JP2007335171A - 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 - Google Patents

微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる、微粒子担持カーボン粒子とその製造方法を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物粒子の全体にわたって貴金属微粒子が存在し、且つその結晶子サイズが１〜２０ｎｍであるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を、カーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させるという工程を繰り返すことにより、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すという方法を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくはペロブスカイト型酸化物粒子の粒子全体にわたって貴金属微粒子が存在するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法、ならびに該粒子を用いて作成した燃料電池用電極に関する。
従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物やカーボン等が用いられている。特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は、燃料電池用電極触媒として有効なものである。
中でも、白金とルテニウムの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸化モリブデン、酸化セリウム等の特定の金属酸化物粒子を助触媒として、金属白金微粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られている。例えば特許文献１には、酸化セリウムや酸化ジルコニウムなどの耐食性酸化物粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、白金粒子同士の凝集を抑えることができると記載されている。また特許文献２、３では、ペロブスカイト型チタン酸化物粒子表面に白金などの貴金属粒子を担持させ、この貴金属担持酸化物のペーストをカーボン膜上に塗布して、電極媒体として使用する例が挙げられており、ペロブスカイト型チタン酸化物が助触媒として働くことにより、その触媒能が向上することが記載されている。
一方、特定のペロブスカイト型複合金属酸化物は、ＮＯｘを分解する作用を有することが知られており、特許文献４では、これを担体に担持させたＮＯｘ接触触媒が提案されている。特許文献５には、これらのペロブスカイト型複合金属酸化物を担体にしてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものでは、５００℃を上回る高温においても優れた触媒作用を持つことが記載されている。
また、金属化合物粒子を担体表面に担持させる方法としては、主に次のような方法が挙げられる。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
このような液相法を用いた公知例としては特許文献６や特許文献７がある。このうち、特許文献６では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を他の所定の金属塩の混合溶液中に分散させて、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で１０００℃以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金微粒子（白金・モリブデン・ニッケル・鉄の４元素の合金微粒子）を担持させることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約３ｎｍ以上とされている。
また特許文献７では、五酸化バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに担持された五酸化バナジウムは非晶質となっている。
そのほか、特許文献８には、マイクロ波を用いたプラズマ処理により炭素系材料に金属酸化物粒子を担持させる方法が記載されている。その具体例としては、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバルトを炭素上に担持させた例が挙げられており、本文中にはペロブスカイト型複合金属酸化物にも適用できると記載されている。この方法によれば、酸化温度が高くて担体である炭素が燃焼してしまうために炭素上に担持させることが困難であった金属酸化物を、炭素系担体上に担持させることができる。ただし、プラズマ処理するために特殊な装置が必要となる。
特開２００４−３６３０５６号公報 特開２００５−５０７５９号公報 特開２００５−５０７６０号公報 特開平５−２６１２８９号公報 特開２００１−２６９５７８号公報 特開平５−２１７５８６号公報 特開２０００−３６３０３号公報 特開平１１−２８３５７号公報
しかしながら、従来における上記のような金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子あるいはこれらを担体粒子に担持させたものは、これらを燃料電池などの電極用触媒に使用した場合において、その耐食性が未だ十分でないという問題があった。例えば、これまでの金属白金粒子を用いた燃料電池の電極用触媒では、使用過程における金属白金粒子のＣＯ被毒による劣化や、１００℃以上の温度雰囲気を繰り返すことによる白金粒子同士の固着、粒成長を完全に防ぐことができなかったため、その触媒能が著しく低下するという問題があった。また、この種の電極用触媒において現状の白金量のものを使用することは、コスト面で不利であるだけでなく白金の枯渇をも招くこととなるため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
ところで、上述のように担体粒子に酸化物粒子と貴金属粒子を共に担持させた触媒は公知の物質であり、さらに特定のペロブスカイト型複合金属酸化物は排ガス浄化用触媒として利用されている既知の材料であるとも言える。しかし、貴金属粒子をペロブスカイト型複合金属酸化物粒子の表面および内部を含めた全体にわたって存在させた複合体粒子をカーボン担体上に分散担持させた例は未だ見当たらない。これまで得られているものは、各種の金属酸化物粒子（以下単に「酸化物粒子」ともいう）を、貴金属粒子の触媒能を向上させる助触媒として主に利用するものである。それらは、貴金属粒子そのものが触媒の最表面あるいは助触媒として作用する金属酸化物粒子（担体粒子）の最表面（以下、単に最表面ともいう）に存在することによってはじめて触媒能を発現するものであるが、その反面、貴金属粒子が最表面に存在しているために酸化やＣＯ被毒などによる貴金属粒子の腐食を防ぐことができないという問題を有していた。このような問題点があるにもかかわらず貴金属粒子を最表面に配置していた理由は、貴金属粒子にその触媒能を有効に発揮せるために貴金属粒子と反応ガスとの接触を確保する必要があったからである。すなわち、貴金属粒子の周囲を酸化物粒子が完全に覆ってしまうと貴金属粒子と反応ガスとの接触がなくなり、触媒の機能を果たさなくなるからである。
本発明は、以上のような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源である白金の使用量を大幅に減らすことのできる耐食性に優れた微粒子担持カーボン粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明においては、酸化やＣＯ被毒になどによる貴金属粒子（代表例は白金微粒子）の腐食を防ぎ耐食性を向上させるべく、触媒機能を持つ貴金属元素を最表面のみではなくペロブスカイト型酸化物粒子の全体にわたって存在させて酸化物と金属との複合体粒子とし、このような貴金属粒子含有ペロブスカイト型酸化物粒子をカーボン粒子表面に担持させた構成を採用する。
すなわち、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、カーボン粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を担持させ、このうちのペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子については、その結晶子サイズを１〜２０ｎｍとし、かつペロブスカイト型酸化物粒子の内部および表面の区別なく全体にわたって、当該ペロブスカイト粒子よりも粒子径の小さい貴金属微粒子（例えば白金微粒子）を存在させた構成としたものである。
ここで、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、貴金属微粒子を完全に隙間無く覆うもの（図３に模式的に示す）、例えば（１）粒子の表面のみではなく内部に至るまでポーラスな金属酸化物粒子の細孔内に貴金属粒子が存在させた複合体や、（２）酸化物相の各所に貴金属相が混在する複合体を形成している場合など（図１に模式的に示す）のように、いわば粒子構造の籠の隙間に貴金属粒子を配置し内包する構成としたものである。このようなペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子の粒子構造の全体にわたり貴金属微粒子を存在させた構成とすることにより、触媒反応に寄与し、かつ、貴金属微粒子の腐食を防ぐと共に、固着・粒成長を防ぎ、優れた耐久性を実現することが可能となる。ここで粒子構造の全体にわたり貴金属微粒子が存在するとは、粒子表面（細孔内の表面も含む）にのみ貴金属微粒子が存在する場合は含まず、少なくとも粒子表面よりも粒子の内部に貴金属微粒子が存在することをいう。
本発明者らは、上記の微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の混合錯イオン溶液を合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させたのち、加熱処理を施すことにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属粒子含有ペロブスカイト型酸化物微粒子をカーボン粒子に担持させることができることを見出した。
すなわち、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法は、まず、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とするものである。このような方法によれば、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属微粒子を含有したペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子をカーボン粒子に担持させることができる。
本発明方法では、あらかじめ金属（得ようとするペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属）の錯イオンを含む溶液を調整し、この溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返すことにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを低湿雰囲気中で乾燥させることにより、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子前駆体を析出させ、加熱処理することによって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。このようなカーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させるという方法により、これまでの製造方法では不可能であった、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ粒子全体にわたって貴金属微粒子を含有したペロブスカイト型複合酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることが可能となる。
このようにして得られた本発明の微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として有効である貴金属微粒子が、最表面のみではなくペロブスカイト型複合金属酸化物粒子の粒子内部まで含めた粒子全体にわたって含有されることとなり、使用過程において貴金属微粒子の腐食を防ぐことができ、また貴金属微粒子同士が固着したり粒成長したりすることがないため、優れた耐久性を有する電極用触媒となることが期待できる。こうして、本発明によれば、燃料電池の電極用触媒に用いられている従来の白金担持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現でき、そのような代替物として用いた場合において、貴重な資源である白金の使用量を従来の電極用触媒材料と比べて大幅に減らすことができる。
本発明の微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたっては、まず第１に、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の錯イオン（金属錯体）を含む溶液を調整する。
前記Ａで示される金属としては、ランタン（Ｌａ），ストロンチウム（Ｓｒ），セリウム（Ｃｅ），カルシウム（Ｃａ），イットリウム（Ｙ），エルビウム（Ｅｒ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），マグネシウム（Ｍｇ），バリウム（Ｂａ）等の２価あるいは３価の金属元素があげられ、これらのうちの一種または二種以上の元素から選択するが、ペロブスカイト構造を形成し得る元素であれば、特にこれらに限定されるものではない。
前記Ｂで示される金属は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），ニオブ（Ｎｂ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），モリブデン（Ｍｏ）等から選ばれる一種以上の遷移金属元素である。
前記ペロブスカイト型複合金属酸化物粒子を構成するペロブスカイト粒子（金属酸化物粒子）に含まれる貴金属微粒子、すなわち前記ペロブスカイト型複合金属酸化物粒子構造の全体にわたって存在させる貴金属微粒子としては、白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ）等があげられ、これらのうち一種または二種以上の元素、あるいは、これらの貴金属元素を少なくとも一種以上含む、遷移金属元素（鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），ニオブ（Ｎｂ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），モリブデン（Ｍｏ）など）との合金から選択するが、燃料電池の電極用の触媒として用いる際には、少なくともＰｔを含むことが好ましい。この貴金属微粒子の担持量は、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子に対して１〜２０重量％が好ましい。貴金属微粒子の担持量がこれより少ないと、担体であるカーボン粒子に対する貴金属重量が少なくなりすぎるために触媒性能が発現しにくくなり、これより多い場合には、触媒性能は発現するが、ペロブスカイト型複合金属酸化物粒子中に配置しきれず、析出した貴金属微粒子が酸化などの影響を受け、腐食による劣化が起こる貴金属粒子の割合が増えるため、効率的に貴金属元素を利用することができず好ましくない。
前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。ただし、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましくなく、例えば既存の錯化合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり好ましくない。カーボン粒子表面に対する吸着効率が良く、また金属元素同士が架橋されてペロブスカイト構造が形成されやすくなるという点で、上記錯体のうちでもクエン酸錯体およびリンゴ酸錯体が特に好ましい。
次に、前記金属の錯イオンを含む溶液を平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるカーボン粒子に含浸させる。カーボン粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子が好ましい粒子として使用できる。カーボン粒子の平均粒子径は２０ｎｍ未満でも最終生成物の触媒としての特性には問題はないが、粒子径が小さくなることにより凝集が激しくなり、合成過程において均一分散することが困難となり、好ましくない。また、７０ｎｍを超えても最終生成物の触媒としての特性が完全になくなることはないが、比表面積が小さくなるために触媒能が低下し、好ましくない。
なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終生成物である微粒子担持カーボン粒子中のペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の総重量（微粒子担持量）が５〜５０重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が５重量％より少なくても問題はないが、触媒として利用する場合には、全体としての白金量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなるおそれがある。また、微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が５０重量％を超えても問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子の重なり合いや凝集が生じるおそれがある。
以上のようにして、カーボン粒子の表面に複合金属酸化物粒子及び貴金属粒子を構成する金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、カーボン粒子表面に貴金属微粒子内包ペロブスカイト型複合金属酸化物の前駆体微粒子を析出させる。カーボン粒子の表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化し、２０ｎｍ以下のペロブスカイト型複合金属酸化物及び貴金属粒子の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、空気中あるいは真空中などがあり、特に限定されるものではないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストである点で好ましい。
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子に加熱処理を施す。加熱処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、酸素が存在する雰囲気下では担体であるカーボン粒子が燃焼してしまう危険性があり、還元雰囲気下では吸着された前駆体粒子がペロブスカイト型複合金属酸化物にならない場合があるため適切ではない。加熱処理の温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましく、５５０〜７００℃の範囲がより好ましい。最も好ましい加熱処理温度は、ペロブスカイト型複合金属酸化物の結晶化温度によるため、構成元素ＡおよびＢとして何を選択するかにより変化する。例えばＡ＝Ｌａ，Ｂ＝Ｆｅの場合、５００℃以下ではペロブスカイト型構造が形成されず、１０００℃以上という高温では焼結し、ナノサイズのペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を保持するのが難しい。このような意味で、それぞれの組成において、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ましい。
以上の方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ粒子構造全体にわたって貴金属微粒子が存在するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均粒子径が２０ｎｍ〜９０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。
ここで、上記ペロブスカイト型複合酸化物粒子の結晶子サイズが１ｎｍ未満でも、触媒としての機能を発揮すると考えられるが、ペロブスカイト構造の結晶系の特徴から、格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こりにくく、ペロブスカイト構造を保持することが難しくなると同時に、このような理由により安定して作製することが困難になる。また、結晶子サイズが２０ｎｍを超える場合でも、触媒としての特性が失われることはないが、酸化物粒子深部に配置された貴金属微粒子が触媒反応に寄与しにくくなり、触媒としての性能が劣化する傾向にある。以上の理由により、粒子中に貴金属粒子を含有するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子の結晶子サイズは、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。
このような２０ｎｍ以下の微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。従って、担持された微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法のほかに、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさとに整合性があるかどうかを確認することが必要である。
次に、貴金属微粒子（例えば白金微粒子）が酸化物粒子構造の表面だけでなく内部まで含めた全体にわたって存在するような微粒子である場合（例えば図１参照）には、ＴＥＭで観察したときに酸化物粒子のみが観測され、貴金属粒子そのものは酸化物と一体化しているために分離して観測することができない。また、このような場合には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の同定が困難となる場合がある。この際には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの測定手段を用いて含有される貴金属元素が金属であることを確認する。また、貴金属微粒子が表面と内部の全体にわたって存在する場合には、ＸＰＳによる表面の組成分析を行うと、酸化物粒子と貴金属微粒子とが粒子内部に均一に存在しているために、その存在比率が全体としての存在比率とほぼ一致する結果となる。
一方、最表面のみに貴金属微粒子が担持されている場合（例えば図２参照）には、当該貴金属微粒子の粒子サイズが３〜５ｎｍである場合が最も触媒能が高いと言われており、ＸＲＤによる結晶相の同定も可能である。さらに、この場合にはＴＥＭ観察を行うことにより、酸化物粒子上の貴金属微粒子が確認できる。また、ＸＰＳによる表面の組成分析を行うと、存在している全ての貴金属微粒子が表面に位置していることにより、その存在比率が全体としての存在比率と比較して、貴金属元素が過剰である結果となる。
さらに、貴金属微粒子が完全に酸化物粒子に覆われているような場合（例えば図３参照）には、当然、ＴＥＭ写真でも貴金属微粒子は観測されず、かつ、ＸＰＳによる表面元素観察を行っても、貴金属元素が検出されない。この場合にも、ＸＲＤによる貴金属粒子の結晶相の同定は困難となる場合がある。
以上をまとめると、貴金属微粒子の構成の違いによる評価結果は以下のようになる。
Figure 2007335171
ここでは、貴金属微粒子が酸化物粒子全体にわたって存在している例として、酸化物相の各所に貴金属相が存在し複合体を形成している場合を示したが、ポーラスな酸化物粒子の細孔内部に貴金属粒子が存在している場合にも同様の評価結果が得られる。ただし、表面のみポーラスである酸化物粒子の細孔内部に貴金属粒子が存在する場合には、図２で示した最表面のみに貴金属微粒子が担持されている場合と同様の結果となり、本発明には含まれない。評価の方法としては、酸化物粒子の結晶構造を同定するためのＸＲＤまで含めて、最低でも上記全ての方法で慎重に同定する必要がある。
次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の電極用触媒への適用例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。
図４に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面構造を模式的に示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１の厚み方向の片側に配置された空気極２と、他の片側に配置された燃料極３と、空気極２の外側に配置された空気極用ガス拡散層４と、燃料極３の外側に配置された燃料極用ガス拡散層５とを有する構成である。このうち、固体高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。またガス拡散層４・５としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用できる。この膜電極接合体１０の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとすべく、溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極２あるいは燃料極３を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の３種の方法（１）〜（３）が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用いてもかまわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価することが重要である。
（１） 得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどの離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。この電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を２種作製し、それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
（２） 得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
（３） 得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極２側および燃料極３側のそれぞれに集電板（図示せず）を設けて電気的な接続を行い、燃料極３に水素を、空気極２に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比、４０重量％担持／カーボン》
硝酸ランタン六水和物2.２３ｇ、硝酸鉄九水和物2.０８ｇおよび塩化白金酸六水和物0.１４ｇを、水８０ｍｌ／エタノール２０ｍｌの混合溶液に溶解し、2.１６ｇのクエン酸を加え、ランタン、鉄および白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
次に、カーボン粒子として２ｇのバルカンＸＣ−７２（登録商標、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ、以下同様。）に対して、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液約２ｍｌを含浸させ、９０℃で乾燥させた。これを乳鉢で混合した後、再度、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液２ｍｌを含浸させ、９０℃で乾燥させた後、乳鉢で混合する工程を繰り返し、合計１００ｍｌのクエン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ、前記錯化合物をバルカン表面に吸着させた。その後、低湿雰囲気中９０℃で約１０時間乾燥させ、ランタン、鉄および白金の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得た。このカーボン粒子を窒素中６００℃で加熱処理した後、水洗し、粒子中に白金粒子を含むペロブスカイト型酸化物微粒子を担持させたカーボン粒子であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、図５に示すように、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、白金粒子に関するピークは観測されなかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた酸化物粒子の平均結晶子サイズは１2.２ｎｍであった。ＴＥＭ観察を行った結果、図６に示すように、約１０〜１５ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる粒子は観測されなかった。なお、組成分析および担持量分析は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いて行い、ほぼ仕込比率通りとなっていることを確認した。ＸＰＳ分析を行い表面における元素状態を測定した結果、全体としての仕込比率であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比とほぼ同等の存在比率で白金が観測され、また図７に示すＸＰＳスペクトルから、白金の状態は金属の単相であることが確認された。
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比、２０重量％担持／カーボン》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタン、鉄および白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した後、これを５ｇのバルカンＸＣ−７２に含浸させた以外は、実施例１と同様にして、粒子中に白金粒子を含むペロブスカイト型酸化物微粒子を担持させたカーボン粒子であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、白金粒子に関するピークは観測されなかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは8.６ｎｍであった。ＴＥＭ観察を行った結果、約５〜１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる粒子は観測されなかった。また、ＸＰＳ分析を行った結果、実施例１と同様に、全体としての仕込比率であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比とほぼ同等の存在比率で白金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝８５／１５重量比、４０重量％担持／カーボン》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、硝酸ランタン六水和物1.８９ｇ、硝酸鉄給水和物1.７７ｇおよび塩化白金酸六水和物0.４２ｇを、水８０ｍｌ／エタノール２０ｍｌの混合溶液に溶解した以外は、実施例１と同様にして粒子中に白金粒子を含むペロブスカイト型酸化物微粒子を担持させたカーボン粒子であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、白金粒子に関するピークは観測されなかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１8.３ｎｍであった。ＴＥＭ観察を行った結果、約１５〜２０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる粒子は観測されなかった。また、ＸＰＳ分析を行った結果、全体としての仕込比率であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝８５／１５重量比とほぼ同等の存在比率で白金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
《Ｌａ（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3 ）Ｏ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比、４０重量％担持／カーボン》
塩化ランタン七水和物1.８５ｇ、塩化鉄六水和物0.７７ｇ、塩化コバルト一水和物0.４５ｇおよび塩化白金酸六水和物0.１２ｇを、水８０ｍｌ／エタノール２０ｍｌの混合溶液に溶解した以外は、実施例１と同様にして粒子中に白金粒子を含むペロブスカイト型酸化物微粒子を担持させたカーボン粒子である（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3 ）Ｏ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3 ）Ｏ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、白金粒子に関するピークは観測されなかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは9.８ｎｍであった。ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる粒子は観測されなかった。また、ＸＰＳ分析を行った結果、全体としての仕込比率であるＬａ（Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3 ）Ｏ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比とほぼ同等の存在比率で白金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
［比較例１］
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝７０／３０重量比、４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、硝酸ランタン六水和物1.６６ｇ、硝酸鉄九水和物1.５５ｇおよび塩化白金酸六水和物0.７０ｇを、水８０ｍｌ／エタノール２０ｍｌの混合溶液に溶解した以外は、実施例１と同様にして粒子中に白金粒子を含むペロブスカイト型酸化物微粒子を担持させたカーボン粒子であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、ペロブスカイト型構造の明確なピークに加えて、白金粒子に関する弱い強度が観測された。この際、回折ピークの半値幅から求めた酸化物粒子の平均結晶子サイズは１1.４ｎｍであった。白金粒子に関する結晶子サイズは、強度が微弱であるため計測できなかった。このＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる３ｎｍサイズの粒子が、数は少ないものの観測された。また、ＸＰＳ分析を行った結果、全体としての仕込比率であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝７０／３０重量比と比較して白金量が多く観測され、その比率は約６６／３４であり、白金の状態は金属であることが確認された。
［比較例２］
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比、計４０重量％・別々に担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化白金酸六水和物0.１４ｇを加えずに、ランタンおよび鉄の錯イオンを含む水／エタノール溶液を作製し、これを実施例１と同様にカーボン粒子に含浸させ、ランタンおよび鉄の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中５５０℃で加熱処理し、ＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た。その後、塩化白金酸六水和物0.１４ｇをエタノール６０ｇに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を作製し、これを酸化物担持カーボン粒子に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、水素中６００℃で加熱処理した後、水洗し、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子であるＬａＦｅＯ3 および白金微粒子Ｐｔを担持したカーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ・Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、ペロブスカイト型構造の明確なピークに加えて、白金粒子に関するピークが観測された。この際、回折ピークの半値幅から求めた酸化物微粒子の平均結晶子サイズは9.２ｎｍであり、白金微粒子は4.３ｎｍであった。このＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子と約４ｎｍサイズの白金微粒子とがカーボン粒子上に担持されている様子が観測された。また、ＸＰＳ分析を行った結果、全体としての仕込比率であるＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比と比較して白金量が著しく多く観測され、その比率は約６９／３１であり、白金の状態は金属であることが確認された。
［比較例３］
《ＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ＝９４／６重量比、計４０重量％・酸化物被覆担持》
比較例２の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタンおよび鉄の錯イオンを含む溶液を、カーボン粒子に含浸させる際に、バルカンＸＣ−７２を使わずに、あらかじめカーボンに対して2.４重量％の白金粒子を担持した白金担持カーボン粒子（白金粒子の平均粒子径５ｎｍ）に含浸させて、ランタンおよび鉄の化合物と白金粒子を担持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中６００℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合金属酸化物ＬａＦｅＯ3 で被覆された白金粒子Ｐｔを担持した、カーボン粒子を得た。
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 ・Ｐｔ担持カーボン粒子について、ＸＲＤ測定を行った結果、ペロブスカイト型構造の明確なピークに加えて、白金粒子に関する弱い強度が観測された。この際、回折ピークの半値幅から求めた酸化物粒子の平均結晶子サイズは２2.６ｎｍであった。白金粒子の結晶子サイズについては、強度が微弱であったため計測できなかった。このＴＥＭ観察を行った結果、約２０ｎｍの複合金属酸化物微粒子のみが、カーボン上に担持されている様子が観測された。また、ＸＰＳ分析を行った結果、表面に存在する白金元素量は測定限界以下であり、表面にはほぼ白金元素が存在しないことが確認された。
この実施例では、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する電極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成（カーボン粒子に担持されている酸化物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うために、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に示す標準電極膜を用いた。
〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン （Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液9.７２質量部およびポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０質量％溶液であるデュポン社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名）2.５２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、ＰＴＦＥフィルム上に上記触媒塗料を、白金担持量が0.０３mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担持カーボン粒子電極膜を得た。
〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調整した後、ＰＴＦＥフィルム上に、白金担持量が0.５mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥し取り、標準電極膜を得た。
〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ１１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極膜とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力4.４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。次に、あらかじめ撥水処理を施したカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合し、膜電極接合体を作製した。
〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性（ここでは最大出力密度）を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を６０℃に保持し、燃料極側に６０℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを供給し、空気極側に６０℃の露点となるよう加湿・加温した空気を供給して測定を行った。
表２に、上記の実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各微粒子担持カーボン粒子についての測定結果と、これらの微粒子担持カーボン粒子を用いて実施例５で作製した各膜電極接合体についての測定結果をまとめて示す。なお、担持粒子径は平均結晶子サイズから求めた担持酸化物の粒子径を、ＴＥＭ観察粒子径はＴＥＭ観察によって目視で確認された担持酸化物のおおよその粒子径を、平均粒子径はＴＥＭ写真に写された粒子１００個の平均から求めた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径を、それぞれ示す。
Figure 2007335171
〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の酸化に対する耐性を評価するために、代表的な組成を有するものとして、ここでは実施例１および比較例１・２で得られた各微粒子担持カーボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際しては、それぞれ、前もって空気中１５０℃／４８時間の酸化処理を行った。
上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、結晶構造を調べたところ、実施例１の微粒子担持カーボン粒子ではペロブスカイト型構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例１の微粒子担持カーボン粒子では、処理前は金属白金構造の弱い強度が現れていたが、この強度が消失しており、白金の金属相がＸＲＤ測定に全くかからないほど減少していることがわかった。また、比較例２の微粒子担持カーボン粒子では、処理前は「ペロブスカイト型構造＋金属白金構造」の２相であったが、処理後には「ペロブスカイト型構造＋金属白金構造＋酸化白金（ＰｔＯ）」の３相が観測された。
さらに、それぞれの粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、実施例１の微粒子担持カーボン粒子では約１０〜１５ｎｍの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はなかった。比較例１の微粒子担持カーボン粒子についても、約１０ｎｍの複合酸化物粒子と、約３ｎｍの酸化白金と思われる白金元素を含む粒子との２種が観測され、目測上の変化はなかった。一方、比較例２の白金担持カーボン粒子では、約１０ｎｍの酸化物粒子および約８〜９ｎｍの白金粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約４ｎｍの白金粒子と比較して、粒子径が増大したことが認められた。
次に、酸化処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例５と同様にして膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。
表３に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示す。
Figure 2007335171
先の表２から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子においては、いずれの場合も、（１）ＴＥＭ観察の結果、単一種の粒子のみが観測されており、金属白金と見られる粒子は観測されておらず、（２）ＸＲＤ測定の結果にペロブスカイト構造の単一相が現れており、（３）ＸＰＳ測定の結果、仕込比率と表面の元素組成とがほぼ一致している。また、その結晶子サイズは２０ｎｍ以下となっている。
一方、比較例１においては、白金の仕込量が過多となり、酸化物粒子中に配置しきれなかった余剰分の白金粒子が分離析出し、その存在頻度は低いながらも約３ｎｍ程度の白金粒子が観測されている。比較例２では、酸化物粒子を担持したカーボン粒子に、さらに白金粒子が担持されている様子が観測されており、表面における白金の存在比率は、仕込みのそれよりもはるかに高い値となっている。比較例３では、あらかじめ約５ｎｍサイズの白金粒子を担持したカーボン粒子表面にペロブスカイト型複合酸化物を担持させたため、ペロブスカイト型酸化物が白金を覆うこととなり、表面に全く白金が現れない結果となっている。
また、表２から分かるように、比較例３の酸化物に完全被覆された白金を担持したカーボン粒子の場合には、ごくわずかな出力しか得られていない。一方で、比較例１・２のように金属白金粒子が表面に存在している場合には、当該金属白金粒子の優れた触媒特性のため、初期の出力密度は各実施例と比べて同等以上の結果となっている。しかしながら、表２に示した酸化に対する耐性評価の結果からは、実施例１の場合にはその出力密度がほとんど変化していないのに対し、比較例１・２では特性が劣化していることがわかる。これは、比較例１の場合には、仕込んだ白金のうち一部が酸化物粒子中に配置され、余剰分が析出し独立した金属白金粒子となったため、その存在比率が低く凝着による粗大粒子化は防げたものの、表面に析出し白金粒子の酸化を防ぐことができず、単位白金当たりの触媒能が劣化してしまったためと考えられる。また比較例２の場合には、金属白金粒子同士の凝着による粗大化が起こっており、かつ、酸化により一部が酸化白金となり、その出力特性が劣化したものと考えられる。
ペロブスカイト型酸化物粒子の全体にわたって貴金属微粒子が存在するペロブスカイト型複合金属酸化物粒子がカーボン粒子上に担持されている状態を模式的に示す概念図である。 カーボン粒子上に貴金属微粒子と金属酸化物粒子とがそれぞれ独立に担持されている状態を模式的に示す概念図である。 金属酸化物粒子で完全被覆された貴金属微粒子がカーボン粒子上に担持されている状態を模式的に示す概念図である。 本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の電極用触媒への適用例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一般的な構造を模式的に示す断面図である。 実施例１で作製した、１０ｎｍのＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ粒子を担持したカーボン粒子のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１で作製した、１０ｎｍのＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ粒子を担持したカーボン粒子のＴＥＭ写真（倍率：３００万倍）を示す図である。 実施例１で作製した、１０ｎｍのＬａＦｅＯ3 ／Ｐｔ粒子を担持したカーボン粒子について、ＰｔのＸＰＳスペクトルを示す図である。
符号の説明
１ 固体高分子電解質膜
２ 空気極
３ 燃料極
４ 空気極用ガス拡散層
５ 燃料極用ガス拡散層
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）

Claims (9)

  1. カーボン粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子が担持されており、
    貴金属微粒子の担持重量が、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子に対して１〜２０重量％であり、
    前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり、ペロブスカイト型酸化物粒子全体にわたって、当該ペロブスカイト型酸化物粒子よりも粒子径の小さい貴金属微粒子が存在してなることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。
  2. 前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、一般式ＡＢＯ3 で表され、
    このうちのＡが、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウム，エルビウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，マグネシウム，バリウムから選ばれる一種以上の元素であり、
    Ｂが、鉄，コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモン，モリブデンから選ばれる一種以上の遷移金属元素である、請求項１記載の微粒子担持カーボン粒子。
  3. 前記貴金属微粒子が、白金，ルテニウム，パラジウム，金から選ばれる一種以上の元素からなる金属、あるいは、これらの貴金属元素から選ばれる一種以上の元素と鉄，コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモン，モリブデンから選ばれる一種以上の遷移金属元素との合金からなり、
    貴金属微粒子の担持重量が、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子に対して１〜２０重量％である、請求項２記載の微粒子担持カーボン粒子。
  4. 前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の担持量が、重量比（「ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の重量」／「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」）で、５〜５０重量％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
  5. 前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が２０〜７０ｎｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
  6. 前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径が２０〜９０ｎｍである、請求項１ないし５のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
  7. 請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
    まず、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
  8. 請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
    まず、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、低湿雰囲気下で乾燥させ、さらに不活性ガス中で加熱処理することにより、カーボン粒子表面にペロブスカイト型構造を持つ複合金属酸化物微粒子を析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
  9. 請求項１ないし請求項６に記載した微粒子担持カーボン粒子を用いて作成した、燃料電池用電極。
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