CN113113236B - 一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器及其制备方法，其中锂离子电容器包括正极、负极和六氟磷酸锂电解液；所述负极为负载硫化钴纳米颗粒的碳化密胺泡绵；所述正极为负载在铝箔集流体上的多孔碳化密胺泡绵；以密胺泡绵为原料的锂离子电容器的制备方法包括如下步骤：制备负极、制备多孔碳化密胺泡绵、制备正极、组装电容器；本发明基于具有高容量的负极材料和具有双电层效应的正极材料的理想锂离子电容器构筑方法，将低密度、廉价易得的密胺泡绵作为正负极材料的基底构筑了锂离子电容器，本发明所提供的方法简单高效，适用于商业化。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及到一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
商业化的锂离子电池/超级电容器由于其体积小，寿命长的优点已经被广泛地应用在便携式电子产品和新能源汽车上。当锂离子电池作为储能设备时，其锂离子插入/脱出的储存机理使其具有出色的能量密度，然而，其功率密度受到了制约。相反，超级电容器作为供能设备时具有良好的循环寿命和功率密度，但是，却无法提供令人满意的能量密度。
锂离子电容器将电池型的负极材料和具有双电层效应的电容器型正极材料结合，并将六氟磷酸锂作为电解液。这种储能设备合理地结合了锂离子电池和超级电容器的优势，可以同时提供高的能量密度和功率密度。因此，研究合适的具有高容量的负极材料和具有双电层效应的正极材料来组装锂离子电容器极为关键。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有密胺泡绵制备的电容器产品中存在的问题，提出了本发明。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器，其包括正极、负极和六氟磷酸锂电解液；所述负极为负载硫化钴纳米颗粒的碳化密胺泡绵；所述正极为负载在铝箔集流体上的多孔碳化密胺泡绵。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的一种优选方案，其中：负极为具有柔性的自支撑电极，所述自支撑电极的基底为碳化后的密胺泡绵。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的一种优选方案，其中：正极由涂覆所述多孔碳化密胺泡绵的金属极片，所述金属极片为铝。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电容器的制备方法，其包括如下步骤：
制备负极：将密胺泡绵浸渍在醋酸钴和去离子水中，搅拌均匀后，加入巯基丙酸并继续搅拌，随后干燥固体，干燥后的固体放入管式炉中进行焙烧，焙烧技术后得到负极；
制备多孔碳化密胺泡绵：将密胺泡绵焙烧得到碳化密胺泡绵，然后将碳化密胺泡绵先后进入硝酸钴水溶液和二甲基咪唑水溶液中，静置后取出固体并烘干，然后再进行焙烧，随后酸洗得到多孔碳化密胺泡绵；
制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯混合，然后将混合的泥浆涂抹在铝片表面，干燥制得多孔碳化密胺泡绵正极；
组装电容器：将六氟磷酸锂作为电解液滴加在负极和正极之间，组装成锂离子电容器。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：密胺泡绵和醋酸钴的质量比为1:10～40。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：密胺泡绵和醋酸钴的质量比为1：20。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：醋酸钴和巯基丙酸质量体积比为1g:2～8mL。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：醋酸钴和巯基丙酸质量体积比为1g：4mL。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：制备正极中，混合的多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯涂抹密度为2～6mg/cm2。
作为本发明所述以密胺泡绵为基底的锂离子电容器的制备方法的一种优选方案，其中：制备正极中，混合的多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯涂抹密度为4mg/cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明基于具有高容量的负极材料和具有双电层效应的正极材料的理想的锂离子电容器构筑方法，将密胺泡绵作为正负极材料的基底构筑了锂离子电容器，其方法简单，可商业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中所组装锂离子电容器的循环伏安图；
图2为本发明实施例1、2中所组装锂离子电容器的恒电流充放电曲线图；
图3为本发明实施例1中所组装锂离子电容器的循环性能图；
图4为本发明实施例1中所组装的锂离子电容器的能量-功率密度图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.25 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：20)，搅拌至均匀溶液后；滴加1mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照4mg/cm2均匀的涂抹在铝片表面，80℃干燥过夜，得到多孔碳化密胺泡绵正极。
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
实施例2
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.5 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：40)，搅拌至均匀溶液后；滴加1mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照4mg/cm2均匀的涂覆在铝片表面，80℃干燥过夜，得到炭正极；
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
图2中黑色曲线为该锂离子电容器的恒电流充放电曲线图，表明在0-4V 的电压窗口和0.2A g-1的电流密度下，该电容器的电容可达到74F/g。
充满电后，该锂离子电容器的最高能量密度为153Wh/kg，并且功率密度最高可达到7124W/kg。
实施例3
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在 0.125g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：10)，搅拌至均匀溶液后；滴加1mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为 5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照4mg/cm2均匀的涂覆在铝片表面，80℃干燥过夜，得到炭正极；
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
充满电后，该锂离子电容器的最高能量密度为145Wh/kg，并且功率密度最高可达到6982W/kg。
实施例4
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.25 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：20)，搅拌至均匀溶液后；滴加2mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照4mg/cm2均匀的涂抹在铝片表面，80℃干燥过夜，得到多孔碳化密胺泡绵正极。
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
充满电后，该锂离子电容器的最高能量密度为159Wh/kg，并且功率密度最高可达到7214W/kg。
实施例5
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.25 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：20)，搅拌至均匀溶液后；滴加0.5mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃ /min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照4mg/cm2均匀的涂抹在铝片表面，80℃干燥过夜，得到多孔碳化密胺泡绵正极。
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
充满电后，该锂离子电容器的最高能量密度为144Wh/kg，并且功率密度最高可达到6642W/kg。
实施例6
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.25 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：20)，搅拌至均匀溶液后；滴加1mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照6mg/cm2均匀的涂覆在铝片表面，80℃干燥过夜，得到炭正极；
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
充满电后，该锂离子电容器的最高能量密度为150Wh/kg，并且功率密度最高可达到7279W/kg。
实施例7
(1)制备自支撑负极：将6块尺寸为4×4×0.2cm3的密胺泡绵浸渍在0.25 g醋酸钴和100g去离子水中(密胺泡绵与醋酸钴的质量比为1：20)，搅拌至均匀溶液后；滴加1mL的巯基丙酸并在继续搅拌6h，随后将固体取出进行冷冻干燥；将固体放入管式炉进行焙烧，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h。待焙烧结束得到自支撑负极。
(2)制备多孔碳化密胺泡绵：将6块尺寸为4×4×0.2cm3密胺泡绵在管式炉中焙烧，焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1h。随后，将碳化密胺泡绵先后浸入40mL浓度为15mg/mL的硝酸钴水溶液和40mL浓度为33.8mg/mL的二甲基咪唑水溶液中。静置12h后，取出固体洗涤烘干。将固体浸入浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中3h后取出烘干再次在管式炉中焙烧。最后用稀盐酸洗去残留的金属离子得到多孔碳化密胺泡绵。
(3)制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合(PVDF为5wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液)；将混合后所得的泥浆按照2mg/cm2均匀的涂覆在铝片表面，80℃干燥过夜，得到炭正极；
(4)将六氟磷酸锂作为电解液滴加在自支撑负极和多孔碳化密胺泡绵正极之间，组装成锂离子电容器。
实施例8
将实施例1～7中至的锂离子电容器进行最高能量密度和功率密度测量，测量的方法如下：将组装好的锂离子电容器用鳄鱼夹与电化学工作站(上海辰华 CHI760E)相连，在电压窗口为0-4V下，以不同的恒定充放电电流密度(0.1， 0.2，0.5，1，2和5A/g)进行测试。其能量密度和功率密度的计算公式如下：
其中C为锂离子电容器的电容，单位是F/g；I为电流密度，单位是A/g；Δt为放电时间，单位是s；V是电压窗口，单位是V；E为锂离子电容器的能量密度，单位是Wh/kg；P为锂离子电容器的功率密度，单位是W/kg。得到的结果记录在表1中。
表1实施例1～7中制得的锂离子电容器的最高能量密度和功率能量密度测量结果
由表1可得，实施例1中制得的锂离子电容器最高能量和功率能量密度性能最好。
由实施例1～3中制得的锂离子电容器的最高能量密度和功率能量密度性能可得，我方发明中优选的密胺泡绵与醋酸钴的质量比为实施例1中采用的 1:20。
由实施例1、4、5中制得的锂离子电容器的最高能量密度和功率能量密度性能可得，我方发明中优选的醋酸钴和巯基丙酸的质量体积比为实施例1中采用的1:2。
由实施例1、6、7中制得的锂离子电容器的最高能量密度和功率能量密度性能可得，我方发明中优选的制备正极中铝片表面涂覆的泥浆的密度为4 mg/cm2。
由图1可得，锂离子电容器的循环伏安图呈现相对称的矩形，表明其电容器同时具有超级电容器的双电层效应和锂离子电池赝电容效应。
由图2可得，实施例1中制备得到的锂离子电容器的恒电流充放电曲线图拥有相对称的充放电曲线，表明在充放电的过程中没有明显的电压下降和电容的衰减，在0～4V的电压窗口和0.1A/g的电流强度下，该电容器的电容可达到 89F/g，拥有优秀的性能。
由图3可得，在恒电流为5A/g的充放电循环5000圈后期电容保有率仍可以保持在83％，实施例1中制备的锂离子电容器具有良好的循环寿命。
由图4可得，制得的锂离子电容器具有高的能量密度同时也具有满意的功率密度。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种以密胺泡绵为基底的锂离子电容器，其特征在于：包括正极、负极和六氟磷酸锂电解液；所述负极为负载硫化钴纳米颗粒的碳化密胺泡绵；所述正极为负载在铝箔集流体上的多孔碳化密胺泡绵；
其制备方法包括：
制备负极：将密胺泡绵浸渍在醋酸钴和去离子水中，搅拌均匀后，加入巯基丙酸并继续搅拌，随后干燥固体，干燥后的固体放入管式炉中进行焙烧，焙烧技术后得到负极；
制备多孔碳化密胺泡绵：将密胺泡绵焙烧得到碳化密胺泡绵，然后将碳化密胺泡绵先后进入硝酸钴水溶液和二甲基咪唑水溶液中，静置后取出固体并烘干，然后再进行焙烧，随后酸洗得到多孔碳化密胺泡绵；
制备正极：将多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯混合，然后将混合的泥浆涂抹在铝片表面，干燥制得多孔碳化密胺泡绵正极；
组装电容器：将六氟磷酸锂作为电解液滴加在负极和正极之间，组装成锂离子电容器。
2.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述负极为具有柔性的自支撑电极，所述自支撑电极的基底为碳化后的密胺泡绵。
3.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述正极由涂覆所述多孔碳化密胺泡绵的金属极片，所述金属极片为铝。
4.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备负极中，密胺泡绵和醋酸钴的质量比为1:10~40。
5.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备负极中，密胺泡绵和醋酸钴的质量比为1：20。
6.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备负极中，醋酸钴和巯基丙酸质量体积比为1g:2~8mL。
7.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备负极中，醋酸钴和巯基丙酸质量体积比为1g：4mL。
8.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备正极中，混合的多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯涂抹密度为2~6 mg/cm2。
9.根据权利要求1中所述的锂离子电容器，其特征在于：所述制备正极中，混合的多孔碳化密胺泡绵、碳黑和聚偏氟乙烯涂抹密度为4 mg/cm2。
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| Embedding Co9S8 nanoparticles into porous carbon foam with high flexibility and enhanced lithium ion storage;Pengcheng Zhang等;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20200313;第863卷;第1-6页 * |
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