料等中具有潜在的应用，并且最近引起了越来越多的关注。据我们的研究显示，只有少数报道对Mn3O4的电化学电容特性进行了研究，其中Mn3O4被认为是潜在的低成本，环境友好的电极材料，具有较高的理论比电容(1370F g-1)。在用于合成Mn3O4的常规方法中采用高温、水热、共沉淀，溶胶-凝胶技术、脉冲激光沉、，热解和水热/溶剂热。虽然Mn3O4具有较高的比容量，但是金属氧化物的电子传到性能是它较大的一个阻碍，而且单纯的金属氧化物已经不能满足人们的需求。
相比于过渡金属氧化物，过渡金属碳化物也逐渐的被用到超级电容器的应用到当中，因为它具有极高的机械强度、良好的腐蚀性、热稳定性、化学稳定性和抗冲击性。迄今为止，钼碳化合物作为一类新的储能材料引起了人们的极大兴趣。其中，碳化钼已经表现出高导电性和电化学稳定性，特别是具有优异的理论电容。
将氧化锰和碳化钼相结合，不仅能够克服过渡金属氧化物电子传递的缺点，还能提高材料的整体电容性能。但是碳化钼在制备的过程当中常常需要面对高温对材料形貌和结构的影响而影响其电化学性能的提升，在制备过程中两金属材料存在连接性和均匀性较差等问题，所以找到一种相对科学的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，本发明的目的在解决现有条件下制备方法的不足和材料性能的相关问题，如：高温煅烧对碳化钼形貌结构不易控制、单纯的氧化锰导电性能较差、碳化物和氧化物复合分散性较差等缺陷。
为了实现以上目的，本发明首先提供了一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料，所述材料呈“棒棒糖”结构，其由球状多孔结构的Mn3O4和呈片状结构的Mo2C构成；所述球状多孔结构的直径为350～550nm，所述片状结构的宽度为150～200nm。
本发明还提供一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料及其制备方法，具体步骤如下：
首先将甲醇加入水中进行混合，再加入乙酸锰和钼酸铵，经超声分散、搅拌得到混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入二氰二胺，继续搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B进行烘干，得到固体混合物C；将固体混合物C研磨均匀后，置于管式炉中升至一定温度进行煅烧，煅烧后得到Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
优选的，所述乙酸锰、钼酸铵、甲醇和水的用量比为：0.002～0.005mol﹕0.001mol﹕1～5mL﹕1mL。
优选的，所述二氰二胺与混合溶液A中乙酸锰、钼酸铵的摩尔比为0.003～0.005﹕0.002～005﹕0.001。
优选的，所述烘干的温度为80℃～100℃。
优选的，所述升至一定温度为750～800℃，升温速率为2℃/min，煅烧的时间为4～6h。
本发明还提供了一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的应用，使用Mo2C/Mn3O4复合电极材料、活性炭以及PVDF以质量比为8:1:1的比例混合均匀涂覆在泡沫镍上，真空60℃烘干压片即得到含有复合材料的电极。
以本发明制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料为基础，制备正极材料应用到超级电容器中，其比电容高达934.36F g-1，在5000次循环后材料仍能保持初始值的85.17％，表现出非常良好的稳定性；与此同时，在功率密度为1028.83WKg-1下能量密度也高达141.32WhKg-1。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
(1)为避免材料在制备过程中两金属材料连接性和均匀性较差等问题，本发明将二氰二胺用作粘合剂的条件下采用一步煅烧法制备出均匀分布的多孔球状的Mn3O4和长条片状的Mo2C以构成“棒棒糖”状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料；Mo2C/Mn3O4复合电极材料结合了过渡金属氧化物和碳化物的有点的同时，多孔的球状和片状相结合能够为离子电子的传输提供更多的通道也能提高材料的电容性能，更重要的是，目前关于一步煅烧制备出球状Mn3O4和棒状纳米片Mo2C的复合材料的研究还未见报道。
(2)本发明提供了一种简单的一步煅烧法制备出独特结构的Mo2C/Mn3O4复合电极材料，该化合物合成方法具有步骤简便、产物可控、成本低廉等优点；与一般过渡金属氧化物和碳化物想结合的制备过程不同，在煅烧之前已经将Mn和Mo混合均匀，煅烧过后，Mn3O4与Mo2C相互交联，一端为圆球形，一端为长条片状，成为“棒棒糖状”的结构；其降低了电子在材料中传递的电阻，促进了电子在材料内部的传输；特别是球上的孔状结构，不仅提升了材料和溶液效果还提高了溶液在材料内部的传到能力，使得材料的电化学性能有着极大的提高。
(3)本发明通过简单的一步煅烧法制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料，相比于常见的氧化锰、碳化钼的纳米材料，本发明中二氰二胺被用作连接锰和钼的交联剂，促进金属粒子在材料内部的分散；随着煅烧温度不断的提升过程中，球状和片状的结构逐渐成形，随着煅烧温度不断升高，球上的孔洞结构逐渐形成；Mo2C/Mn3O4复合电极材料孔状的“棒棒糖”结构让材料具有更大的比表面积和更多的活性位点能够和电解质溶液更充分的接触从而有着更高的倍率性能、比电容，其比电容高达934.36F g-1，在5000次循环后材料仍能保持初始值的85.17％，表现出非常良好的稳定性。
(4)本发明使用Mo2C/Mn3O4复合电极材料、活性炭以及PVDF以质量比为8:1:1的比例混合均匀涂覆在泡沫镍上，真空60℃烘干压片即得到含有复合材料的电极。本实验采用泡沫镍为集流体，活性材料之间能够更好的连接，进而获得更好的倍率性能和能量密度，在功率密度为1028.83WKg-1下，能量密度也高达141.32WhKg-1。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在比对标尺为100nm的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在1μm的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。
图5为本发明实施例3制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在不同电流密度下的比电容图。
图6为本发明实施例4制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在不同功率密度下的能量密度图。
图7为本发明实施例5制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料在电流密度1Ag-1下循环稳定测试实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将0.2859g MnC2O4(0.002M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝5﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.2522g二氰二胺(0.003M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中80℃干燥，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
如图1所示，本实例所得Mo2C/Mn3O4复合电极材料在2θ为32.4°、36.1°、38.1°处出现的衍射峰对应于Mn3O4的(103)、(211)、(004)晶面，在34.5°、38.1°、39.5°、52.3°、61.2°、69.8°、74.9°、75.8°处分别对应Mo2C的(021)、(200)、(121)、(221)、(040)、(321)、(240)、(142)晶面。它们分别与标准比对卡JCPDSNo.18-0803和JCPDSNo.72-1683相一致，证明Mo2C/Mn3O4复合电极材料在本实验中被成功的制备；
如图2所示，本发明制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料由球状多孔结构的Mn3O4和呈片状结构的Mo2C构成，薄纳米片和多孔球状相互连接，一端为圆球形，一端为长条片状，成为“棒棒糖状”的结构，其中球状多孔结构的直径为350～550nm，所述片状结构的宽度为150～200nm。
实施例2：
(1)将0.4289g MnC2O4(0.003M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝4﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.3363g二氰二胺(0.004M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中90℃干燥，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为760℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
如图3所示，本发明制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料呈现薄纳米片和多孔球状相互连接的棒棒糖结构，纳米片宽度为150nm，球径为350-550nm。材料独特的棒棒糖状的结构可能是由于二氰二胺和Mn、Mo离子先形成络合物，在不断受热的过程中二氰二胺分解出NH3与络合物逐渐释放出的金属形成金属氢氧化物。高温煅烧下，金属氢氧化物形成金属氧化物，在氧过分消耗下Mo2C逐渐形成，即得到了棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
(5)电化学性能测试：
将本实施例制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料、活性炭以及PVDF以质量比为7.5:1.5:1的比例混合均匀涂覆在泡沫镍上，真空60℃烘干压片即得到含有复合材料的电极。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站来表征其材料及电容活性。
如图4所示，将制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料进行充放电测试，在电流密度为1Ag-1、2A g-1、4Ag-15Ag-1和10Ag-1时的比电容分别为934.36F g-1、786.89F g-1、726.35F g-1、645.26F g-1和525.38F g-1。随着电流密度的增加，比电容逐渐减少，但是当电流密度从1A g-1增加到10A g-1时，其比电容值仍然可以保持56.23％，表明材料还具有较好的倍率性能；其较好的比电容和倍率特性主要源自于Mo2C/Mn3O4复合电极材料的棒棒糖状结构，片状的Mo2C电子传递速率快，多孔球状的Mn3O4拥有更多的活性位点也有利于电解质溶液的渗透从而加快电解质离子与材料的结合。
实施例3：
(1)将0.5718g MnC2O4(0.004M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝3﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.4204g二氰二胺(0.005M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中100℃，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为770℃，升温速率为2℃/min，保温时间为6h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
如图5所示，将制备的Mo2C/Mn3O4复合电极材料进行充放电测试，在电流密度为1Ag-1、2A g-1、4A g-15A g-1和10A g-1时的比电容分别为934.36F g-1、786.89F g-1、726.35F g-1、645.26F g-1和525.38F g-1。其较好的比电容和倍率特性主要源自于Mo2C/Mn3O4复合电极材料的棒棒糖状结构，片状的Mo2C电子传递速率快，多孔球状的Mn3O4拥有更多的活性位点也有利于电解质溶液的渗透从而加快电解质离子与材料的结合。
实施例4：
(1)将0.7147g MnC2O4(0.005M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝2﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.3363g二氰二胺(0.004M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中100℃干燥，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为780℃，升温速率为2℃/min，保温时间为6h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
如图6所示，Mn3O4/Mo2C纳米复合材料在功率密度为1028.83WKg-1时能量密度高达141.32WhKg-1，随着功率密度的增加，能量密度逐渐减小，当功率密度为9864.41WKg-1时能量密度仍有79.46WhKg-1，这充分的体现了Mo2C/Mn3O4复合电极材料的实用性。
实施例5：
(1)将0.7147g MnC2O4(0.005M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝1﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.4204g二氰二胺(0.005M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中100℃干燥，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为790℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
如图7所示，在三电极体系下对电极材料Mo2C/Mn3O4进行循环稳定性的测试，1Ag-1下充放电测试5000次后比电容仍能保持85.17％以上，说明材料具有非常优异的循环稳定性。
实施例6：
(1)将0.7147g MnC2O4(0.005M)、0.1939g(NH4)2MoO4(0.001M)分散在甲醇和水的混合溶液中(V甲醇：V水＝3﹕1)共60mL，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)向溶液A中加入0.4204g二氰二胺(0.05M)，继续搅拌混合得到均匀的混合物B；
(3)将混合物B转移到烘箱中90℃干燥，烘干后得到产物C；
(4)将产物C研磨均匀后置于管式炉中煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，煅烧后得到棒棒糖状的Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (7)
1.一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料由球状多孔结构的Mn3O4和呈片状结构的Mo2C构成；所述球状多孔结构的直径为350～550nm，所述片状结构的宽度为150～200nm。
2.一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：首先将甲醇加入水中进行混合，再加入乙酸锰和钼酸铵，经超声分散、搅拌得到混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入二氰二胺，继续搅拌，得到混合溶液B；将混合溶液B进行烘干，得到固体混合物C；将固体混合物C研磨后，置于管式炉中升至一定温度进行煅烧，煅烧后得到Mo2C/Mn3O4复合电极材料。
3.根据权利要求1所述的一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸锰、钼酸铵、甲醇和水的用量比为：0.002～0.005mol﹕0.001mol﹕1～5mL﹕1mL。
4.根据权利要求1所述的一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述二氰二胺与混合溶液A中乙酸锰、钼酸铵的摩尔比为0.003～0.005﹕0.002～005﹕0.001。
5.根据权利要求1所述的一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种Mo2C/Mn3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述升至一定温度为750～800℃，升温速率为2℃/min，煅烧的时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述Mo2C/Mn3O4复合电极材料应用于超级电容器中作为正极材料的用途。
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