CN111056543A - 一种低比表高压实磷酸铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低比表高压实磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、取铁源与磷酸混合，制备成铁磷混合溶液；取磷酸盐制备成磷盐溶液；S2、将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得到反应液，反应后制得磷酸铁浆料；S3、将磷酸铁浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁；控制铁与磷盐的摩尔浓度，磷酸与铁的物质的量，磷盐的加料速度。该方案通过提升铁磷盐浓度，使得反应时晶核增多，同时，延长加料时间，减缓晶体生长速度，并通过增加磷酸用量，使得颗粒团聚得更好，减少空隙，形成剖面无孔且粒度更大的磷酸铁；利用该磷酸铁制备的磷酸铁锂的压实密度更高。

Description

一种低比表高压实磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低比表高压实磷酸铁的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂自面世以来就一直科研单位与市场关注的焦点，当前磷酸铁锂的合成方式丰富多样，氧化铁、草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁和磷酸铁等都能作为其合成原料，制备出的磷酸铁锂性能各不相同。其中，磷酸铁与磷酸铁锂有相似的结构，充放电过程中体积变化小，且磷酸铁在合成磷酸铁锂时提供了铁源和磷源，只需添加锂源便可得到产物，工艺条件简单可控，受到众多科研人员的关注。目前，磷酸铁锂电极材料已经进入产业化快速发展和应用推广阶段，采用磷酸铁锂作为正极材料制备的动力和储能电池显示出了优良的安全和循环性能，应用规模也正在逐步扩大。但是未来的能源需求对动力和储能电池提出了更高的能量密度要求。因此，如何在现有技术和产业的基础上进一步开发具有更高能量密度，同时兼具高安全性和长寿命特性的电池材料已经成为当前世界范围的研究热点。

压实密度是影响能量密度的一个重要因素，在一定范围内，压实密度越高，电池能携带的活性材料就越多，电池的能量密度也将越高。改善磷酸铁锂材料前驱体—磷酸铁的性能是提高磷酸铁锂电池压实密度的一种重要途径。中国发明专利申请文件CN108840317A提供了一种高纯度高压实电池级磷酸铁的制备方法，具体公开了利用磷酸与铁生成磷酸亚铁，再通入臭氧氧化得到磷酸铁浆料，过滤洗涤，再进行脱水得到无水磷酸铁。该方法虽然能制得压实密度较高的磷酸铁，但其需以纯铁和臭氧为原料，成本较高，难以实现产业化。因此，仍有必要进行进一步研究。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，该方法通过制备剖面几乎无孔且比表面积低的磷酸铁，从而提高了其压实密度。

根据本发明实施例的磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、取铁源与磷酸混合，制备成铁磷混合溶液，备用；取磷酸盐制备成磷盐溶液，备用；

S2、将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得到反应液，升温至(90～95)℃后保温(2～4)h，反应后制得磷酸铁浆料；

S3、将磷酸铁浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁；

其中，所述反应液中，铁与磷盐的摩尔浓度在(1.6～1.8)mol/L之间，铁磷混合溶液中，磷酸与铁的物质的量之比在(0.25～0.35)之间，磷盐的加料速度为(0.025～0.04)L/min。

根据本发明的一些实施例，所述铁源包括亚铁盐或铁盐中的至少一种；优选地，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

根据本发明的一些实施例，若所述铁源中包括亚铁盐，则所述磷盐溶液中还含有双氧水。

根据本发明的一些实施例，所述双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的1.2倍以上。鉴于双氧水易挥发，因此，需适当过量，以检测溶液中不含有剩余的亚铁离子为宜，检测方法为取少量溶液，滴加铁氰化钾，若有亚铁离子，则呈蓝色，此时，需要继续添加双氧水；否则，呈黄色，则视为合格。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸盐为磷酸一铵或磷酸二铵。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，在搅拌下，将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液，搅拌速度为(150～400)rpm；优选地，所述搅拌速度为200rpm。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于500μS/cm。

根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在洗涤后，将产物在(500～600)℃下保温处理为(3.5～5)小时。对产物进行保温处理，以便于其脱水，并同时更好地促进晶型转化，使得结晶更好。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案通过提升铁磷盐浓度，使得反应时晶核增多，同时，延长加料时间，减缓晶体生长速度，并通过增加磷酸用量，使得颗粒团聚得更好，减少空隙，形成剖面无孔且粒度更大的磷酸铁；利用该磷酸铁制备的磷酸铁锂的压实密度更高。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例的操作流程图；

图2为本发明实施例制得的磷酸铁的扫描电镜图；

图3为本发明对照例制得的磷酸铁的扫描电镜图；

图4为本发明实施例制得的磷酸铁的剖面图；

图5为本发明对照例制得的磷酸铁的剖面图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明的实施例为：一种低比表高压实磷酸铁的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取1000.8g七水硫酸亚铁溶于1.5L水，加入103.76g磷酸，加水定容至2L，得硫酸亚铁溶液；

(2)称取414.11g磷酸一铵加水溶解，加入270g双氧水，加水定容至2L，得磷酸一铵溶液；

(3)将步骤(1)中所得硫酸亚铁溶液加入至反应釜中作为反应底液，设置搅拌转速为200r/min，将步骤(2)中所得磷酸一铵溶液以蠕动泵打入至反应釜；加料时间为60min(加完后，取溶液检测检测亚铁离子是否合格，若不合格，则补加双氧水直至合格)；

(4)升温后设置保温温度为92℃，保温3个小时，得到磷酸铁浆料；

(5)将步骤(4)中磷酸铁浆料洗涤至电导率500μS/cm以下；放入马弗炉中550℃保温4小时，冷却后测试。

本发明对照例为一种磷酸铁的制备方法，各参数设计参照现有常规技术设计，即铁与磷盐的浓度比为1.1(常规范围为0.95～1.05)，磷酸加入量为铁物质的量的0.14倍(常规范围为0.12～0.20倍)，磷盐的加料时间为23min(常规范围为10～30min)，其他参数及操作步骤均与实施例相同。

取上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品及其剖面进行电镜检测，结果分别如图2～5所示，从图中可以看出，采用常规方案制备的普通样品，粒度更小，剖面孔洞密布；而本发明方案的产品粒度更大，团聚更密实，剖面几乎无孔。

对上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品进行粒度分布及比表面测试，结果如下表1所示：

表1

样品	成品D10(μm)	成品D50(μm)	成品D90(μm)	成品D100(μm)	BET(m<sup>2</sup>/g)
						对照例	1.1	4.1	11.7	51.6	9.5
实施例	7.8	18.3	47.3	117.7	3.5

从表格中可以看出，本发明实施例方案制得的磷酸铁的粒度更大，且比表面积降低一半以上；利用上述实施例和对照例制备的磷酸铁样品在同等条件下参照现有技术常规方法制备成磷酸铁锂，测定制得的磷酸铁锂的压实密度，其中，对照例产品为2.32g/cm³，而实施例产品为2.41g/cm³，因此，本发明实施例方案制得的磷酸铁可制备出压实密度更高的磷酸铁锂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、取铁源与磷酸混合，制备成铁磷混合溶液，备用；取磷酸盐制备成磷盐溶液，备用；

S2、将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液中得到反应液，升温至(90～95)℃后保温(2～4)h，反应后制得磷酸铁浆料；

S3、将磷酸铁浆料洗涤后脱水即得所述磷酸铁；

其中，所述反应液中，铁与磷盐的摩尔浓度均在(1.6～1.8)mol/L之间，铁磷混合溶液中，磷酸与铁的物质的量之比在(0.25～0.35)之间，磷盐的加料速度为(0.025～0.04)L/min。

2.根据权利要求1所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述铁源包括亚铁盐或铁盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：若所述铁源中包括亚铁盐，则所述磷盐溶液中还含有双氧水。

4.根据权利要求3所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述双氧水的加入量为亚铁离子物质的量的1.2倍以上。

5.根据权利要求1所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸一铵或磷酸二铵。

6.根据权利要求1所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，在搅拌下，将磷盐溶液加入到铁磷混合溶液，搅拌速度为(150～400)rpm；优选地，所述搅拌速度为200rpm。

7.根据权利要求1至6任一项所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于500μS/cm。

8.根据权利要求1至6任一项所述的低比表高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述方法还包括在洗涤后，将产物在(500～600)℃下保温处理为(3.5～5)小时。

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