CN114678548A - 一种含有铋元素的三元金属氧化物作为电催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有铋(Bi)元素的三元金属氧化物(AxByOz)作为电催化剂的应用。其中，A必须含有铋，其次可包含镧系、钇、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锑的一种或多种；B为过渡金属元素，铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，铅中的任意一种或多种，其原子比为：(a)x∶y为3∶25至25∶1；(b)(x+y)∶z为1∶7至14∶9。Bi3+的6s轨道的孤对电子的产生铁电特性，耦合到电催化中，使得化合物作为电催化剂具备相对较好的导电性；且三元氧化物化学性质稳定。该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产，用于大规模的电催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，尤其涉及电化学氧还原反应的催化剂的研发。
背景技术
随着化石能源的资源短缺以及带来的环境污染等问题的发生，现阶段的研发趋势倾向于依靠于多种形式的电催化反应实现能源的转换。与传统的热催化相比，电催化反应温度低，产物相对环保，实验设备简易，操作可控性强。同时，催化反应所需要的电能够来源于难以管理的垃圾电，实现废物利用。因此，高活性的电催化剂对于电催化反应来说至关重要。
目前，被广泛研究的电催化剂分为贵金属类，碳材料，过渡金属氧(硫)化物等。其中，过渡金属氧化物类催化剂因其化学性能稳定，储量丰富，受到广泛关注。
但面临的关键问题是作为氧化物，催化剂本身导电性差，在反应过程中，无法将外电路的电子及时传输到催化剂表面，限制了其催化活性。因此对于电催化反应来说，催化剂具有良好的传输电子的能力尤为必要。
目前大多数研究集中在将氧化物原位负载在导电碳基底上，通过碳载体将电子传输到催化剂表面，参与反应。或者采用″金属与氧化物之间的界面强相互作用的策略″，金属作为电子库为氧化物提供电子。
但存在的问题是通过原位负载形成有效界面的策略，其合成过程需要严苛的实验参数，重复性差，且产量小，因此并不能有效的应用到大规模的工业化生产中。
发明内容
本发明所要解决的科学难题是从本征电子结构出发，改善过渡金属氧化物电催化剂的导电性，从而提升电催化性能。
为解决上述科学问题，本发明首次将催化剂的铁电特性耦合到电催化当中，提供了一种含铋的三元金属氧化物电催化剂。详细地说，铋的6s轨道孤对电子诱发的结构扭曲和非共线磁排列特性会引起体系的自发极化，当对体系外加电压时，形成的内建电场有利于电子在催化剂表面的传输，从而有利于催化反应的进行。
一种含有铋元素的三元金属氧化物(AxByOz)作为电催化剂的应用，其中，A必须合有铋，其次可包含钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锑、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡的任意一种或多种；B为过渡金属元素，铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，铅中的任意一种或多种，其原子比为：(a)x∶y为3∶25至25∶1；(b)(x+y)∶z为1∶7至14∶9。
进一步地，优选B选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Au中的任意一种或多种。
进一步地，上述电催化反应包括但不限于金属空气电池阴极反应，金属离子电池阴极反应，固体氧化物燃料电池阴极反应，二氧化碳还原反应，锂硫电池阴极反应。
应用本发明的技术方案，通式AxByOz氧化物催化电化学氧还原反应性能优异，合成技术成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大规模工业化用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1至4依次示出了根据本发明实施例1至4的X射线衍射图谱(XRD)用于进行物相表征。通过与晶体库中BiMn2O5的标准图谱(PDF74-1096)对比，可以确定实施例的物相。图1示出的是实施例1与BiMn2O5的标准图谱的对比，所有的峰都一致，说明是纯相BiMn2O5。图2-4示出的是实施例2-4与BiMn2O5的标准图谱的对比，所有的峰基本一致，说明主相仍是莫来石构型。
图5至6依次示出了根据本发明对比例5至6的物相表征谱图。
图7至10依次示出了根据本发明实施例1至6的电化学氧还原催化性能曲线图。
图11至12依次示出了根据本发明对比例5至6的电化学氧还原催化性能曲线图。
图13示出了根据本发明实施例与对比例的电化学氧还原催化性能曲线图综合对照。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例和对比例来详细说明本发明。
本发明主要针对的是电催化领域，通过优化三元金属氧化物电催化剂的电子结构，通过多场耦合的方式，使得催化剂获得良好导电性，最终实现优异的催化活性与稳定性。
如本申请背景技术所分析的，目前三元金属氧化物催化剂由于其化学性质稳定，受到广泛关注，但大多数氧化物导电性差，通常需要与碳材料，Ni网等导电基底原位复合提高导电性，降低电荷转移电阻，提升动力学速率。但这种复合相的催化剂组成过于复杂，不利于反应机理的研究，且制备过程也比较繁琐，产量很低。
本申请为了解决现有电催化剂领域提升导电性过程复杂的问题，提供了一种含Bi的三元过渡金属氧化物，具有结构式BizA1-zMn2O5-x，其中×在0～1之间，z在0～1之间，A为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sb、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba，中的任意一种或多种，作为电化学氧还原催化剂的应用。B为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au，Al、Ga、In、TI、Si、Ge、Sn、Pb中的任意一种或多种。
具有结构式BizAi-zMn2O5-x的化合物是一类令人颇为关注的多铁类材料。这类材料是同构的，属于莫来石结构，包含了Mn4+O6，Mn3+O5金字塔和(BizA1-z)O8。
经过实验验证，该化合物针对电化学氧还原反应可起到良好的催化效果，因此可以适用于多种电池的阴极，如金属空气电池，氢氧燃料电池，固体氧化物燃料电池等。上述化合物可通过各种方法制备得到，包括但不限于水热合成法、共沉淀合成法、模板法、溶胶凝胶合成法、有机溶液燃烧法、纺丝法等，其中，因为共沉淀合成法现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大规模工业化应用。
BiMn2O5化合物的晶体几何结构引起了一个固有的自旋阻挫，同时也存在着较强的磁电耦合。
基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算结果表明BiMn2O5的反铁磁态为基态，而铁磁态为亚稳态。在费米面附近，总态密度主要来自于Mn1(Mn4+)和Mn2(Mn3+)的3d态，其中Mn3d和O2p，Bi6s，6p和O2p态之间存在比较强的杂化效应。一般而言，存在铁电性与否取决于长程库仑力有利于铁电态和短程排斥力有利于非铁电的对称结构之间的一个微妙的平衡。
在化合物BiMn2O5中，Mn1和Mn2的3d轨道与其周围O原子之间的杂化起到了弱化短程排斥力和稳定铁电性的重要作用。由于Bi原子的价电子配置为6s26p3，因此BiMn2O5中的Bi3+包含一个6s孤对电子。通常，孤对电子虽然缺乏化学活性不参与成键，但是却有空间上的活性。所以6s2孤对电子从结构的角度看相当活跃，它能够使周围的配位多面体形成扭曲的结构。
晶格的扭曲导致了Mn1-3d(eg和t2g)和Mn2-3d(dz 2，dxz，dxy，dyz)轨道出现了简并，因此Mn3+-O-Mn4+之间直接磁性耦合机制应该是超交换或双交换相互作用。双交换磁性机制需要Mn3+(t2g 3，eg 1)和Mn4+(t2g 3，eg 0)，作为磁性等价的位置，eg电子或空穴作为载流子在Mn3+和Mn4+之间之间跳跃而不需要额外的能量，但是Mn3+和Mn4+之间的不同的自旋排列和轨道占据阻止了双交换作用却利于超交换磁性相互作用。
通过和离子的价态相比，计算发现波恩有效电荷显示了一定的反常行为，这一点表明BiMn2O5应当具有铁电性。利用有限电场方法计算的自发极化也证明了这一点。为了进一步考察电荷转移和磁性耦合，计算得到的电荷数分布表明Mn-O键比Bi-O键有较多的电荷转移，这一点和上述讨论的Mn-O共价键和Bi-O离子键是一致的。自旋分布表明超交换相互作用主要是通过Mn-O键，而Bi-O键不参与传递磁性耦合，它主要起到诱发对称结构出现破缺进而导致了铁电性。
这类材料具有自发电极化，而且它的电极化方向可以随着外加电场的方向的变化而改变。外部电场对自旋序的调控和外磁场对电极化的调控使得我们在基于电荷序和自旋序设计的器件之外有了一个新的自由度来设计新器件。当对体系外加电压时，形成的内建电场有利于电子在催化剂表面的传输，从而有利于催化反应的进行。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
采用电化学工作站，通过线性伏安扫描法测试BizA1-zMn2O5-x化合物作为催化剂时的电化学氧还原催化性能。
利用X-射线衍射(XRD)对催化剂进行了结构的表征与物相分析。
催化剂制备方法均为共沉淀合成法。
实施例1
将Bi(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O按一定化学计量比(摩尔比为1∶2)加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时。最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中600度以上煅烧8小时。XRD物相表征与分析结果如图1，通过与BiMn2O5的粉末衍射卡片中的图谱的对比，所有的峰都一致，说明是纯相BiMn2O5。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.94V，半波电位为0.81V，极限电流为4.83mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图7。
实施例2
将Bi(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和Fe(NO3)3，按一定化学计量比(摩尔比为1∶1.9∶0.1)加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时，最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中在600度以上煅烧8小时。物相表征与分析结果如图2，通过与BiMn2O5的粉末衍射卡片中的图谱进行对比，所有的峰都基本一致，说明物相结构仍是莫来石型。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.94V，半波电位为0.83V，极限电流为5.63mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图8。
实施例3
将Bi(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和La(NO3)3·6H2O，按一定化学计量比(摩尔比为0.9∶0.1∶2)加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时，最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中在600度以上煅烧8小时。物相表征与分析结果如图3，通过与BiMn2O5的粉末衍射卡片中的图谱的对比，所有的峰都基本一致，说明物相结构仍是莫来石型。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.89V，半波电位为0.69V，极限电流为4.81mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图9。
实施例4
将Bi(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O和Ca(NO3)2·4H2O，按一定化学计量比(摩尔比为0.5∶0.5∶2)加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时，最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中在600度以上煅烧8小时。物相表征与分析结果如图4，通过与BiMn2O5的粉末衍射卡片中的图谱的对比，所有的峰都基本一致，说明物相结构仍是莫来石型。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.88V，半波电位为0.73V，极限电流为4.69mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图10。
对比例1
将Sm(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O按一定化学计量比加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时，最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中在600度以上煅烧8小时。物相表征与分析结果如图5。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.79V，半波电位为0.70V，极限电流为3.95mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图11。
对比例2
将Y(NO3)3·5H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O按一定化学计量比加入到溶剂中，溶解后加入双氧水氧化，随后加入碱沉淀，搅拌至少2小时，最后抽滤得到沉淀，在60-100度干燥后于马弗炉中在600度以上煅烧8小时。物相表征与分析结果如图6。
采用上述合成步骤得到的催化剂作为电极材料研究其电化学氧还原性能。具体操作如下：称取一定比例的催化剂和导电炭黑，加入到分散液中，超声0.5-3小时后，量取催化剂滴到玻碳电极上，再用电化学工作站测试其催化性能，得到线性伏安扫描曲线图。开启电压为0.77V，半波电位为0.69V，极限电流为4.07mA/cm2。开启电压为1％极限电流的电流所对应的电压。电压值均相对于可逆氢电极。性能表征结果如图12。
表一 实施例与比较例性能对比
从以上的描述中可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过集合实施例1-4与对比例1-2(图7-12)的结果，如图13所示与表一所示，含Bi的化合物(实施例1-4)相比于不含Bi的化合物(对比例1-2)开启电压和半波电位都较大，极限电流密度较大，体现了较优异的导电性与催化活性。比较例的A位上不含Bi，Bi3+包含一个6s孤对电子。通常，孤对电子虽然缺乏化学活性不参与成键，但是却有空间上的活性。所以6s2孤对电子从结构的角度看相当活跃，它能够使周围的配位多面体形成扭曲的结构。Bi-O键不参与传递磁性耦合，它主要起到诱发对称结构出现破缺进而导致了铁电性，因此含Bi的材料具有自发电极化，而且它的电极化方向可以随着外加电场的方向的变化而改变。当对体系外加电压时，形成的内建电场有利于电子在催化剂表面的传输，从而有利于催化反应的进行。铁电特性耦合的电催化展现出了优势与前景。比较例中A位的Y和Sm分别属于第五周期和第六周期的元素，与Bi的价态相同，但不具有Bi的特性。在其他因素一致的条件下，有无Bi对技术效果展现出了明显的影响。
同时，合成本发明的合成方法过程简单，可实现量产，适合于工业化生产与应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有铋元素的三元金属氧化物(AxByOz)作为电催化剂的应用，其中，A必须含有铋，其次可包含钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锑、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡的任意一种或多种；B为过渡金属元素，铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，铅中的任意一种或多种，其原子比为：(a)x∶y为3∶25至25∶1；(b)(x+y)∶z为1∶7至14∶9。
2.根据权利要求1的电催化剂，其中x为1至25；y是1；且z为2至39。
3.根据权利要求1的电催化剂，其中x为1至7；y是2；且z是1.25至7.5。
4.根据权利要求1的电催化剂，其中x为1至17；y是3；且z是3至33。
5.根据权利要求1的电催化剂，其中x为0.48至23；y是4；且z是3.88至46.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电催化剂，其合成方法可为水热法，共沉淀法，溶胶凝胶法，有机物聚合法，电沉积法中的一种或多种，但不限于以上合成方法。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电催化剂，该催化剂的形态可为粉末，薄膜，泡沫陶瓷中的一种或多种，但不限于以上形态。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电催化剂，其形貌可为纳米颗粒，纳米棒，纳米线，纳米片中的一种或多种，但不限于以上形貌。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电催化剂，其物相可为多晶，单晶，或非晶。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电催化剂的应用，包括催化金属空气电池的阴极反应，锂硫电池的阴极反应，燃料电池的阴极反应，二氧化碳还原，氮还原，硝酸根还原，电容器，热电催化中的一种或多种，但不限于以上应用。
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