CN105680042B - 钒酸钙介孔纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒酸钙介孔纳米线材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池负极活性材料。利用水热法结合后期热处理获得钒酸钙介孔纳米线，钒酸钙分子式为CaV4O9，纳米线直径为100～200nm，长度为5～10μm，纳米线表面均匀分布大量介孔，孔径为20～50nm。本发明的有益效果是：钒酸钙介孔纳米线材料用作钠离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和十分优异的倍率性能，是一种潜在的高性能钠离子电池负极材料；此外，本发明工艺简单，通过简单的水热法和后续热处理即可得到钒酸钙介孔纳米线，方法绿色环保，能耗较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种钒酸钙介孔纳米线及其制备方法，该介孔纳米线可作为钠离子电池负极活性材料。
背景技术
随着世界化石能源的日益枯竭，以及CO2的过度排放所照成的温室效应和环境污染，未来，可再生新能源的发展成为必然的趋势。而可再生新能源具有不连续和无规则的特点，这给其大规模发展和应用带来了一定挑战。为了克服这一难题，大型储能系统的开发显得十分重要。大型储能系统可将太阳能、风能等不连续的能源流先储存起来，然后在所需要时实现连续输出，这样便可解决新能源的能源流不连续所带来的问题。
近年来，钠离子电池被公认为是大型储能系统的最佳候选者之一，得到了科研工作者的广泛关注。钠离子电池与锂离子电池具有类似结构和电化学反应过程，但由于钠资源储量丰富，价格相对锂更便宜，因此，钠离子电池更加适合于大型储能系统的应用。目前，钠离子电池尚未实现大规模商业化应用，其发展仍面临一些挑战，其中主要挑战之一在于需要找到合适的电极材料。由于钠离子直径比锂离子更大，使得在充放电过程中钠离子扩散所需克服的势垒更大，从而其扩散速率大大降低；此外，钠离子在电极材料中的扩散对电极材料的破坏也更为严重。因此，若将商业化的锂离子电池电极材料直接应用于钠离子电池，则电池的容量、倍率性能以及循环寿命都大大降低，难以达到实际应用的需求。
为了推动钠离子电池技术的发展，近年来，大量的科研工作者都致力于钠离子电池电极材料的研究，并取得了显著的成果。特别是在正极材料的研究上，目前好几种十分有潜力的钠离子电池正极材料已被开发出来。然而，负极材料的研究上，面临的挑战相对更大。目前，钠离子电池负极材料的研究主要集中在硬碳、钛基化合物、基于转换反应的过渡金属氧化物以及基于合金化反应的金属和非金属单质上，然而，这些材料的商业化目前仍面临较大问题，新材料的开发仍十分关键。
钒酸钙介孔纳米线，其作为一种新型钠离子电池负极活性材料，其制备方法及相关研究工作目前还未见报道。
发明内容
本发明针对上述现有科学技术难题，提供一种钒酸钙介孔纳米线电极活性材料的制备方法，其制备工艺简单，符合绿色化学的要求，所得到的钒酸钙介孔纳米线具有优良电化学性能，是一种潜在的商用钠离子电池负极活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：钒酸钙介孔纳米线，其分子式为CaV4O9，所述纳米线直径为100～200nm，长度为5～10μm，纳米线表面均匀分布大量介孔，孔径为20～50nm，为下述制备过程所得的产物，包括有以下步骤：
1)称取2～4mmol钒源加到去离子水中，搅拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次搅拌，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90～100mmol钙源，均分成两份，依次快速加入步骤1)所得橙红色澄清溶液中，全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，继续搅拌2小时；
3)将步骤2)得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml～100ml去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，烘干；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中进行烧结热处理，取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
按上述方案，步骤1)中所用钒源为V2O5或NH4VO3，步骤2)中所用的钙源为无水CaCl2。
按上述方案，步骤3)中水热温度为180～210℃，水热时间为2～5天。
按上述方案，步骤5)所述洗涤为先用去离子水离心洗涤3～6次，然后用无水乙醇洗涤一次。
按上述方案，步骤6)中采用的烧结气氛为5:95的H2/Ar混合气体，升温速率为2～5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为5～10h。
所述的钒酸钙介孔纳米线的制备方法，其包括有以下步骤：
1)称取2～4mmol钒源加到去离子水中，搅拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次搅拌，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90～100mmol钙源，均分成两份，依次快速加入步骤1)所得橙红色澄清溶液中，全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，继续搅拌2小时；
3)将步骤2)得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml～100ml去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，烘干；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中进行烧结热处理，取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
所述的钒酸钙介孔纳米线作为钠离子电池负极活性材料的应用。
本发明的钒酸钙介孔纳米线作为钠离子电池负极材料时，V作为活性元素得失电子，由于V-O键较强，V在充放电过程中价态不会降到0价，因此材料整体的体积变化相对转换反应类型的材料会更小，另外，Ca作为非活性元素，在反应过程中会变为纳米尺寸的CaO，CaO不参与电化学反应，但可以有效缓冲反应过程中的体积变化，从而使电极材料结构保持稳定。此外，纳米线直径较小，为100～200nm，这可有效缩短钠离子的扩散距离，而纳米线上介孔的存在，可增大纳米线的比表面积，提供更多活性位点，从而提高反应的动力学性质。因此，钒酸钙介孔纳米线作为钠离子电池负极活性材料时，可同时保证电极的长循环寿命和高倍率性能，是一种十分有潜力的高性能商用钠离子电池负极活性材料。
本发明的有益效果是：采用简单的水热法结合后期热处理制备出钒酸钙介孔纳米线，该纳米线作为钠离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是一种潜在的高性能商用钠离子电池负极材料。该发明为钠离子电池负极材料的选择提供了一个潜在候选者，有利于推动钠离子电池技术的进一步发展。并且该发明工艺简单，采用水热法结合后期热处理，仅需要控制反应时间与反应温度，即可实现产物可控合成，原料价格低廉，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1和实施例2的钒酸钙介孔纳米线的XRD图；
图2是实施例1的钒酸钙介孔纳米线的扫描电镜图和能量色散X射线光谱元素分布图；
图3是实施例1的钒酸钙介孔纳米线的透射电镜图；
图4是实施例1的钒酸钙介孔纳米线的氮气吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线图；
图5是实施例1的钒酸钙介孔纳米线在100mA g-1的电流密度下和0.01–3V电位区间内的电池循环性能图；
图6是实施例1的钒酸钙介孔纳米线在不同电流密度下和0.01–3V电位区间内的倍率性能图。
图7是实施例1的钒酸钙介孔纳米线在1000mA g-1的大电流密度下和0.01–3V电位区间内的电池长循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
钒酸钙介孔纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取2mmol V2O5加到30ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，然后向其中逐滴加入浓度为30％的H2O2溶液5ml，再搅拌20分钟，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90mmol无水CaCl2,均分成两份，依次快速加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，无水CaCl2全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，并产生大量的橙红色絮状沉淀。继续搅拌2小时；
3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天；然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到100ml去离子水中，搅拌1h，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤一次，置于70℃烘箱中干燥12～24小时；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在5:95的H2/Ar混合气氛中进行热处理，在450℃温度下热处理8h，升温速率为2℃/min。取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
以本实施例的产物钒酸钙介孔纳米线为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明产物的物相为CaV4O9，无任何杂相，产物的衍射峰与JCPDS编号01-070-4469对照一致。该实施例中热处理温度为450℃，因此产物的结晶度相对较低，衍射峰较弱。
如图2所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物纳米线直径为100～200nm，长度为5～10μm，其形貌尺寸均一。能量色散X射线光谱元素分布图显示，Ca、V、O三种元素在纳米线样品中分布均匀。
如图3所示，透射电镜(TEM)图片进一步表明，所得产物纳米线尺寸均一，且表面均匀分布着大量介孔，孔径在20～50nm之间。
如图4所示，氮气吸附脱附测试表明，钒酸钙介孔纳米线的比表面积达21.1m2g-1，其孔径分布主要在20～50nm，属于介孔范畴。
本实施例制备的钒酸钙介孔纳米线作为钠离子电池负极活性材料，其电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，对电极采用金属钠片。恒流充放电测试表明，钒酸钙介孔纳米线在100mA g-1的电流密度下(如图5所示)，首次库伦效率可达70.5％，可逆比容量可达350mAh g-1，循环100圈后，容量基本没衰减。
如图6所示，钒酸钙介孔纳米线也体现出优异的倍率性能，电流密度可从100mA g-1逐渐增大到5000mA g-1，在5000mA g-1大电流密度下比容量仍然能稳定在219mAh g-1，是100mA g-1电流密度下比容量的58.2％。且电流密度再一次回到100mA g-1并再一次增大到5000mA g-1这一过程中比容量均与第一次对应过程相当，无明显衰减。最后电流密度再回到1000mA g-1时仍能稳定循环。
钒酸钙介孔纳米线的长循环性能如图7所示，在1000mA g-1的电流密度下循环，第二次放电比容量达到238.8mAh g-1，经过500次循环后，比容量仍保持在234.4mAh g-1，保持率为98.2％，提现了非常优异的循环稳定性。
实施例2：
钒酸钙介孔纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取2mmol V2O5加到30ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，然后向其中逐滴加入浓度为30％的H2O2溶液5ml，再搅拌20分钟，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90mmol无水CaCl2,均分成两份，依次快速加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，无水CaCl2全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，并产生大量的橙红色絮状沉淀。继续搅拌2小时；
3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热2天；然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml去离子水中，搅拌1h，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后用无水乙醇洗涤一次，置于70℃烘箱中干燥12～24小时；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在5:95的H2/Ar混合气氛中进行热处理，在550℃温度下热处理5h，升温速率为5℃/min。取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
以本实施例的产物钒酸钙介孔纳米线为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明产物的物相为CaV4O9，无任何杂相，产物的衍射峰与JCPDS编号01-070-4469对照一致。该实施例中热处理温度为550℃，因此产物的结晶度相对较高，衍射峰较强。
将本实施例获得的钒酸钙介孔纳米线活性材料组装钠离子半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在100mA g-1的电流密度下，可逆放电比容量可达289mAh g-1，略低于实施例1。但在1000mA g-1的电流密度下循环1000圈，容量基本无衰减，表明该实施例中获得的钒酸钙介孔纳米线具有十分优异的循环稳定性。
实施例3：
钒酸钙介孔纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取4mmol NH4VO3加到30ml去离子水中，用磁力搅拌器在60℃水浴情况下搅拌20分钟，然后向其中逐滴加入浓度为30％的H2O2溶液5ml，再搅拌20分钟，得到橙黄色澄清溶液；
2)称取100mmol无水CaCl2,均分成两份，依次快速加入步骤1)中橙黄色澄清溶液中，无水CaCl2全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，继续搅拌2小时；
3)将步骤2)中得到的溶液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热5天；然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到50ml去离子水中，搅拌1h，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤6次，然后用无水乙醇洗涤一次，置于70℃烘箱中干燥12～24小时；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在5:95的H2/Ar混合气氛中进行热处理，在450℃温度下热处理5h，升温速率为2℃/min。取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
将本实施例获得的钒酸钙介孔纳米线活性材料组装钠离子半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在100mA g-1的电流密度下，可逆放电比容量可达386mAh g-1，略高于实施例1。在2000mA g-1的高电流密度下，比容量仍可达248mAh g-1，循环200圈基本无衰减，表明该实施例中获得的钒酸钙介孔纳米线具有十分优异的倍率性能。
实施例4：
钒酸钙介孔纳米线的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取2mmol V2O5加到30ml去离子水中，用磁力搅拌器在40℃水浴情况下搅拌20分钟，然后向其中逐滴加入浓度为30％的H2O2溶液5ml，再搅拌20分钟，得到橙红色澄清溶液；
2)称取100mmol无水CaCl2,均分成两份，依次快速加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，无水CaCl2全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，并产生大量的橙红色絮状沉淀。继续搅拌2小时；
3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天；然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml去离子水中，搅拌1h，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤6次，然后用无水乙醇洗涤一次，置于70℃烘箱中干燥12～24小时；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在5:95的H2/Ar混合气氛中进行热处理，在450℃温度下热处理10h，升温速率为2℃/min。取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
将本实施例获得的钒酸钙介孔纳米线活性材料组装钠离子半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明在100mA g-1的电流密度下，可逆放电比容量可达356mAh g-1，在1000mA g-1的电流密度下循环500圈，相对第二次容量保持率为95.3％，与实施例1基本一致。
Claims (10)
1.钒酸钙介孔纳米线，其分子式为CaV4O9，所述纳米线直径为100～200nm，长度为5～10μm，纳米线表面均匀分布大量介孔，孔径为20～50nm，为下述制备过程所得的产物，包括有以下步骤：
1)称取2～4mmol钒源加到去离子水中，搅拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次搅拌，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90～100mmol钙源，均分成两份，依次快速加入步骤1)所得橙红色澄清溶液中，全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，继续搅拌2小时；
3)将步骤2)得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml～100ml去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，烘干；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中进行烧结热处理，取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
2.按权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线，其特征在于步骤1)中所用钒源为V2O5或NH4VO3，步骤2)中所用的钙源为无水CaCl2。
3.按权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线，其特征在于步骤3)中水热温度为180～210℃，水热时间为2～5天。
4.按权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线，其特征在于步骤5)所述洗涤为先用去离子水离心洗涤3～6次，然后用无水乙醇洗涤一次。
5.按权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线，其特征在于步骤6)中采用的烧结气氛为体积比5:95的H2/Ar混合气体，升温速率为2～5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为5～10h。
6.权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线的制备方法，其包括有以下步骤：
1)称取2～4mmol钒源加到去离子水中，搅拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次搅拌，得到橙红色澄清溶液；
2)称取90～100mmol钙源，均分成两份，依次快速加入步骤1)所得橙红色澄清溶液中，全部加入后，将伴随着剧烈的放热反应，继续搅拌2小时；
3)将步骤2)得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到橙红色产物；
4)将步骤3)中得到的产物捣碎，并全部转移到30ml～100ml去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；
5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，烘干；
6)将步骤5)得到的干燥产物置于高温管式炉中进行烧结热处理，取出后得到深蓝色产物，即为钒酸钙介孔纳米线样品。
7.按权利要求6所述的钒酸钙介孔纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)中所用钒源为V2O5或NH4VO3，步骤2)中所用的钙源为无水CaCl2。
8.按权利要求6所述的钒酸钙介孔纳米线的制备方法，其特征在于步骤3)中水热温度为180～210℃，水热时间为2～5天；步骤5)所述洗涤为先用去离子水离心洗涤3～6次，然后用无水乙醇洗涤一次。
9.按权利要求6所述的钒酸钙介孔纳米线的制备方法，其特征在于步骤6)中采用的烧结气氛为体积比5:95的H2/Ar混合气体，升温速率为2～5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为5～10h。
10.权利要求1所述的钒酸钙介孔纳米线作为钠离子电池负极活性材料的应用。
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