CN112374537A - 一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备方法，其中所述的复合材料包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物；所述制备方法包括以下步骤：S1原料选取及混合；S2溶胶制备；S3前驱体制备；S4纳米复合材料制备；本发明的有益效果是：采用溶胶高温快速膨胀法结合后期热处理工艺制备得到纳米复合材料，该方法可以调控金属源A的类型及比例，得到单相或者多种物相的混合物，工艺简单；通过调控化学计量比x，获得不同空位浓度的钒酸盐AxVO3；调控溶胶处理工艺和热处理工艺，得到非晶、晶体或晶体和非晶异质结构的含碳纳米复合材料。

Description

一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体是一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米材料应用前景广阔。当材料尺度减小至纳米尺度时，在声、光、电、磁、热等方面 将呈现出新的特性。纳米材料通常具有更大的比表面积，在催化、储能及储氢等领域，具有 重要的应用前景，可以用于制备更轻、更高、更强等特性的产品。以储能领域为例，目前商 用的电池负极为石墨负极(380mAh/g)，由于较低的嵌锂电位(～0.1V vs Li+/Li)，在作为动力 电池快速充放电时，容易产生锂枝晶，从而导致安全问题严重。钛酸锂的充放电电压较高 (～1.5V vs Li/Li+)，但其过高的电位及极低的容量(～180mAh/g)严重限制其能量密度。另外， 钛酸锂的低电导率的问题也限制其在应用时要增加更多的导电剂(5～8wt％)，并且具有较差 的倍率。目前这些材料还不能满足未来动力电池对高倍率及高里程的需求，因此研究人员在 不断探索以期开发具有高导电的新型负极活性材料。
当将材料减小尺度至纳米级别时，由于具有更高的比表面积和更短的锂离子传输路径， 因而纳米材料往往表现出更高的比容量和倍率。如钛酸锂自身具有较低的倍率性能，在尺寸 低至50nm后表现出优异的倍率性能，这是由于高比表面积引入更多的活性位点，进而具有 更高的比容量和倍率。另外，硅等合金型负极材料在尺度低于200nm时可以防止颗粒的破碎， 进而表现出更好的稳定性。因此，纳米材料具有更优异的特性。
碱土金属钒酸盐作为电池负极材料活性物质时，V元素作为氧化还原活性位点，由于V- O键结合能力强，且可以实现多个电子的得失，因而其比容量在高于钛酸锂材料的同时又可 以保持结构的稳定性。另外，在一些钒酸盐晶体结构如钙钛矿结构中，[VO6]八面体自身作为 刚性结构模型，离子在嵌入时可以保持钙钛矿结构的稳定性，三维的八面体间隙通道又为离 子的快速传输提供了通道，从而使电极材料具有更高的稳定性和倍率。
目前关于钒酸盐的制备方法多采用溶胶凝胶法、固相法制备的颗粒多为微米颗粒，鲜有 纳米材料、非晶材料的制备方法报道。相比微米颗粒，纳米颗粒具有更高的比表面积，非晶 结构的材料也具有更多的缺陷可以用于储锂，这些材料在作为电池材料时具有更高的比容量、 倍率等。因此开发钒酸盐基纳米复合材料具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法， 以至少达到工艺简单、可获得具有高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La) 的制备方法，其中所述的复合材料包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种 混合物。
优选的，为了进一步实现工艺简单和高比表面积的目的，所述的制备方法，包括以下步 骤：
S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照金属源A与钒源V的化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，其中金属源A和钒源V的两 种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：(A+V)＝0.5～2:1，优选的 计量比范围为1～2:1，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物；所述的金属源A选用氯化 盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或硫酸盐中的一种及以上，优选的采用硝 酸盐、醋酸盐、草酸盐及乙酸盐，其中硝酸根、醋酸根、乙酸根及草酸根在后续的热还原处 理过程中容易挥发除去；所述的钒源V选用偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和 /或钒液中的一种及以上，优选的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒，二者在制备溶胶时溶解过程快速，也容易产生均匀的溶液，不易产生偏析；所述的络合剂M选用柠檬酸、草酸、葡萄糖和/或多种高分子聚合物(如PVA和/或PVP)中的一种及以上，优选的络合剂M为柠檬酸和 /或草酸，在作为硝酸盐的络合剂M的同时可以促进钒源的溶解，同时在高温分解后可以得到含碳复合材料，进一步抑制纳米颗粒的长大和团聚，形成均匀的纳米复合材料；
S2将得到的混合物加热并搅拌，得到均匀的深蓝色溶胶；
S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，快速连续地推入反应容 器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温， 即得到前驱体；
S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原一 定时间后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3； 通过采用溶胶快速膨胀法制备金属钒酸盐纳米复合材料，利用溶胶法的特性，使制备出的复 合材料更纯净，并且通过上述快速膨胀方法制备出的金属钒酸盐AxVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La) 纳米复合材料在微观结构上表现为纳米结构，宏观上表现为纳米颗粒组装而成的微米结构， 这种特殊结构的纳米材料作为电池负极活性材料时具有较高的比容量、优异的倍率及循环稳 定性，又防止纳米颗粒的团聚，是一种优异的纳米复合材料。
优选的，为了进一步制备高比表面积和含不同空位浓度缺陷的产物的目的，所述的化学 计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述 的x取值范围为0.1～1.2；所述的x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2杂相的AxVO3；所述的x取值为0.3≤x≤1.0时，获得单相的AxVO3；所述的x取值为1.0<x<1.2时，获得A3V2O8、A6V6O19杂相的AxVO3；通过限定化学计量比x的取值范围，从而控制金属源A和钒源B之 间的比例，使溶胶法制备出的复合材料更均匀，从而保证其高比表面积，同时可以调控A的 空位浓度。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的搅 拌均匀为，将混合物在加热温度为80℃的条件下，搅拌至固态物质完全溶解形成稳定的深蓝 色均匀溶胶为止；通过将混合物充分搅拌，从而使形成的溶胶成分均匀，间接地为后续得到 高比表面积产物做铺垫。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的快 速连续为，将得到的均匀溶胶至于石英舟中，按照40～80cm/min的速度推入通过反应容器(反 应加热温区为80cm)中，然后进入室温冷却区，快速冷却至室温；通过控制溶胶的推入速度， 使溶胶充分在反应容器中充分受热，从而使含有H2O、CO、CO2的大量气体被挥发，从而实 现溶胶的均匀快速膨胀，为后续的热处理和热还原处理提供更均匀的原料，从而间接的实现 高比表面积的产物的目的。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的前 驱体热处理温度为400～800℃，所述的热处理气体氛围选用空气、惰性气体或还原性气体中 的一种气体氛围；通过控制热处理温度和限定热处理气体氛围，从而利用这两种反应条件控 制溶液的快速膨胀以及前驱体的结晶程度，从而实现热处理制备不同结晶程度的产物。
优选的，为了进一步实现工艺简单的目的，所述的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结 构包括晶体、非晶体以及晶体和非晶体双相结构；所述的还原温度为600℃～1200℃；所述的 热还原气氛包括真空气氛和惰性气氛或还原性气氛；所述的还原温度和热还原气氛包括以下 情况：
当采用还原性气氛，反应温度为600～900℃时：
1)使用空气气氛下制备的前驱体时，反应温度为600～900℃时，制备出的金属钒酸盐纳 米复合材料AxVO3的结构为晶体结构，碳含量低于5wt％；
2)使用惰性气氛或者还原性气氛制备得到的前驱体时,碳含量范围为5wt％～20wt％：
a)反应温度为600～700℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结 构；
b)反应温度为750～800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和 晶体的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结 构；
3)当采用真空气氛和惰性气氛，反应温度为700～1100℃时：
a)反应温度为700～750℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结 构；
b)反应温度为800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体 的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结 构；通过针对不同的热还原气氛和还原温度，使制备的材料可以根据自身的性能要求而改变 工艺，实现简单工艺的目的。
本发明的有益效果是：采用溶胶高温快速膨胀法结合后期热处理工艺制备得到金属钒酸 盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)纳米复合材料，该方法可以调控金属源A的类型及比例(如 锶、钙、钡、镧)，进而可以得到钒酸锶、钒酸钙、钒酸镧和/或钒酸钡单相或者多种物相的混 合物；另外，通过调控金属源A与钒源V的化学计量比x，可以获得不同金属源A空位浓度 及氧元素O空位浓度的钙钛矿结构钒酸盐AxVO3(x＝0.1～1.2)；同时，通过调控溶胶处理工 艺和热处理工艺，可以得到非晶、晶体或晶体和非晶异质结构的纳米复合材料，而这些材料 作为电池负极时具有优异的倍率性能，其高赝电容贡献可以显著的提高其整体比容量、倍率 等性能，同时，基于钙钛矿结构自身的高电导率，其作为负极活性物质时具有极大的商业化 潜能。此外，本发明的工艺简单，成本低廉，合成过程绿色环保，利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱图 (XRD图)；
图2为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的扫描电镜图(SEM 图)；
图3为本发明的实施例2所得到的金属钒酸盐CaVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱 图；
图4为本发明的实施例2所得到的金属钒酸盐CaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例3所得到的金属钒酸盐BaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例4所得到的金属钒酸盐LaVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱 图；
图7为本发明的实施例4所得到的金属钒酸盐LaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图8为本发明的实施例5所得到的金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3纳米复合材料的X射线衍射 光谱图；
图9为本发明的实施例5所得到的金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图10为本发明的实施例6所得到的金属钒酸盐CaVO3+SrVO3混合晶体结构纳米复合材 料的X射线衍射光谱图；
图11为本发明的实施例6所得到的金属钒酸盐CaVO3+SrVO3混合晶体结构纳米复合材 料的扫描电镜图；
图12为本发明的实施例7所得到的金属钒酸盐Sr1.2VO3晶体结构纳米复合材料的X射 线衍射光谱图；
图13为本发明的实施例7所得到的金属钒酸盐Sr1.2VO3晶体结构纳米复合材料的扫描电 镜图；
图14为本发明的实施例8所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3+V2O3晶体结构纳米复合材料的 X射线衍射光谱图；
图15为本发明的实施例8所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3+V2O3晶体结构纳米复合材料的 扫描电镜图；
图16为本发明的实施例9所得到的金属钒酸盐Sr0.5VO3晶体结构纳米复合材料的X射 线衍射光谱图；
图17为本发明的实施例9所得到的金属钒酸盐Sr0.5VO3晶体结构纳米复合材料的扫描电 镜图；
图18为本发明的实施例10所得到的金属钒酸盐Ca0.4VO3非晶体结构纳米复合材料的X 射线衍射光谱图；
图19为本发明的实施例10所得到的金属钒酸盐Ca0.4VO3非晶体结构纳米复合材料的扫 描电镜图；
图20为本发明的实施例11所得到的金属钒酸盐CaVO3的非晶体结构纳米复合材料的X 射线衍射光谱图；
图21为本发明的实施例11所得到的金属钒酸盐CaVO3的非晶体结构纳米复合材料的扫 描电镜图；
图22为本发明的实施例12所得到的金属钒酸盐Ba0.4VO3的非晶体结构纳米复合材料的 X射线衍射光谱图；
图23为本发明的实施例13所得到的金属钒酸盐La0.6VO3的非晶体结构纳米复合材料的 X射线衍射光谱图；
图24为本发明的实施例14所得到的金属钒酸盐SrVO3晶体纳米复合材料的X射线衍射 光谱图；
图25为本发明的实施例14所得到的金属钒酸盐SrVO3晶体纳米复合材料的扫描电镜图；
图26为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复 合材料的X射线衍射光谱图；
图27为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复 合材料的扫描电镜图；
图28为本发明的实施例16所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复 合材料的X射线衍射光谱图；
图29为本发明的实施例16所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复 合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所 述。
实施例1
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐 SrVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的醋酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝2:1，称取4mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，将样品推 出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在800℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图1所示，产物的衍射峰与SrVO3物相(PDF42-0039)对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图2所示，所得产物为泡沫状，由相互连 接的纳米片及纳米颗粒组成；而且其ICP元素含量分析表明，Sr：V的化学计量比x＝1:1.03， 与添加原料量几乎相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为5wt％。
实施例2
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐CaVO3，所述的金属钒酸盐 CaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的硝酸钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，将样品推 出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在900℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图3所示，产物的衍射峰与CaVO3物相对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图4所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米 颗粒组成，没有明显的残碳。
实施例3
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐BaVO3，所述的金属钒酸盐 BaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的醋酸钡加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝1:1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成透明溶液，得到均匀溶 胶；
S3将管式炉预先加热至900℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，将样品推 出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在850℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料BaVO3。
其SEM图如图5所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成。通过 碳氧分析检测表明，含碳量为1wt％。
实施例4
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐LaVO3，所述的金属钒酸盐 LaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的硝酸镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，将样品推 出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在850℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料LaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图6所示，产物的衍射峰与LaVO3物相对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图7所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米 颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，含碳量为3wt％。
实施例5
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3，所述的金属钒 酸盐Sr0.5La0.5VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1分别称量0.5mol的硝酸锶和硝酸镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶 液；随后按照化学计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至 80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范 围为化学计量比M：(A+V)＝0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在850℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.5La0.5VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图8所示，产物的衍射峰与SrVO3物相对照一致，无其它杂质相，说明La替代Sr的位置形成固溶结构；其SEM图如图9所示，所得产物 为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；其ICP成分分析表明La与Sr的含量为1:1， 说明产物为Sr0.5La0.5VO3。通过碳氧分析检测表明，含碳量为3.5wt％。
实施例6
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐CaVO3+SrVO3，所述的金属 钒酸盐CaVO3+SrVO3结构为混合晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1分别称取0.5mol的硝酸钙和氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶 液；随后按照化学计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至 80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范 围为化学计量比M：(A+V)＝0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在900℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3+SrVO3混合晶体。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图10所示，产物的衍射峰中CaVO3和SrVO3物相两相共同存在，其SEM图如图11所示，所得产物由相互连接的纳米颗粒组成。通过碳氧 分析检测表明，含碳量为1.7wt％。
实施例7
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr1.2VO3，所述的金属钒酸盐 Sr1.2VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1.2mol的醋酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝1.2，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝1:1.1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以60cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1.5min后，将样品 推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在800℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr1.2VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图12所示，产物的衍射峰与SrVO3物相(PDF42-0039)对照一致，此外，样品中还含有Sr3V2O8杂相，是由于部分的Sr偏聚导致氧化相的产生；其SEM图如图13所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成； 其EDS元素分布图显示，Sr、V、O三种元素分布均匀，Sr：V比例接近1:1.2，与添加原料 量相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为2.0wt％。
实施例8
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr0.3VO3+V2O3，所述的金属 钒酸盐Sr0.3VO3+V2O3结构为杂相的晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.1mol的氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝1.2，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝1.2:1.1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在800℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.3VO3+V2O3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图14所示，产物的衍射峰与SrVO3物相(PDF42-0039)对照一致，此外，样品中还含有V2O3杂相，原理可能是基于钙钛矿结构的SrxVO3对x值有一定的容忍度(x最小为0.3)，当加入的Sr源含量低于最低容忍度时，就会有部分 V源被还原成V2O3相，因而会有大量的V2O3相产生；其SEM图如图15所示，所得产物为 泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；使用EDS对颗粒的成分分布进行分析，其中 附着在偏上的颗粒中Sr含量极少，说明其主要是V2O3的成分。而片状形貌颗粒中Sr含量与 V的计量比接近0.3，说明其是Sr0.3VO3。通过碳氧分析检测表明，样品中碳材料为4.6wt％。
实施例9
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Sr0.5VO3，所 述的金属钒酸盐Sr0.5VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.5mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝0.5，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝1:1.5，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在空气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在900℃下还原 1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.5VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图16所示，产物的衍射峰与SrVO3物相(PDF42-0039)对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图17所示，所得产物为泡沫状，由相互连 接的纳米片及纳米颗粒组成；其EDS元素分布图显示，Sr、V、O三种元素分布均匀，Sr：V 比例接近0.53:1，与添加原料量相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为4.6wt％。
实施例10
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Ca0.4VO3， 所述的金属钒酸盐Ca0.4VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.4mol的氯化钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝0.4，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝1.2:1.4，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在氩气气氛下， 将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在600℃下还原 1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Ca0.4VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图18所示，产物完全为非晶体结构；其SEM图如图19所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，碳含量为13wt％。
实施例11
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，所述的金属钒酸盐CaVO3结构为非晶体结构， 具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的氯化钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝0.6:1，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至400℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在氩气气氛下， 将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在600℃下还原 1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的非晶的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图20所示，产物完全为非晶体结构；其SEM图如图21所示，所得产物由细小的纳米颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为8wt％。
实施例12
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Ba0.4VO3， 所述的金属钒酸盐Ba0.4VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.4mol的氯化钡加入到30ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝0.4，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：(A+V)＝1.2:1.4，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶至于石英舟中，在氩气气氛下， 将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥 发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在真空的热还原气氛下，在700℃下还原1.5h，结束后自然冷却至室 温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Ba0.4VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图22所示，产物完全为非晶体结构。通过碳氧 分析检测表明，残余碳含量为8wt％。
实施例13
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐La0.6VO3， 所述的金属钒酸盐La0.6VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.6mol的氯化镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝0.6:1，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中， 在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热 区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气的热还原气氛下，使用200ml/min的气流量，在720℃下还原 1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料La0.6VO3。将得到的产 物经过检测，其XRD结构如图23所示，产物完全为非晶体结构。通过碳氧分析检测表明， 残余碳含量为12.5wt％。
实施例14
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐 SrVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝1：1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至700℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的700℃的管式炉中， 在氢气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热 区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在900℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图24所示，产物的晶体结构为单相的SrVO3；其SEM图如图25所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成；
与实施例1中空气制备前驱体方法制备的晶体SrVO3结构材料相比，在氢气中制备前驱 体得到的产物形貌厚度更薄。XRD的结晶峰的强度更低，说明晶体的晶粒尺寸更小；通过碳 氧分析仪表明，氢气气氛下处理前驱体得到的C含量为20wt％，远高于在空气中处理得到产 物C含量的5wt％，这是由于添加的柠檬酸分解在氢气中保存下来得到的含碳复合材料。
实施例15
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Sr0.3VO3，所 述的金属钒酸盐Sr0.3VO3结构为非晶体和晶体的复合结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取0.3mol的氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化 学计量比x＝0.3，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌， 按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比 M：(A+V)＝2：1.3，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中， 在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热 区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在800℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.3VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图26所示，产物完全为非晶/晶体共存的物相， 其中晶体相对应产物为钒酸盐Sr0.3VO3材料；其SEM图如图27所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为18wt％。
实施例16
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐 SrVO3结构为非晶体和晶体的复合结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1称取1mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学 计量比x＝1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按 照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M： (A+V)＝2：1，称取4mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到 深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中， 在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热 区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在650℃ 下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图28所示，产物完全为非晶/晶体共存的物相， 其中晶体相对应产物为钒酸盐SrVO3材料；其SEM图如图29所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式， 不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述 构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动 和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备方法，其中所述的金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，包括以下步骤：
S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物；
S2将得到的混合物加热并搅拌，搅拌均匀后，得到均匀溶胶；
S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，快速连续地推入反应容器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温，即得到前驱体；
S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原一定时间后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3。
3.根据权利要求2所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述的x取值范围为0.1～1.2。
4.根据权利要求3所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2等钒氧化物杂相的AxVO3；所述的x取值为0.3≤x≤1.0时，获得单相的AxVO3；所述的x取值为1.0<x<1.2时，获得A3V2O8、A6V6O19杂相的AxVO3。
5.根据权利要求2所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构包括晶体、非晶体以及晶体和非晶体异质双相结构。
6.根据权利要求2所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构包括含碳的碱土钒酸盐AxVO3的复合材料，所述的C的质量分数取值范围为0～20wt％。
7.根据权利要求2所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的S3步骤中热处理温度为500～900℃，所述的热处理气体氛围选用空气、惰性气体或还原性气体中的气体氛围的一种。
8.根据权利要求7所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S3中热处理在空气气氛下制备得到前驱体后，还原产物为晶体；
热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，根据S4热还原处理温度不同，还原产物为晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构。
9.根据权利要求8所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S3中热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，使用所述的还原温度和热还原气氛包括以下情况：
当采用还原性气氛，反应温度为600～900℃时：
a)反应温度为600～700℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b)反应温度为750～800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构；
当采用真空气氛和惰性气氛，反应温度为700～1100℃时：
a)反应温度为700～750℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b)反应温度为800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构。
10.根据权利要求1-5所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的S4步骤还原温度为600℃～1200℃；所述的热还原气氛包括真空气氛和惰性气氛或还原性气氛。
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