CN101467286A - 钙钛矿型氧化物微粒、负载钙钛矿型氧化物的粒子、催化剂材料、氧还原用催化剂材料、燃料电池用催化剂材料、燃料电池用电极 - Google Patents

钙钛矿型氧化物微粒、负载钙钛矿型氧化物的粒子、催化剂材料、氧还原用催化剂材料、燃料电池用催化剂材料、燃料电池用电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用金属氧化物粒子本身的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂，其可作为目前在燃料电池的电极用催化剂等中通常使用的负载铂的碳粒子或者金属铂粒子的替代物来使用，并且相比于以往的负载铂的碳粒子等具有可大幅减少铂的使用量的可能性。其构成如下：是主相具有用通式ABO3表示的钙钛矿型结构的过渡金属的氧化物微粒(式中，A所示的元素表示从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、硅、镁、钡、铌、铅、铋、锑中选择的一种以上的元素，B所示的元素表示从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、钼中选择的一种以上的元素)，该氧化物微粒的晶格常数满足下述条件式(1)，1.402＜2b/(a+c)＜1.422(1)，其中，a及c表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度，b表示长轴的长度。

Description

钙钛矿型氧化物微粒、负载钙钛矿型氧化物的粒子、催化剂材料、氧还原用催化剂材料、燃料电池用催化剂材料、燃料电池用电极
技术领域
本专利申请基于日本国专利申请第2006-164095号(申请日为2006年6月13日)以及日本国专利申请第2006-170114(申请日为2006年6月20日)的依据主张巴黎公约的优先权。本申请说明书中引用上述申请中全部内容来构成本说明书的一部分。
本发明涉及具有特定的晶格常数的钙钛矿型氧化物微粒，具体而言，本发明涉及构成元素中包含过渡金属元素、以过渡金属的钙钛矿型氧化物结晶结构作为主相的、具有特定范围的晶格常数的钙钛矿型氧化物微粒，以及使其负载在导电性载体上的负载钙钛矿型氧化物的粒子，以及利用这些来制作的燃料电池用电极等。
背景技术
以往，使金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等负载在载体粒子上的物质，多用来作为各种催化剂，广泛应用于消臭、抗菌、汽车废气的净化、燃料电池以及NOx还原等。作为该情况下的载体粒子，一直使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物或者碳等。其中，使用具有导电性的碳粒子作为载体的催化剂，作为燃料电池的电极用催化剂尤为有效。
其中，作为优良的电极用催化剂，已知有：使铂和钌的合金粒子负载在碳载体上的物质，或使用氧化钼、氧化铈等特定的金属氧化物粒子作为助催化剂，与金属铂微粒共同负载在碳载体上的物质。例如在专利文献1中记述了：通过使在氧化铈或者氧化锆等耐腐蚀性氧化物粒子上负载有铂粒子的物质负载于碳载体上，可抑制铂粒子彼此之间的凝集。另外，专利文献2、3中记述了：使铂等贵金属粒子负载在钙钛矿型钛氧化物粒子表面，将该负载贵金属的氧化物的糊剂涂布在碳膜上，作为电极催化剂来使用，通过钙钛矿型钛氧化物作为助催化剂发挥作用，由此提高了其催化能力。
另一方面，已知过渡金属氧化物的一种即钙钛矿型氧化物中，具有特定结构的钙钛矿型氧化物具有分解NOx的作用，专利文献4中介绍了使其负载于载体的NOx接触催化剂。专利文献5中记述了：将钙钛矿型Fe氧化物作为载体，使Pt、Pd、Rh等贵金属负载其上的物质，即使在超过500℃的高温下也具有良好的催化作用。此外，在专利文献6中记述了：对钙钛矿型Fe氧化物(以通式AFeO3表示)，以Pt、Pd、Rh等贵金属取代其Fe位的一部分，这样不仅仅是在高温条件下，即使在低温下也具有良好的催化作用，并且也可提高耐硫毒化性。
包含铁、钴、镍等过渡金属元素的部分钙钛矿型复合金属氧化物，也可作为固体氧化物型燃料电池(SOFC)的空气极用催化剂，并已经实际应用。固体氧化物型燃料电池的使用环境为大约800℃左右以上的高温，在这样的高温条件下，含有的过渡金属元素本身也作为具有氧分解能力的催化剂发挥作用，这已为人们所知。
此外，专利文献7记述了：通过使氧化铝、氧化硅、氧化锰、氧化铁、氧化钴等金属氧化物粒子与铂粒子共同负载于碳粒子上，可抑制载体上铂粒子的烧结，减少价格昂贵的铂粒子的使用量。
作为使各种金属氧化物负载于载体表面的一般方法，主要例举如下的方法：
(1)使金属胶体粒子吸附在载体上的方法。
(2)使载体粒子分散在金属盐水溶液中，通过碱性剂使金属氢氧化物沉积吸附在载体表面的方法。
(3)从预先分散了微粒的微粒分散液中使微粒固着在载体表面的方法。
作为使用上述液相法的公知例，有专利文献8和专利文献9。其中在专利文献8中，使预先负载了铂的碳粒子分散到其他规定的金属盐的混合溶液中，通过碱性剂使所述金属的氢氧化物沉积吸附在碳粒子上，在还原气氛下加热到1000℃以上，来使碳粒子负载合金微粒(铂·钼·镍·铁4元素的合金微粒)。其中，被负载的合金微粒为大约3nm以上。
专利文献9中采用的方法是，在获取使五氧化钒负载于碳上的粒子时，通过在有机钒溶液中添加有机溶剂，使溶剂混合，以制作有机络合物，并将其吸附和负载在碳上。该情况下，负载于碳上的五氧化钒为非晶质。
使钙钛矿型氧化物负载于载体表面，还有如下方法：在载体上涂布包含金属盐的水溶液，干燥后，以高温实施热处理，在载体表面上析出。例如，专利文献10中记述了如下方法：在使钙钛矿型铁氧化物微粒负载于载体上时，预先合成晶格中包含Pd的钙钛矿型铁氧化物粒子，将使用其制作的浆料涂覆在载体上之后，实施热处理。该情况下，预先合成的钙钛矿型铁氧化物粒子为亚微尺寸，载体是具有能够用来涂布浆料的程度的面积的载体。
此外，专利文献11中记述了通过使用微波的等离子处理来使金属氧化物粒子负载于碳系材料上的方法。具体例举了在碳上负载氧化钛、氧化镍、氧化钴的例子，本文中记述了也可适用于钙钛矿型复合金属氧化物。根据该方法，可使由于氧化温度高引起作为载体的碳燃烧而难以负载在碳上的金属氧化物，负载于碳系载体上，只是由于进行等离子处理而需要特殊的设备。
专利文献1：日本特开2004-363056号公报
专利文献2：日本特开2005-50759号公报
专利文献3：日本特开2005-50760号公报
专利文献4：日本特开平5-261289号公报
专利文献5：日本特开2001-269578号公报
专利文献6：日本特开2004-321986号公报
专利文献7：日本特开2005-270873号公报
专利文献8：日本特开平5-217586号公报
专利文献9：日本特开2000-36303号公报
专利文献10：日本特开2004-41866号公报
专利文献11：日本特开平11-28367号公报
发明内容
如上所述，就过渡金属氧化物本身而言，作为各种催化剂或者提高耐腐蚀性的助催化剂是公知的物质，尤其是钙钛矿型氧化物已经作为固体氧化物型燃料电池用催化剂使用，而以贵金属、特别是钯取代其构成元素的一部分的钙钛矿型氧化物，可以说是用作废气净化用催化剂的已知材料。
但是，在固体高分子型燃料电池(PEFC)中，对于以MxOy、MOOH、Mx(OH)y等(M为过渡金属元素)表示的一般的金属氧化物，即使存在与贵金属元素共同被负载来作为助催化剂使用的实例，也未见到将这些过渡金属氧化物本身作为电极用催化剂使用的实例。
另外，尤其是关于钙钛矿型氧化物，并未发现像以碳黑为代表的碳粒子等那样具有导电性、并且价格低廉且易于获得的粒子状的物质作为载体，并使其负载钙钛矿型氧化物粒子来利用的实例。此前得到的物质，由于应用目的为固体氧化物型燃料电池(SOFC)或者废气净化用催化剂，所以以钙钛矿型氧化物粒子本身作为载体来使用，或者在负载其时，使用氧化铝或者铈系等耐热性氧化物来作为其载体。其理由为：在用作汽车发动机等废气净化用催化剂时，载体不需要像碳黑等那样具有导电性；以及，固体氧化物型燃料电池用催化剂、废气净化用催化剂的使用环境均为接近1000℃的高温，所以碳黑将燃烧而不能作为载体使用等。
并且，至今为止，尚不存在将金属氧化物粒子本身作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的电极用催化剂来利用的技术思想。其理由为：由于固体高分子型燃料电池的情形中使用高分子材料作为电解质，因此需要在最高为300℃的低温下起作用，例如即使是在固体氧化物型燃料电池中有效的钙钛矿型氧化物也不能发挥催化能力，因此，人们认为在这样的低温下除了贵金属粒子以外都不具备催化效果。由于上述理由，目前的现状为主要使用铂粒子来作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，而阴极用催化剂中的铂使用量的削减已成为重大课题。
本发明基于上述事实，主要目的在于：为了减少铂的使用量，提供一种使用金属氧化物粒子本身的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂。
本发明人等首次发现：对于那些在作为固体高分子型燃料电池的电极用催化剂的使用环境下，通常而言在最高为300℃的低温下不具备使氧分子还原的活性的过渡金属氧化物，在某一特定条件下，即使在室温下，伴随着含有的过渡金属元素的氧化·还原活性，可使氧分子还原·离解。对于这些现象的原因尚未明确，可以认为：过渡金属元素的氧化·还原活性随着钙钛矿晶格中的氧原子的迁移而产生，该氧原子的迁移为吸附于表面的氧分子的还原·离解带来效果。
此外，作为可产生氧分子的还原·离解的条件，本发明中首次发现，钙钛矿型氧化物的晶格常数起到重要作用。这些现象以及相关关系属于至今为止完全不为人所知的内容，属于划时代的发现。
这里，对氧分子的还原·离解有效的晶格常数的范围非常窄，属于有限的范围，本发明人等为了制作具有上述晶格常数的钙钛矿型氧化物进行了深入研究。氧化物的晶格常数，与构成元素的离子半径及其存在比例、晶格缺陷的量、甚至于为纳米(nm)大小的微粒时与粒径等均复杂地相互影响，并发生变化，需要进行细致的微调。
本发明中，经再三细致研究发现，对于以铁为主元素的钙钛矿型氧化物，出于离子半径的原因，主要使用镧作为A位元素，并向铁位添加铂元素是有效的，这样成为具有在特定范围内的晶格常数的钙钛矿型氧化物。
即，本发明涉及包含过渡金属元素的、具有特定范围内的晶格常数的钙钛矿型氧化物微粒，通过使其具有最适于氧分子的还原·离解的晶格常数，而构成为在室温下过渡金属氧化物粒子本身显示出氧还原活性的物质。上述钙钛矿型氧化物微粒的实现将成为解决削减铂使用量课题的一大切入点。
以下列举本发明的主要方式以及优选方式。
[1]一种钙钛矿型氧化物微粒，其是主相具有以通式ABO3表示的钙钛矿型结构的过渡金属的氧化物微粒，(式中，A所示的元素为从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、硅、镁、钡、铌、铅、铋、锑中选择的一种以上的元素，B所示的元素为从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、钼中选择的一种以上的元素)，其特征在于，该氧化物微粒的晶格常数满足下述条件式(1)，
1.402<2b/(a+c)<1.422               (1)
其中，a及c表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度，b表示长轴的长度。
[2]根据[1]所述的钙钛矿型氧化物微粒，作为所述B所示的元素(B元素)，主要含有铁。
[3]根据[1]所述的钙钛矿型氧化物微粒，平均粒径为1～20nm。
[4]根据[1]所述的钙钛矿型氧化物微粒，所述氧化物微粒含有贵金属。
[5]根据[4]所述的钙钛矿型氧化物微粒，所述贵金属，作为贵金属元素取代构成氧化物晶格的元素的一部分，或者作为贵金属结晶与氧化物结晶形成复合体，或者作为贵金属粒子粘附在氧化物表面。
[6]根据[4]所述的钙钛矿型氧化物微粒，所述贵金属的含有量，相对于所述B元素的总量，以元素比计为1～20％。
[7]一种负载钙钛矿型氧化物的粒子，将〔1〕至〔6〕中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒负载于导电性载体上而形成。
[8]根据[7]所述的负载钙钛矿型氧化物的粒子，所述导电性载体为导电性碳粒子。
[9]根据[7]所述的负载钙钛矿型氧化物的粒子，负载钙钛矿型氧化物的粒子中的钙钛矿型氧化物微粒的负载量，以重量比计(“钙钛矿型氧化物微粒的重量”/“该负载氧化物的粒子整体的重量”)为5～50重量％。
[10]一种催化剂材料，以〔1〕至〔6〕中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒作为主要成分。
[11]一种氧还原用催化剂材料，以〔1〕至〔6〕中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒作为主要成分。
[12]一种燃料电池用催化剂材料，其利用了〔11〕所述氧还原用催化剂材料的氧还原作用。
[13]一种燃料电池用电极，包含〔12〕所述燃料电池用催化剂材料。
根据本发明，可得到一种钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，是包含过渡金属元素的钙钛矿型氧化物，通过使其晶格常数位于特定范围之内，使得由晶格中氧元素的迁移来显示出氧还原活性，得到的微粒可用于燃料电池用阴极电极。并且，通过使这些钙钛矿型氧化物微粒负载于碳等导电性载体上，可作为燃料电池用电极催化剂发挥更优良的效果。
附图说明
图1是模式地表示燃料电池用膜电极接合体(MEA)的一个结构例的剖视图，是一般的膜电极接合体的模式剖视图。
图2是表示负载有实施例1中制作的10nm的La(Fe0.95Pt0.05)O3粒子的碳粒子(负载钙钛矿型氧化物的粒子)的粉末X射线衍射波谱的图。
图3是表示采用实施例1中制作的粒子在实施例5中得到的CV曲线的图。
图4是表示采用比较例1中制作的粒子在实施例5中得到的CV曲线的图。
图5是表示针对各实施例以及比较例中得到的粒子的晶格常数的图表。
具体实施方式
在制作本发明的钙钛矿型氧化物粒子时，可使用任一制作方法，众所周知的制作方法均可适用。本发明中，在预先制备含有金属的络离子的溶液，然后使其负载于导电性载体的情况下，通过使载体粒子分散在上述溶液中，使金属的络离子吸附在载体粒子表面，使其干燥，在载体表面析出氧化物微粒前体，通过加热处理，来制作负载钙钛矿型氧化物的粒子。
本发明中，首次发现：对于钙钛矿型氧化物结晶，晶格常数满足下述式(1)，并且，使钙钛矿型氧化物(通式：ABO3)的B位中包含可在钙钛矿型晶格中稳定存在的过渡金属元素于的物质，晶格中的过渡金属元素是氧化·还原活性，在室温下具有氧化还原活性，使其负载于碳等导电性载体上而得到的负载钙钛矿型氧化物的粒子成为尤其适于用作燃料电池用阴极电极催化剂的功能性材料。
1.402<2b/(a+c)<1.422              (1)
其中，a及c表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度，b表示长轴的长度。
本发明中，作为燃料电池用电极催化剂，利用由于过渡金属元素的氧化·还原活性所产生的、氧原子在晶格中的出入，因此可期待成为用于减少铂等贵金属元素的使用量或者不使用来发挥催化剂的功能的切入点。
以下，详细记述本发明的钙钛矿型氧化物微粒。钙钛矿型结构ABO3的B位中作为主要元素所含有的过渡金属元素，可从铜(Cu)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钼(Mo)、钴(Co)等过渡金属元素中选择一种以上的元素，而作为晶格中容易具备磁性的元素，则优选含有铁、铜、锰中的至少一种。在后述的实施例中，使用铁作为B位的主元素，而通常，钙钛矿型氧化物多通过加入添加元素等来具有磁性，所以其可选择性很广，并不仅限于铁。更优选将在任何情况下都具有在晶格中成为强磁性体可能性的元素作为主元素。这是由于成为强磁性体的钙钛矿型氧化物往往显示出良好的导电性，晶格内的离子迁移率大多很高。所谓离子的迁移率高，就是表示晶格中容易引起氧原子的迁移，结晶表面处的氧的进出很容易。
钙钛矿型结构ABO3中，作为A位金属元素，只要可稳定存在即可，并不特别限定。例如，可以从上述过渡金属元素中选择与B位种类不同的一种以上过渡金属元素，作为其他的金属元素，可以从镧(La)、锶(Sr)、铈(Ce)、钙(Ca)、钇(Y)、铒(Er)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、硅(Si)、镁(Mg)、钡(Ba)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)等元素中选择一种以上的元素。本发明中，与将铁元素作为主元素相对应，主要使用了镧元素，但是这些元素可根据选作B元素的元素种类适当选择。
接下来，为了将晶格常数操控在最佳范围之内，选择添加元素。本发明中，从离子半径的角度来讲，由于铂元素最适于镧-铁系的钙钛矿型氧化物，所以使用了铂元素，但只要是可使晶格常数发生变化，同时可作为强磁性体组成的元素即可，当然不局限于铂元素。只要在晶格中可稳定存在，则其种类不限。
本发明的钙钛矿型氧化物微粒由于其自身具备导电性，所以可利用其本身来作为电极用催化剂，但是为了进一步提高特性，也可负载于碳等导电性载体上。例如，对于碳粒子而言，可采用电气化学工业公司制造的DENKAblack(注册商标)、CABOT公司制造的Vulcan(注册商标)等乙炔碳黑或者科琴黑、炉黑等，在这些碳粒子载体上负载钙钛矿型氧化物粒子。负载方法可采用任意方法，使用一般的微粒负载法即可。
此时，作为最终生成物的负载钙钛矿型氧化物的粒子的平均粒径优选为20～70nm。平均粒径为20nm以下时，作为最终生成物的负载钙钛矿型氧化物的粒子的催化能力没有问题，但是在合成过程中，由于粒径小而导致凝集剧烈，很难均匀分散，因此不适宜。平均粒径为70nm以上时，最终生成物的催化能力并不会完全消失，但是由于比表面积变小，催化能力降低，所以不适宜。
关于碳粒子的平均粒径，可根据透射型电子显微镜(TEM)照片中观测的100个粒子的平均值来求得。此时，调整包含在溶液中的金属元素量，使得作为最终生成物的负载钙钛矿型氧化物的粒子中的该钙钛矿型氧化物量为5～50重量％。虽然负载钙钛矿型氧化物的粒子中的该钙钛矿型氧化物负载量小于5重量％也没有问题，但是在作为催化剂使用时，由于作为整体的有效催化剂量减少，所以可能难以发挥其功能，另外，在50重量％以上时虽然也没有问题，但是含有量太多，则可能不以单层粘附在载体粒子表面，微粒彼此之间可能重合或者凝集，所以不适宜。
另外，在用作燃料电池用的电极时，可以以单体来使用这些钙钛矿型氧化物微粒，也可将钙钛矿型氧化物微粒与贵金属粒子组合来使用。
以上介绍的是基本的粒子的构成，而钙钛矿型氧化物的组成等需要进行选择以达到最佳。即：作为构成钙钛矿型氧化物的元素的组合，只要是可稳定存在即可，关于其组成，有必要位于可获得最佳晶格常数的范围。但是，晶格常数并非仅由组成决定，还根据粒子大小、合成条件等有各种变化。因此，关于含有的元素的组合、组成、粒子大小、合成条件等，各自处于最佳的条件完全不同，有必要分别进行调整。
通过将上述各项全部调整为最佳，则可得到包含过渡金属元素、且具有下述条件式(1)范围内的晶格常数、微晶大小位于1nm至20nm的范围的钙钛矿型氧化物，以及将其负载钙钛矿型氧化物的粒子上的、平均粒径为20～70nm的负载钙钛矿型氧化物的粒子。
1.402<2b/(a+c)<1.422               (1)
其中，晶格常数a、b和c分别是，a、c表示各短轴的长度，b表示长轴的长度。
上述晶格常数的值满足条件式(1)时，作为燃料电池用电极是有效的，由于在取边界线外的数值时性能逐渐降低，所以不适宜。另外，关于晶格常数中的a、c轴，在结晶结构完全对称时应该是a＝c，而在不加入任何添加元素的例如LaFeO3的结晶的情况下，对称性相当高，a、c的值虽然不一致，但接近。本发明中，位于上式所示的晶格常数范围内并且a、c轴长的差越大(变形(歪み)大，对称性低)，则显示出越良好的特性。
其确切的理由尚不明确，但是从不仅仅是晶格常数，也与变形相关的倾向来看，可以推测起到很大影响的是氧原子间的距离，而不是钙钛矿型氧化物晶格中含有的A、B位中包含的原子间的距离。这可能是由于氧原子间的距离变化，导致失去了适于氧的还原·离解的距离。一般地，在钙钛矿型氧化物具有导电性时，由于认为晶格中的氧离子的迁移率高，所以在组成上具有导电性时，表面吸附氧分子的还原·离解易于发生。但是本发明中，由于仅在特定晶格常数范围之内产生非常良好的还原·离解，因此不仅仅是组成上是否具有导电性，表面上所出现的钙钛矿型氧化物结晶中的氧原子间距离起到了重要的影响。
各自的粒子的平均粒径可根据TEM照片观测的100个粒子的平均值求得。此时，钙钛矿型氧化物微粒的微晶大小为lnm以下时，在作为催化剂的特性上可以看作并没有影响，但是钙钛矿型氧化物的晶格间隔通常多为0.5nm(5
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)前后，从结晶结构上讲，晶格点的数量过少则不会产生稳定的键，从而很难保持氧化物的结构，并且由于上述原因制作过程本身非常困难。另外，微晶大小为20nm以上时，只要表面上出现晶格中的氧原子，则作为催化剂的特性就不会完全丧失，但是由于得不到充足的比表面积，所以作为催化剂的性能具有劣化倾向。
根据上述原因，钙钛矿型氧化物微粒的微晶大小优选为1～20nm。此时，在20nm以下的微粒中，在一个粒子内得到多结晶结构的情况很少见，基本上是得到单结晶的粒子。因此，被负载的微粒的平均粒径，除了根据TEM照片求平均值的方法之外，还可以采用根据粉末X射线衍射波谱求得的平均微晶大小来求取。尤其是在粒径为数nm以下的微粒时，根据TEM照片等通过目视求取粒径时的测定误差很大，优选根据平均微晶大小来求取。但是，在存在具有多结晶结构的粗大粒子时，由于存在测定该粗大粒子中包含的微晶的大小的可能性，所以有必要确认根据平均微晶大小求取的粒径与通过TEM观察的粒子大小是否有一致性。
针对得到的微粒测定粉末X射线衍射波谱，根据得到的峰位置计算晶格常数。波谱的测定范围只要是可以确定晶格常数的范围即可，有20～80度的范围就足够了。
另外，过渡金属元素具有很高的氧化·还原活性时，即晶格中氧离子的迁移率高时，在该粉末的循环伏安(CV)曲线上的大约0.6～0.8V的范围内，出现认为来自于铁的氧化还原峰。此时，活性越高则CV曲线上出现的活性峰越显得尖锐，并且氧化还原的各活性能之间的差变小。反之，活性降低时，CV曲线上的活性峰变得宽，氧化还原的各活性能之间的能差变大或者不再出现活性峰。
接下来，作为将本发明的钙钛矿型氧化物微粒作为电极用催化剂材料使用的燃料电池用电极的具体例，针对使用该钙钛矿型氧化物微粒制作的燃料电池用的膜电极接合体(MEA)进行说明。
图1模式地表示燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的剖视结构。该膜电极接合体10的构成具有配置于固体高分子电解质膜1的厚度方向一侧的空气极2、配置于另外一侧的燃料极3、配置于空气极2外侧的空气极用气体扩散层4、和配置于燃料极3外侧的燃料极用气体扩散层5。其中，作为固体高分子电解质膜1可使用聚全氟磺酸树脂膜，具体地，可使用杜邦公司制造的“Nafion”(商品名称)、旭硝子公司制造的“Flemion”(商品名称)、旭化成工业公司制造的“Aciplex”(商品名称)等膜。另外，作为气体扩散层4、5，可使用多孔质的碳布(carbon cloth)或者碳片等。作为该膜电极接合体10的制作方法，可应用下述一般方法。
在主成分为乙醇、丙醇等低级醇的溶剂中，混合负载催化剂的碳粒子、高分子材料，进一步根据需要混合粘合剂等，使用电磁搅拌器、球磨机、超声波分散机等通常的分散器具进行分散，来制作催化剂涂料。此时，为了使涂料粘度为适应涂布方法的最佳粘度，调整溶剂量。接下来，使用得到的催化剂涂料形成空气极2或者燃料极3，作为之后的步骤，一般可举出下述三种方法(1)～(3)。作为本发明的负载微粒的碳粒子的评价方法，采用任一种方法都没有关系，但是在进行比较评价时，将制作方法统一为任选方法之一来进行评价是很重要的。
(1)将得到的催化剂涂料使用棒涂机等均匀涂布在聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、覆PTFE聚酰亚胺膜、覆PTFE硅片、覆PTFE玻璃纤维等脱膜性基板上，使其干燥，在脱膜性基板上形成电极膜。剥离该电极膜，裁剪成规定的电极大小。制作两种这样的电极膜，分别用作空气极以及燃料极。之后，通过热压或者热辊压将上述电极膜接合在固体高分子电解质膜的两面后，在空气极以及燃料极的两侧分别配置气体扩散层，进行热压使之成为一体，来制成膜电极接合体。
(2)将得到的催化剂涂料分别涂布在空气极用气体扩散层以及燃料极用气体扩散层，使其干燥，来形成空气极以及燃料极。此时，涂布方法可以采用溅射涂布和丝网印刷等方法。接下来，用形成有上述电极膜的气体扩散层挟持固体高分子电解质膜，进行热压使之成为一体，来制成膜电极接合体。
(3)采用溅射涂布等方法将得到的催化剂涂料涂布在固体高分子电解质膜的两面，使其干燥，来形成空气极以及燃料极。之后，在空气极以及燃料极的两侧配置气体扩散层，进行热压使之成为一体，来制成膜电极接合体。
如上得到的图1所示膜电极接合体10中，在空气极2一侧以及燃料极3一侧分别设置集电板(未作图示)来进行电连接，通过分别向燃料极3供给氢，向空气极2供给空气(氧)，使其作为燃料电池发挥作用。
实施例1
《La(Fe0.95Pt0.05)O3/C·40重量％负载》
将2.23g硝酸镧六水合物、1.98g硝酸铁九水合物以及0.14g氯化铂酸六水合物溶解于水80ml/乙醇20ml的混合溶液，加入2.16g柠檬酸，制备包含镧、铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液。
然后，使包含上述柠檬酸络离子的水溶液浸渍作为碳粒子的2g的VulcanXC-72(注册商标，CABOT公司制造的碳黑，平均粒径为30nm，下同)，使上述络合物吸附在Vulcan表面。将该碳粒子在氮中以600℃加热处理后水洗，得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果如图2所示，出现了钙钛矿型结构明显的单一相的峰，根据峰位置求得的晶格常数为5.5672×7.867×5.5437(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.416。粉末X射线衍射波谱中，虽然含有铂元素，但是并没有出现表示起因于铂的结构的峰，由此可知铂元素进入钙钛矿型结构的晶格内。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为10.3nm。另外，通过透射型电子显微镜(TEM)观察可知，大约10nm的复合金属氧化物微粒负载于碳粒子表面。组成分析以及负载量分析，采用荧光X射线分析以及XPS来进行。
实施例2
《La(Fe0.95Pt0.05)O3/C·40重量％负载》
实施例1的负载微粒的碳粒子的制作方法中，除了将硝酸镧六水合物、硝酸铁九水合物以及氯化铂酸六水合物溶解于100ml的水之外，进行与实施例1相同的操作，来制备包含铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液，使共计100ml的包含柠檬酸络离子的水溶液浸渍碳粒子，使上述络合物吸附在Vulcan表面。之后，在氮气氛中以90℃温度加热大约2小时，并进一步在氮气氛中以600℃实施热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.5645×7.8348×5.5536(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.410。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为14.7nm。另外，通过TEM观察可知，大约15nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
实施例3
《La(Fe0.98Pt0.02)O3/C·40重量％负载》
在实施例1的负载微粒的碳粒子的制作方法中，除了将硝酸铁九水合物从1.98g变更为2.04g，将氯化铂酸六水合物从0.14g变更为0.06g以外，进行与实施例1相同的操作，来制备包含铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液，使共计100ml的包含柠檬酸络离子的水溶液浸渍碳粒子，使上述络合物吸附在Vulcan表面。之后，在氮气氛中以600℃实施热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.98Pt0.02)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.98Pt0.02)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.5407×7.8400×5.5468(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.414。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为12.6nm。另外，通过TEM观察可知，大约10～15nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
实施例4
《La(Fe0.97Pt0.03)O3/C·40重量％负载》
实施例1的负载微粒的碳粒子的制作方法中，除了将硝酸铁九水合物从1.98g变更为2.02g，将氯化铂酸六水合物从0.14g变更为0.08g以外，进行与实施例1相同的操作，来制备包含铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液，使共计100ml的包含柠檬酸络离子的水溶液浸渍碳粒子，使上述络合物吸附在Vulcan表面。之后，在氮气氛中以600℃实施热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.97Pt0.03)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.97Pt0.03)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.5899×7.8246×5.5524(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.404。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为16.6nm。另外，通过TEM观察可知，大约15nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
比较例1
《La(Fe0.95Pt0.05)O3/C·40重量％负载》
在实施例1的负载微粒的碳粒子的制作方法中，在氮中以600℃进行热处理之前，在空气中以250℃实施1小时的加热处理，之后，在氮中实施600℃的热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.95Pt0.05)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.6220×7.7639×5.5979(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.384。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为7.5nm。另外，通过TEM观察可知，大约5～10nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
比较例2
《La(Fe0.99Pt0.01)O3/C·40重量％负载》
除了将硝酸铁九水合物从1.98g变更为2.06g，将氯化铂酸六水合物从0.14g变更为0.03g以外，进行与实施例1相同的操作，来制备包含铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液，使共计100ml的包含柠檬酸络离子的水溶液浸渍碳粒子，使上述络合物吸附在Vulcan表面。之后，在氮气氛中以550℃实施热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.99Pt0.01)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.99Pt0.01)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.5852×7.8352×5.6069(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.400。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为18.2nm。另外，通过TEM观察可知，大约20nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
比较例3
《La(Fe0.8Pt0.2)O3/C·40重量％负载》
除了将硝酸铁九水合物从1.98g变更为1.67g，将氯化铂酸六水合物从0.14g变更为0.56g以外，进行与实施例1相同的操作，来制备包含铁以及铂的柠檬酸络离子的水溶液，使共计100ml的包含柠檬酸络离子的水溶液浸渍碳粒子，使上述络合物吸附在Vulcan表面。然后，在空气中以270℃进行4小时的加热处理后，在氮气氛中以600℃实施热处理，从而得到负载钙钛矿型复合氧化物微粒La(Fe0.8Pt0.2)O3的碳粒子。
对上述得到的负载La(Fe0.8Pt0.2)O3的碳粒子进行粉末X射线衍射波谱测定，结果与实施例1相同，出现了钙钛矿型结构的单一峰，其晶格常数为5.5056×7.8846×5.5728(
Figure A200780022031D0013081758QIETU
)，2b/(a+c)＝1.423。此时，根据衍射峰的半值宽度求得的平均微晶大小为20.3nm。另外，通过TEM观察可知，大约20nm的复合金属氧化物微粒被负载于碳粒子表面。
接着，为了评价上述各实施例以及比较例中得到的负载微粒的碳粒子的催化特性，制作燃料电池用的膜电极接合体(MEA)，使用其来调查作为燃料电池的输出特性。在构成膜电极接合体(MEA)的电极中使用上述这样的负载微粒的碳粒子的情况下，在空气极和燃料极上，得到最大效果的负载微粒的碳粒子的氧化物组成(负载于碳粒子上的氧化物微粒的组成)不同。于是在本实施例中，为了统一进行评价，在燃料极采用负载微粒的碳粒子电极膜，在空气极采用如下所示的标准电极膜。
实施例5
<负载微粒的碳粒子电极膜>
将上述各实施例以及比较例中得到的负载微粒的碳粒子1质量份添加至作为聚全氟磺酸树脂5质量％溶液的奥德里奇(Aldrich)公司制造的“Nafion”(商品名称，EW＝1000)溶液9.72质量部以及作为聚全氟磺酸树脂的20质量％溶液的杜邦公司制造的“Nafion”(商品名称)溶液2.52质量部以及水1质量部中，充分搅拌混合液以使均匀分散，来制备催化剂涂料。然后，在PTFE膜上涂布上述催化剂涂料，使得铂负载量为0.03mg/cm2，干燥后剥离，从而得到负载微粒的碳粒子电极膜。
<标准电极膜>
采用田中贵金属工业公司制造的负载有50重量％铂的负载铂的碳“10E50E”(商品名称)作为标准电极，与上述同样操作，制备出催化剂涂料之后，在PTFE膜上进行涂布，使得铂负载量为0.5mg/cm2，干燥后剥离，从而得到标准电极膜。
<膜电极接合体>
将杜邦(Dupont)公司制造的聚全氟磺酸树脂膜“Nafionl12”(商品名称)切割为预定尺寸来作为固体高分子电解质膜。在该固体高分子电解质膜的两面上重叠之前制作的负载微粒的碳粒子电极膜和标准电极膜，在温度为160℃、压力为4.4MPa的条件下进行热压，将它们接合。然后，通过热压使预先实施了疏水处理的碳无纺布(日本东丽公司制造，TGP-H-120)与两面形成有电极膜的固体高分子电解质膜进行接合，来制作膜电极接合体。
〔电池特性的评价〕
采用如上得到的膜电极接合体，进行循环伏安(CV)测定，得到CV曲线，并测定作为燃料电池的输出特性(在此为最大输出密度)。测定输出特性时，将包含膜电极接合体的测定体系保持在60℃，对燃料极一侧供给加湿加温成60℃露点的氢气，对空气极一侧供给加湿加温成60℃露点的空气，进行测定。
其中，作为CV曲线上明显显现有铁的氧化·还原峰的例子，图3表示采用实施例1中得到的粒子时的CV测定结果。另外，作为铁的氧化·还原峰非常弱、催化能力差时的例子，图4表示采用比较例1中得到的粒子时的CV测定结果。
表1中综合表示有在上述实施例1～4以及比较例1～3中得到的各负载微粒的碳粒子的测定结果与采用这些负载微粒的碳粒子在实施例5中制作的各个膜电极接合体的测定结果。其中，CV测定结果是相对性地评价起因于铁原子的峰的样子的结果，图3为代表的显示明显的峰的设为○，图4为代表的显示非常宽的峰的设为×，中间状态设为△。
接着，图5所示的图表，设钙钛矿型结构的晶格常数为a、b、c，长轴为b时，图表横轴取a轴以及c轴的平均长度，图表纵轴取b轴长度，是将各实施例以及比较例中得到的钙钛矿型氧化物进行绘图而得的图表。图中，用灰色表示的区域表示满足下述式的区域。
1.402<2b/(a+c)<1.422                  (1)
表1
〔负载微粒子的碳粒子〕
 
组成 XRD结果 2b/(a+c) CV结果(Fe峰) 最大输出密度mW/cm2
实施例1 La(Fe0.95Pt0.05)O3/C 钙钛矿型 1.416 ○ 178
实施例2 La(Fe0.95Pt0.05)O3/C 钙钛矿型 1.410 ○ 171
实施例3 La(Fe0.98Pt0.02)O3/C 钙钛矿型 1.414 ○ 165
实施例4 La(Fe0.97Pt0.03)O3/C 钙钛矿型 1.404 ○ 152
比较例1 La(Fe0.95Pt0.05)O3/C 钙钛矿型 1.384 × ～0
比较例2 La(Fe0.99Pt0.01)O3/C 钙钛矿型 1.400 × ～0
比较例3 La(Fe0.8Pt0.2)O3/C 钙钛矿型 1.423 △ <10
如表1以及图5所明示的那样，关于由各实施例得到的、具有特定范围内的晶格常数的负载微粒的碳粒子，不论在任何情况下，在CV曲线上均出现认为是起因于铁元素的氧化·还原峰，含有的铁元素具有氧化·还原活性，可有效作为燃料电池用阴极催化剂。另一方面，在各比较例中，尽管组成和结构等与各实施例类似，但是由于晶格常数位于特定范围之外，所以含有的过渡金属元素仅具有极其微弱的氧化·还原活性，不适宜用作燃料电池用阴极催化剂。

Claims (13)

1.一种钙钛矿型氧化物微粒，其是主相具有以通式ABO3表示的钙钛矿型结构的过渡金属的氧化物微粒，
式中，A所示的元素表示从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、硅、镁、钡、铌、铅、铋、锑中选择的一种以上的元素，B所示的元素表示从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、钼中选择的一种以上的元素，
其特征在于，
该氧化物微粒的晶格常数满足下述条件式(1)，
1.402<2b/(a+c)<1.422      (1)
其中，a及c表示钙钛矿型晶格的各短轴的长度，b表示长轴的长度。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，作为所述B所示的元素(B元素)，主要含有铁。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，平均粒径为1～20nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，所述氧化物微粒含有贵金属。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，所述贵金属，作为贵金属元素取代构成氧化物晶格的元素的一部分，或者作为贵金属结晶与氧化物结晶形成复合体，或者作为贵金属粒子粘附在氧化物表面。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿型氧化物微粒，其特征在于，所述贵金属的含有量，相对于所述B元素的总量以元素比计为1～20％。
7.一种负载钙钛矿型氧化物的粒子，其是将权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒负载于导电性载体上而形成的。
8.根据权利要求7所述的负载钙钛矿型氧化物的粒子，其特征在于，所述导电性载体为导电性碳粒子。
9.根据权利要求7所述的负载钙钛矿型氧化物的粒子，其特征在于，负载钙钛矿型氧化物的粒子中的钙钛矿型氧化物微粒的负载量，以重量比计(“钙钛矿型氧化物微粒的重量”/“该负载氧化物的粒子整体的重量”)为5～50重量％。
10.一种催化剂材料，其以权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒作为主要成分。
11.一种氧还原用催化剂材料，其以权利要求1至6中任一项所述的钙钛矿型氧化物微粒作为主要成分。
12.一种燃料电池用催化剂材料，其利用了权利要求11所述的氧还原用催化剂材料的氧还原作用。
13.一种燃料电池用电极，其包含权利要求12所述的燃料电池用催化剂材料。
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