CN109273280B - 一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料制备领域,具体涉及一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用。本发明的柔性复合电极材料的具体制备方法为:将氧化石墨烯、H2SO4、植酸在水溶液中混合均匀,转移到水热釜中,水热反应,得到硫磷掺杂石墨烯;将无水五氧化二铌与氢氟酸混合,转移至反应釜中,水热反应,向得到的反应液B中加入草酸铵、硫磷掺杂石墨烯与硝酸钴,再放入密胺海绵,温度升高,加入甲胺溶液,得到钴铌前驱体;将密胺海绵在氮气保护下,煅烧得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料。本发明的反应条件温和,易于控制,工艺简便;所制备的CoNb2O6分散性好、尺寸均匀可控,用作超级电容器柔性电极具有较高的可逆比电容,有望进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备领域,具体涉及一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用,特别涉及一种CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车作为未来汽车的发展方向,它的供能系统一直是电动汽车产业发展的关键。超级电容器因其能量密度高、瞬时充放电速度快、使用寿命长和环境友好等优点,成为了科学研究者的首选,而电极材料是决定电容性能的关键因素。
研究高比容量、具有良好循环稳定性和柔韧性的电极材料正方兴未艾,但目前这方面的 材料和制备技术均较为缺乏。传统的柔性电极的制备是用涂覆的方法制备的,具体过程是先将活性物质、导电剂和粘接剂混合,然后涂覆在集流体上。然而,导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量,且集流体的重量占电极总重量的10-15%,这会极大降低整个电极的比容量。
虽然石墨烯具有2650 m2 / g的总表面积,但它的理论比电容限于约550 F / g。杂原子的双掺杂化学,例如硫(S)和磷(P),可以通过由电化学活性位点的形成引起的附加赝电容来改善电容性能。根据杂原子与碳原子之间的不同电负性,可以通过石墨烯晶格的变形以及带长度和角度的变化来提高电化学活性位点。并且,由于碳材料表面的高电子给予性和电荷密度的,双杂原子掺杂的石墨烯可显示出协同的电化学性质。
在过去几年中,过渡金属氧化物(由于其易于制备和高氧化态)已作为赝电容电极材料进行了充分研究。而过渡双金属氧化物,由于阳离子的多种价态和不同的性能使得电子转移能够在较低的活化能下进行,比电容性能提高,是非常理想的超级电容器电极材料。Nb由于其高价态和优异的结构稳定性而开始受到关注,而Co早就因其良好的电容性能而被广泛研究,Co与Nb结合的CoNb2O6是兼具两者优异的性能,是合适的电极材料。
然而,将S和P改性双掺杂石墨烯与CoNb2O6进行复合尚未被探索为超级电容器的电极。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,如:传统电极材料的导电剂和粘接剂的加入会降低电极的比容量,并且不能经受反复的压力形变和弯曲形变,导电性差等,本发明提供一种工艺简单的CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(密胺海绵支撑硫磷双掺杂石墨烯负载CoNb2O6纳米粒子柔性电极材料)的制备方法。
具体的,本发明通过以下步骤实现:
(1)将氧化石墨烯、H2SO4、植酸在水溶液中混合均匀,得到混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜中,水热反应,得到悬浊液,将其过滤、洗涤、真空烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将无水五氧化二铌与氢氟酸混合,加入去离子水,转移至反应釜中, 水热反应,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往反应液B中加入草酸铵、步骤(2)的硫磷掺杂石墨烯与硝酸钴,并搅拌均匀 ,再放入密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将步骤(4)的含有密胺海绵的混合液C的温度升高,加入甲胺溶液,直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,洗涤,真空烘干;然后在氮气保护下,煅烧,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料。
步骤(1)中,所述氧化石墨烯、H2SO4与植酸的用量比为50mg:1-4mL:1-4 mL;
步骤(2)中,所述水热反应的温度为150-190℃,所述水热反应的时间为8-12h;所述真空烘干的温度为65℃;
步骤(3)中,所述无水五氧化二铌与氢氟酸的用量比为0.002-0.006mol:5-10mL;所述水热反应的温度为100-150℃,所述水热反应的时间为8-12h;
所述草酸铵与无水五氧化二铌的用量比为0.01-0.03mol:0.002-0.006mol;
步骤(4)中,反应液B、硫磷掺杂石墨烯与硝酸钴的用量比为60mL:50mg :0.001-0.004mol;所述密胺海绵的规格为30×10×3 mm3;
步骤(5)中,所述温度升高至85℃,所述甲胺溶液的pH为8-10;
步骤(6)中,所述真空烘干的温度为65℃;所述煅烧温度为250-500℃,所述煅烧时间为2-5h;
本发明还提供了一种CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料,所述柔性复合电极材料呈海绵的三维骨架结构,CoNb2O6纳米粒子均匀分散在硫磷双掺杂石墨烯表面,且纳米粒子的粒径大小为3-7nm。
本发明还提供了一种CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料的应用,所述柔性复合电极材料用作超级电容器柔性电极,比电容可达1334.6 F g-1。
与现有技术相比较,本发明的有益效果体现如下:
(1)本发明将廉价易得的密胺海绵作为宏观三维框架模板,密胺海绵(MF) 由于其质量轻、回弹性能好,可作为柔性电极的支撑材料。本发明通过简单的水热法,使硫磷双掺杂石墨烯在密胺海绵框架模板的指引下,形成具有多层互通孔洞结构的三维空间结构,弹性密胺海绵提供的柔性支撑和三维结构,形成更多的离子通道,进一步提高电容性能,在柔性可伸缩变形超级电容器领域具有广阔的应用前景。而双掺杂石墨烯的多褶皱和活性位点,PO4 3-能使纳米粒子在石墨烯表面分布均匀,有利于CoNb2O6附着,提高电极的稳定性。同时,该电极无需粘黏剂,节约资源,绿色环保。
(2)传统电极的制备方法操作复杂,导电剂、粘接剂和集流体的加入会降低电极的比容量。本发明工艺路线简单,制备成本低、操作容易控制、具有较高的生产效率,本发明的电极材料无粘结剂,无金属集流体,能克服电极材料在弯折过程中容易脱落、弯折后无法恢复等缺点。通过对合成条件的有效控制制备的CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6/ SPG /MF柔性复合电极材料)相互贯穿的三维网孔结构, 其中CoNb2O6纳米粒子尺寸可控,平均直径约为5 nm左右。
(3)本发明制备的目的产物CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料具有三维互通的网络结构(通过SEM图可以看出),这种三维多孔结构有利于电解质溶液和电活性材料的充分接触和电极导电的连续性。负载在双掺杂石墨烯表面的CoNb2O6纳米粒子分散性好(通过TEM图可以看出),整体的尺寸在3-7nm之间。
(4)本发明制备的目的产物CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极用作超级电容器柔性电极具有较高的可逆比电容、优异的倍率性能和安全性,可以快速实现商业化应用。
附图说明
图1为本发明所制备SPG / MF复合物(a)、CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料(b)与CoNb2O6 / MF复合物(c)的XRD 衍射谱图;
图2为本发明10μm放大倍数(1)和 100nm放大倍数(2)的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的扫描电镜图;
图3为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的透射电镜图;
图4为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的XPS谱图;
图5为本发明的SPG / MF复合物(a)、CoNb2O6 / MF复合物(b)与CoNb2O6 / SPG /MF柔性复合电极材料(c)在1 A g-1 条件下的恒电流充放电曲线图;
图6为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)将50 mg氧化石墨烯、2 mL浓H2SO4(质量浓度为95-98%)、2 mL植酸(质量浓度≥70%)在56 mL水溶液中混合均匀,超声分散2 h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜聚四氟乙烯内衬中,160℃水热反应12 h,得到黑色悬浊液,将其过滤、洗涤、65℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.004 mol无水五氧化二铌与5 mL氢氟酸(质量浓度为40%)混合,加入55 mL去离子水,转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中,在120℃下反应10 h,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往60mL反应液B中加入0.02mol草酸铵、50mg步骤(2)的硫磷掺杂石墨烯和0.002 mol硝酸钴,并搅拌均匀,再放入5块处理干净的30×10×3mm3密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将含有密胺海绵的混合液C的温度升高至85℃,逐滴加入稀释的甲胺溶液(pH=8),直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,用去离子水洗涤数次,65℃真空干燥箱烘干;然后在氮气保护下,300℃下煅烧2h,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料)。
在三电极体系下测量其电容性能,以铂电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试恒电流充放电性能。电流密度为1 A g-1时,其比电容值高达1334.6 F g-1,循环5000次后电容保持率为97.2 %。
图1为本发明所制备SPG / MF复合物(硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵复合物)(a)、CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料(b)与CoNb2O6 / MF复合物(CoNb2O6/密胺海绵柔性复合物)(c)的XRD 衍射谱图;从图中可以看出,CoNb2O6/ SPG/MF柔性复合电极材料与CoNb2O6/MF的特征峰指向JCPDS Card no. 32-0204,并高度吻合;同时,还可以在复合电极的25.4°位置处明显看到SPG / MF的峰面,这表明CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料被成功制备。
图2 为本发明10μm放大倍数(1)和 100nm放大倍数(2)的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的扫描电镜图。在10μm的放大倍数下,可以明显看到制备的柔性复合电极材料具有海绵的三维骨架结构,负载CoNb2O6的硫磷掺杂石墨烯嵌入在密胺海绵的孔洞结构中,使复合电极具有多孔结构;在100 nm的放大倍数下可以看到小粒径的CoNb2O6分散在硫磷双掺杂石墨烯片层结构中,因为有了密胺海绵骨架作支撑,所以CoNb2O6 / SPG也呈现出三维结构。
图3为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的透射电镜图。从图中可以看到CoNb2O6为粒径均一的球形纳米粒子,粒径约为3-7 nm,且均匀分散在双掺杂硫磷石墨烯表面。
图4为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料的XPS谱图。在大约283.2eV,529.1eV,151.4eV,100.5eV,205.4eV和729.2eV处有明显的峰出现,表明制备的柔性复合电极材料存在C,O,S,P,Nb和Co的成分且不存在其他杂质。
图5为本发明的SPG / MF复合物(a)、CoNb2O6 / MF复合物(b)与CoNb2O6 / SPG /MF柔性复合电极材料(c)在1 A g-1 条件下的恒电流充放电曲线图;由公式Cs=I△t/△V计算得到的比电容分别为1334.6 F g-1,640.0 F g-1,241.8 F g-1,表明CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料具有比CoNb2O6 / MF和SPG / MF电极更高的比电容。
图6为本发明的CoNb2O6 / SPG / MF柔性复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。从图中可以看出,随着电流密度增大,放电时间缩短,比电容略有降低。
实施例2:
(1)将50 mg 氧化石墨烯、1 mL 浓H2SO4(质量浓度为95-98%)、1 mL植酸(质量浓度≥70%)在58 mL水溶液中混合均匀,超声分散2 h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜聚四氟乙烯内衬中,170℃水热反应10 h,得到黑色悬浊液,将其过滤、洗涤、60℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.004 mol 无水五氧化二铌与6 mL氢氟酸(质量浓度为40%)混合,加入54mL去离子水,转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中,在150℃下反应6h,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往60mL反应液B中加入0.02 mol 草酸铵、步骤(2)的产物50mg石墨烯和0.004mol硝酸钴,并搅拌均匀,再放入5块处理干净的30×10×3 mm3密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将含有密胺海绵的混合液C的温度升高至85℃,逐滴加入稀释的甲胺溶液(pH=9),直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,用去离子水洗涤数次,65℃真空干燥箱烘干;然后在氮气保护下,280℃下煅烧4h,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6 / SPG / MF复合柔性电极)。
在三电极体系下测量其电容性能,以为铂电极对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试恒流充放电,电流密度为1 A g-1时,其比电容值高达1075.2 F g-1,循环5000次后电容保持率为85.6%。可能是因为石墨烯的掺杂量较低,CoNb2O6 纳米粒子不能稳定的附着在石墨烯表面,使得比电容下降和循环稳定性降低。
实施例3:
(1)将50 mg 氧化石墨烯、3 mL H2SO4(质量浓度为95-98%)、3 mL植酸(质量浓度≥70%)在54 mL水溶液中混合均匀,超声分散2 h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜聚四氟乙烯内衬中,150℃水热反应8 h,得到黑色悬浊液,将其过滤、洗涤、65℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.006 mol 无水五氧化二铌与8 mL氢氟酸(质量浓度为40%)混合,加入52mL去离子水,转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中,在100℃下反应12 h,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往60mL反应液B中加入0.03mol草酸铵、步骤(2)的50mg石墨烯和0.003 mol硝酸钴,并搅拌均匀,再放入5块处理干净的30×10×3 mm3密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将含有密胺海绵的混合液C的温度升高至85℃,逐滴加入稀释的甲胺溶液(pH=8),直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,用去离子水洗涤数次,65℃真空干燥箱烘干;然后在氮气保护下,400℃下煅烧2h,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6 / SPG / MF复合柔性电极)。
在三电极体系下测量其电容性能,以为铂电极对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试恒流充放电,电流密度为1 A g-1时,其比电容值高达958.4 F g-1,循环5000次后电容保持率为75.4%。可能是因为纳米粒子的含量过高,在双掺杂石墨烯表面发生团聚,阻碍了电子流通,导致比电容大大降低,和循环稳定性下降。
实施例4:
(1)将50 mg 氧化石墨烯、3.5 mL 浓H2SO4(质量浓度为95-98%)、3.5mL植酸(质量浓度≥70%)在53 mL水溶液中混合均匀,超声分散2 h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜聚四氟乙烯内衬中,180℃水热反应12 h,得到黑色悬浊液,将其过滤、洗涤、65℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.002 mol 无水五氧化二铌与10 mL氢氟酸(质量浓度为40%)混合,加入50mL去离子水,转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中,在120℃下反应8h,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往60mL反应液B中加入0.01mol草酸铵、步骤(2)的50mg石墨烯和0.001 mol硝酸钴,并搅拌均匀,再放入5块处理干净的30×10×3 mm3密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将含有密胺海绵的混合液C的温度升高至85℃,逐滴加入稀释的甲胺溶液(pH=10),直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,用去离子水洗涤数次,65℃真空干燥箱烘干。然后在氮气保护下,500℃下煅烧2h,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6 / SPG / MF复合柔性电极)。
在三电极体系下测量其电容性能,以为铂电极对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试恒流充放电,电流密度为1 A g-1时,其比电容值高达991.7 F g-1,循环5000次后电容保持率为85.8%。可能是因为煅烧温度太高,密胺海绵在高温下被碳化,三维结构被破坏,堵塞了电子流通路径,造成比电容下降和循环稳定性降低。
实施例5:
(1)将50 mg氧化石墨烯、4 mL浓H2SO4(质量浓度为95-98%)、4 mL植酸(质量浓度≥70%)在52 mL水溶液中混合均匀,超声分散2 h,得到混合均匀的混合液A;
(2)将混合液A转移到水热釜聚四氟乙烯内衬中,190℃水热反应10 h,得到黑色悬浊液,将其过滤、洗涤、65℃真空干燥箱烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将0.006mol无水五氧化二铌与10 mL氢氟酸(质量浓度为40%)混合,加入50 mL去离子水,转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中,在100℃下反应10 h,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往60mL溶液B中加入0.02mol草酸铵、步骤(2)的50mg石墨烯和0.003 mol硝酸钴,并搅拌均匀,再放入5块处理干净的30×10×3 mm3密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将含有密胺海绵的混合液C的温度升高至85℃,逐滴加入稀释的甲胺溶液(pH=10),直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,用去离子水洗涤数次,65℃真空干燥箱烘干。然后在氮气保护下,250℃下煅烧5h,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料(CoNb2O6 / SPG / MF复合柔性电极)。
在三电极体系下测量其电容性能,以为铂电极对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,测试恒流充放电,电流密度为1 A g-1时,其比电容值高达856.2 F g-1,循环5000次后电容保持率为75.9%。可能是因为煅烧温度偏低,纳米粒子的粒径过大,不能在电化学测试中完全参与氧化还原反应,造成比电容和循环稳定性不高。
从以上几个实例中,可以得出结论:本制备方法的最佳煅烧温度为300℃,反应时间为2h,所制备电极的最大比电容为1334. 6 F g-1。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯、H2SO4、植酸在水溶液中混合均匀,得到混合液A;所述氧化石墨烯、H2SO4与植酸的用量比为50mg:1-4mL:1-4mL;
(2)将混合液A转移到水热釜中,水热反应,得到悬浊液,将其过滤、洗涤、真空烘干,得到硫磷掺杂石墨烯;
(3)将无水五氧化二铌与氢氟酸混合,加入去离子水,转移至反应釜中,水热反应,冷却到室温,得到反应液B;
(4)往反应液B中加入草酸铵、步骤(2)的硫磷掺杂石墨烯与硝酸钴,并搅拌均匀,再放入密胺海绵,得到含有密胺海绵的混合液C;
(5)将步骤(4)的含有密胺海绵的混合液C的温度升高,加入甲胺溶液,直至形成沉淀,得到钴铌前驱体;
(6)将钴铌前驱体中的密胺海绵取出,洗涤,真空烘干;然后在氮气保护下,煅烧,得到CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述水热反应的温度为150-190℃,所述水热反应的时间为8-12h;所述真空烘干的温度为65℃。
3.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述水热反应的温度为100-150℃,所述水热反应的时间为8-12h。
4.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述无水五氧化二铌与氢氟酸的用量比为0.002-0.006mol:5-10mL;所述草酸铵与无水五氧化二铌的用量比为0.01-0.03mol:0.002-0.006mol。
5.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,反应液B、硫磷掺杂石墨烯与硝酸钴的用量比为60mL:50mg:0.001-0.004mol;所述密胺海绵的规格为30×10×3mm3。
6.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述温度升高至85℃,所述甲胺溶液的pH为8-10。
7.根据权利要求1所述的柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,所述真空烘干的温度为65℃;所述煅烧温度为250-500℃,所述煅烧时间为2-5h。
8.如权利要求1-7任意一项所述的方法制备的柔性复合电极材料,其特征在于,所述复合电极材料为CoNb2O6/硫磷掺杂石墨烯/密胺海绵柔性复合电极材料,呈海绵的三维骨架结构,CoNb2O6纳米粒子均匀分散在硫磷双掺杂石墨烯表面,且CoNb2O6纳米粒子的粒径大小为3-7nm。
9.如权利要求8所述的柔性复合电极材料用作超级电容器柔性电极。
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