CN104576085A - 一种用于电容器电极的碳氮复合海绵体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种碳氮基海绵负载石墨烯复合结构材料的制备方法。主要步骤是将密胺海绵浸泡于氧化石墨烯分散系中，待密胺海绵充分吸附氧化石墨烯片后，取出晾干。将所得干燥海绵，在惰性氛围下煅烧处理，制备得碳氮基海绵负载石墨烯复合结构材料。本制备方法工艺简单易行，流程短，重复性好，成本低，易于工业化实施。本发明制备的碳氮复合材料中，碳氮海绵骨架上负载有不叠聚的片状石墨烯，所得复合结构具有高比表面积、均匀的多孔性结构、表观密度低等优点。将其应用于超级电容器电极材料，该复合材料显示了优秀的循环稳定性，高的比电容等优点。经1000次循环后，比电容可达首次比电容的95％，有望用作超级电容器电极材料。

Description

一种用于电容器电极的碳氮复合海绵体材料的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米结构材料制备技术领域，特别涉及碳氮基海绵负载石墨烯用于超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
当前，随着社会经济的快速发展，能源短缺问题越来越引起人们的高度关注。持续高效的能量储存装置以及快速的充放电能力越来越重要。超级电容器作为一种新型储能器件，具有比传统电容器大得多的能量密度和比电池高得多的功率密度。优秀的超级电容器电极材料即要求高的导电性，也要求高的电荷存储能力。金属氧化物和导电聚合物尽管有着来源于表面电化学反应的优秀电容性能，但其导电性较差，且部分氧化物价格昂贵。同时，其稳定性也不高，这极大地制约了其在超级电容器中的推广应用。目前广泛应用的电容器电极材料集中在碳材料上。碳材料有着较好的导电性，经济便宜，稳定性好，其存储电荷的能力在于其对电荷的吸附作用。因此，高性能碳基电容器电极材料要求多孔性，大的比表面积。
自2004年成功制备出石墨烯后，人们开始尝试把这种二维平面结构的sp2杂化的碳材料应用在超级电容器中。由于石墨烯是剥离开的单层或少层数石墨，其表面可以看做双电层，因而将石墨烯应用于超级电容器有其独特的优势。但由于石墨烯高的比表面积，在固态下极易叠聚重新形成石墨，不利于其电容性能。
碳基海绵体的特征是具有连续多孔的结构，具有耐油、耐磨擦、耐腐蚀、拉伸强度好，无不良气味、气孔均匀、手感细腻，且可任意切割成不同大小等优点，因此非常适合用于电容器电极材料。
为此，本发明以密胺海绵和氧化石墨烯为原材料，通过简易的化学转化途径得到了碳氮基海绵体负载还原氧化石墨烯的复合结构。该复合结构材料具有显著的优点。1.具有较大的表面积，并且其密度比较低。2.复合结构仍然具有丰富多孔结构，有利于带电粒子在其中迁移。3.原料经济便宜，制备工艺流程短。所得复合结构用于超级电容器显示了较高的比电容特性，因此有望应用于生产实际。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作超级电容器电极材料的碳氮基海绵体复合微纳结构的制备方法。该制备方法原料经济便宜，操作简单，工艺流程短，对设备要求低，且易于规模化，具有实际应用潜力。
本发明采用技术方案如下：
1)称取由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨烯分散液；
2)将密胺海绵完全浸泡于步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，取出海绵，放置于干净的表面皿上，室温下自然晾干或40-120℃下烘干，得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构；
3)将步骤(2)所得干燥的复合结构，在惰性氛围下，程序升温至煅烧温度，煅烧结束后，自然降温后，即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合材料。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2～3.0g/L。
步骤(3)中，所述惰性氛围为N2保护或Ar保护。
步骤(3)中，所述程序升温的升温速度为0.5-20℃/min。
步骤(3)中，所述煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为10min-3h。
本发明所制备的碳氮基海绵负载石墨烯复合材料能够用于超级电容器电极材料。
本发明的有益效果为：
(1)工艺简单易行、适合大规模生产，重复性好，无需复杂设备，易于工业化实施。特别是，所用原材料经济易得。
(2)本发明制备的负载片状石墨烯的碳氮海绵微纳米复合材料具有优异的电容性能，适合用于超级电容器电极材料。
附图说明：
图1为本发明实施例1-4制备的碳氮基海绵负载石墨烯复合结构材料的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例3制备的碳氮基海绵负载石墨烯复合结构材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例3制备的碳氮基海绵负载石墨烯复合结构作为超级电容器电极材料在80mV s-1时的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1)称取6mg由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨分散液。
2)取一块合适大小的密胺海绵，将其完全浸泡于该氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，小心取出海绵，放置于干净的表面皿上，室温下自然晾干得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构。
3)将所得干燥的复合海绵体，在N2氛围下煅烧，以0.5℃/min的升温速度，从室温升至300℃，并保持30mim，自然降温后即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合结构。
根据实施例1制备的复合结构经扫描电镜测试(图1a)，可以看出所得碳氮海绵骨架均匀负载石墨烯纳米片。
实施例2：
1)称取45mg由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨分散液。
2)取一块合适大小的密胺海绵，将其完全浸泡于该氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，小心取出海绵，放置于干净的表面皿上，40℃下烘干得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构。
3)将所得干燥的复合海绵体，在Ar氛围下煅烧，以10℃/min的升温速度，从室温升至800℃，并保持10mim，自然降温后即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合结构。
实施例3：
1)称取60mg由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨分散液。
2)取一块合适大小的密胺海绵，将其完全浸泡于该氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，小心取出海绵，放置于干净的表面皿上，60℃下烘干得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构。
3)将所得干燥的复合海绵体，在N2氛围下煅烧，以3℃/min的升温速度，从室温升至300℃，并保持3h，自然降温后即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合结构。
图2为实例3样品的红外吸收光谱。在1737cm-1处无明显吸收峰，表明氧化石墨烯表面的多数含氧官能团在高温度下脱水除去。在2921，2852cm-1处的吸收峰可归属于-CH2对称和反对称伸缩振动。在1565cm-1处的吸收峰可归属于石墨烯片层的骨架振动。
图3为实施例3制备的碳氮基海绵负载石墨烯复合结构作为超级电容器电极的循环稳定性图。在扫描速度为80mV/s时，对实例3样品进行1000次循环的测量，经过1000圈循环以后，其比电容大小为121.6F/g，为首次循环比电容的95.5％，这充分表明了其优异的电化学性能。
实施例4：
1)称取90mg由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨分散液。
2)取一块合适大小的密胺海绵，将其完全浸泡于该氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，小心取出海绵，放置于干净的表面皿上，80℃下烘干，得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构。
3)将所得干燥的复合海绵体，在N2氛围下煅烧，以3℃/min的升温速度，从室温升至500℃，并保持30min，自然降温后即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合结构。
根据实施例1-4制备的负载片状石墨烯的海绵经扫描电镜测试(图1)，可以看出海绵上均匀负载石墨烯，且随着浓度递增，海绵骨架上富有的片状石墨烯的量也依次增多。
实施例5：
1)称取60mg由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨分散液。
2)取一块合适大小的密胺海绵，将其完全浸泡于该氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，小心取出海绵，放置于干净的表面皿上，120℃下烘干，得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构。
3)将所得干燥的复合海绵体，在Ar氛围下煅烧，以20℃/min的升温速度，从室温升至600℃，并保持1h，自然降温后即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合结构。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于电容器电极的碳氮复合海绵体材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)称取由Hummer方法制备的氧化石墨，置于烧杯中，向其中加入去离子水，搅拌均匀，超声使其分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将密胺海绵完全浸泡于步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中，搅动、挤压，使其充分吸收，直到海绵体充满分散液，取出海绵，放置于干净的表面皿上，室温下自然晾干或40-120℃下烘干，得到密胺海绵负载氧化石墨烯复合结构；
(3)将步骤(2)所得干燥的复合结构，在惰性氛围下，程序升温至煅烧温度，煅烧结束后，自然降温后，即得到碳氮基海绵负载石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的碳氮复合海绵体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2～3.0g/L。
3.如权利要求1所述的碳氮复合海绵体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性氛围为N2保护或Ar保护。
4.如权利要求1所述的碳氮复合海绵体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述程序升温的升温速度为0.5-20℃/min。
5.如权利要求1所述的碳氮复合海绵体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为10min-3h。
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