CN110433794A - 通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用 - Google Patents
通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种通式AM2O5‑x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用。通式AM2O5‑x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。通式AM2O5‑x化合物催化VOC燃烧效果较好；AM2O5‑x化合物为莫来石型复合氧化物，各组分之间的结合能较大，所以其催化VOC燃烧的稳定性较高、使用寿命较长；AM2O5‑x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产进行大规模VOC的处理；进一步地，经过实验验证，可以适用于不同行业的VOC处理。
Description
技术领域
本发明涉及VOC的处理领域，具体而言，涉及一种通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)，简称VOC，通常指会产生危害的挥发性有机物的总称，一般包括烃类(烷烃、烯烃、炔烃、环烃)、芳香族、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物等。
VOC是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前体物，相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，我国VOC管理基础薄弱，已成为大气环境管理短板。当前，石化、汽车、电子、化工、工业涂装、包装印刷、油品储运销等行业已经成为我国VOC重点排放源。由于VOC挥发性强，涉及行业广，产排污环节多，无组织排放和低效除污的特征十分明显。为进一步改善环境空气质量，迫切需要全面加强重点行业VOC综合治理。
VOC废气普遍具备毒性，如果未经处理或未充分燃烧排放到大气中，会对大气环境及人体健康造成巨大的伤害。因此，将VOC废气通过催化燃烧完全氧化成CO2和H2O会将VOC对自然环境与人的危害降至最低。
目前主流的VOC处理技术包括冷凝法、吸收法、吸附法、低温等离子净化法、直接燃烧法、催化燃烧法等。催化燃烧法采用的催化剂主要为铂、钯或钌为活性组分，公开号为CN108452801A公开了将活性组分负载在高比表面积固溶体或混合氧化物上，或者将活性组分负载在固溶体或混合氧化物上后共同负载在基材上。由于上述催化剂的活性组分为贵金属，因此催化剂成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，以解决现有贵金属技术中的VOC处理催化剂成本过高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，通式AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
进一步地，上述A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，优选A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。
进一步地，上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种，优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。
进一步地，上述M中必含Mn元素，优选通式AM2O5-x化合物具有结构式AMn2-yEyO5-x，其中，x在0～1之间，y在0～1之间，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
进一步地，上述A中必含Sm元素，优选通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1-zM2O5-x，其中x在0～1之间，z在0～1之间，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。
进一步地，上述通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1-zMn2-yEyO5-x，其中x在0～1之间，y在0～1之间，z在0～1之间，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。
进一步地，上述通式AM2O5-x化合物的形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米线和/或纳米片，优选AM2O5-x化合物的粒径在5～100nm之间，优选在20～45nm之间，优选通式AM2O5-x化合物的比表面积大于30m2/g，优选在30～55m2/g之间。
进一步地，上述通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用时，将通式AM2O5-x化合物与载体混合形成复合催化剂，优选载体为固体酸性材料，进一步优选为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、粘土或沸石。
进一步地，上述VOC包括烃类、芳香族化合物、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物中的任意一种或多种的混合物。
进一步地，上述应用包括使包含VOC的气体流与空气在室温至440℃的温度范围内、在通式AM2O5-x化合物的催化作用下接触氧化燃烧，优选地，气体流和空气形成的待燃烧气体中VOC的浓度为小于10000ppm；优选地，气体流和空气形成的待燃烧气体中VOC的浓度为250～500ppm；优选VOC中含有烃类化合物，气体流和空气形成的待燃烧气体中烃类化合物的浓度为1000～5000ppm。
进一步地，上述接触氧化燃烧过程的反应空速为1200～300000ml g-1h-1，优选为18000～48000ml g-1h-1。
应用本发明的技术方案，通式AM2O5-x化合物催化VOC燃烧效果较好；AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，因此各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化VOC燃烧的稳定性较高、使用寿命较长；通式AM2O5-x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大规模VOC的处理；进一步地，经过实验验证，该化合物针对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的VOC处理。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1至26依次示出了根据本发明实施例1至26的物质转化率结果曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明主要针对的是催化燃烧法，通过优化反应过程中催化剂的设计，在降低反应温度和能耗的同时，使得VOC废气能够得到完全氧化，排放出对环境无害的CO2和H2O等，对重点行业的污染治理以及大气环境的保护有极其重要的作用。
如本申请背景技术所分析的，目前VOC催化燃烧领域商用的催化剂大多是以贵金属为主体的，价格昂贵，导致催化剂成本较高；而且一般将贵金属以物理负载的方式负载在载体上，导致其抗性差、耐久性不佳；另外目前大多数针对VOC氧化制备的催化剂结构过于复杂，制备过程也比较繁琐，产量很低。
本申请为了解决现有VOC催化燃烧领域商用的催化剂成本高的问题，提供了一种通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，通式AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
通式AM2O5-x化合物催化VOC燃烧效果较好；通式AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，因此各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化VOC燃烧的的稳定性较高、使用寿命较长；通式AM2O5-x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大规模VOC的处理；进一步地，经过实验验证，该化合物针对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的VOC处理。
上述通式AM2O5-x莫来石型氧化物可通过各种方法制备得到，包括但不限于水热合成法、共沉淀合成法、模板法、溶胶凝胶合成法、有机溶液燃烧法、纺丝法等，其中，因为合成温度较低，优选水热合成法制备得到通式AM2O5-x型氧化物。
上述通式AM2O5-x莫来石型氧化物中的A可以在镧系元素Bi、Y中任选，优选A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种。经过实验比较，进一步优选A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。其中，Y的催化效果尤为突出，Gd次之，Sm和Gd相当，但是考虑到成本，优选Sm。
上述通式AM2O5-x莫来石型氧化物中的M可以在第一过渡系过渡金属元素中任选，优选上述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种。经过实验比较，进一步优选M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种，
在本申请一种实施例中，上述M中必含Mn元素，优选通式AM2O5-x化合物具有结构式AMn2-yEyO5-x，其中，x在0～1之间，y在0～1之间，C为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
具有上述AMn2-yEyO5-x结构式的AM2O5-x化合物含有金属二聚物(锰-二聚物，Mn-dimer)催化活性位点，Mn-O之间的强p-d电子杂化导致Mn和外界O*的作用弱化，从而提高小分子氧化的效率。此外，存在的锰氧化物种类和相应的锰元素价态较多，在低温下各氧化态之间可以互相转化，因此具有良好的低温活性。莫来石型AM2O5-x化合物通过引入稀土金属元素，改变了Mnoct的3p轨道与Obulk的2p轨道进行杂化水平，且由于这两个锰离子之间的紧密连接，Obulk和Mnotc之间的杂化会对Mnpyr的电子性质产生很大的影响，导致电子在Mnoct原子上更加局域化，Obulk的2p轨道与Mnpyr有更多的重叠。因此，最接近Ef的dz2轨道(Mnpyr)上的电子将被排出，导致dz2轨道的能量提升。由于Mnpyr的dz2轨道与O*的2p轨道强烈相互作用，这种能量提升会导致O*和Mnpyr之间的键合强度提高，增加了释放O*的难度。相反，当Mnoct的3d轨道和Obulk的2p轨道之间的杂化强烈时，电子具有更多的迭代作用，O*和Mnpyr内的相互作用变得更弱，弱O*-Mnpyr键有助于催化剂表面容易释放O*以完成氧化形成相应的氧化物。
在本申请另一种优选的实施例中，上述A中必含Sm元素，优选通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1-zM2O5-x，其中x在0～1之间，z在0～1之间，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。Sm元素与过渡金属的相互作用更加明显，使得催化氧化效率的改善更突出。
在本申请一种实施例中，为了进一步利用元素之间的协同催化作用，优选上述通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1-zMn2-yEyO5-x，其中x在0～1之间，y在0～1之间，z在0～1之间，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。
本领域技术人员知晓，催化剂的粒径影响催化剂与底物的接触效果以及催化剂在设备中存在的稳定性，接触效果的差异将直接导致催化效率的差异，为了平衡上述接触效果和稳定性，优选AM2O5-x化合物的形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米线和/或纳米片，更优选上述AM2O5-x化合物的粒径在5～100nm之间，进一步优选粒径在20～45nm之间。原则上讲粒径越小，比表面积越高，裸露的活性位点越多，催化性能越优越，但是，一方面由于比表面积进一步提高对性能提高不是很大，另一方面由于物质比表面积的提高需要对合成工艺、条件等做出调整，一般是需要更加严苛的工艺才可，这将会导致通式AM2O5-x化合物的生产成本大幅增高；另外，比表面积的增加有可能会导致通式AM2O5-x化合物的强度降低且在长期使用过程中更易烧结，比表面积减少的会很快，进而导致其使用寿命缩短。因此综合上述因素，优选通式AM2O5-x化合物的比表面积大于30m2/g，更优选比表面积在30～55m2/g之间。经过实验验证，通过将通式AM2O5-x化合物的粒径和/或比表面积控制在上述范围内，相对于大粒径、小比表面积的通式AM2O5-x化合物，其催化效率明显提高，主要表现在保持高转换率的同时可以明显降低催化所需温度。
上述通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用时，可以将通式AM2O5-x化合物的粉末造粒后投入设备使用。为了降低催化成本、并且尽可能减少催化剂在处理过程中因为气体吹扫造成的损失，优选将通式AM2O5-x化合物与载体混合形成复合催化剂。比如将通式AM2O5-x化合物的溶液涂覆至多孔陶瓷上，以利用陶瓷对其进行固载，一方面有利于待处理气体的通过及与催化剂的接触，另一方面减少了催化剂的损失，延长了催化剂的使用寿命、降低了催化剂的使用成本；同时还可以增加负载后整体复合催化剂的比表面积，进而进一步提高了催化效率。此外，上述通式AM2O5-x化合物还可以负载在其它的载体上，比如选用固体酸性材料作为载体，进一步优选载体为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、粘土或沸石。上述分子筛可以为天然沸石也可以为人工合成沸石。当然，除了上述载体，目前VOC处理催化剂应用的载体均可应用至本申请中，在此不再一一列举。
如前所述，该化合物针对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果，在具体应用时，无论是针对单一组分还是混合组分，比如VOC包括烃类、芳香族化合物、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物中的任意一种或多种的混合物，本申请的上述化合物均可使用，并起到相应的催化氧化效果。
通式AM2O5-x化合物针对丙烷、丁烷呈现出良好的催化性能，因此可以预测的是针对C-C链更长的烷烃VOC污染气体的活化将会更好，；针对C饱和度不足的情况比如烯烃、炔烃、芳香族、环烷烃，其活化温度会进一步降低，所以针对饱和度低、分子对称性低的VOC气体，采用通式AM2O5-x化合物催化燃烧时所需活化温度会更低。此外，通式AM2O5-x化合物对于打断VOC气体中的C-O、C＝O、C-Cl键均具备较好的能力，这一点可从甲酸、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、二氯甲烷的完全氧化实验中得到验证。因此，可以预测，针对碳链较长，对称性较低的VOC分子比如：醚类，醛类，胺类，腈类、环氧化合物等，AM2O5-x化合物将同样具有良好的催化性能。
采用本申请的上述化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用时，其催化条件、工艺流程等均可与现有技术的催化条件和工艺流程兼容，比如采用本申请的通式AM2O5-x化合物替换现有催化剂，其它工艺参数和设备维持原数据即可。
在本申请一种实施例中，上述应用包括使包含VOC的气体流与空气在室温到600℃的温度范围内(优选在75～600℃，更优选在100～440℃的温度范围内)、在通式AM2O5-x化合物的催化作用下接触氧化燃烧。针对VOC组分复杂的问题，在处理VOC气体时，其催化温度可以从室温水平延伸至440℃的高温水平，在各温度下通式AM2O5-x化合物对目标物质均能起到较好的催化氧化效果。经过实验验证，为了取得尽可能大的转化率，丙烷的处理温度在150～350℃，丁烷的处理温度在150～400℃，丙烯的处理温度在100～225℃，丁烯的处理温度在150～300℃，苯的处理温度在120～210℃，甲苯的处理温度在150～220℃，正丁醇的处理温度在100～340℃，甲酸的处理温度在75～210℃，丙酮的处理温度在120～180℃，乙酸乙酯的处理温度在120～200℃，二氯甲烷的处理温度在200～440℃。上述温度范围并不是表示各VOC气体只能在上述温度范围内进行处理，而是在某些催化剂、一定的处理条件下得到的。
本申请的通式AM2O5-x化合物可应用于目前工业排放的各浓度范围的VOC的处理，比如气体流和空气形成的待燃烧气体中VOC的浓度小于10000ppm，优选为10～10000ppm；为了进一步提高VOC的处理效率，优选地，气体流和空气形成的待燃烧气体中VOC的浓度为250～500ppm；优选VOC中含有烃类化合物，气体流和空气形成的待燃烧气体中烃类化合物的浓度为1000～5000ppm。
在本申请另一种实施例中，可以通过控制反应空速来控制处理效率和催化效率，优选上述接触氧化燃烧过程的反应空速为1200～300000ml·g-1·h-1，优选为18000～48000ml·g-1·h-1。如果反应空速过大，可能会降低转化率，如果反应空速过小，使得VOC气体的处理效率降低，上述反应空速过大和过小会影响工业应用的经济成本，因此建议将反应空速控制在上述范围内。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
采用的等温燃烧法测试通式AM2O5-x化合物作为催化剂时的催化性能，具体地：
催化剂制备方法均为水热合成法。
取一定量的催化剂造粒后置于反应管内，通入一定量VOC气体和空气。在恒定流量(VOC和空气的总流量)下通过间歇升温，并在一定温度下保温，检测对应温度下反应物的转化率以及CO2的生成率。
实施例1
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烷，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烷催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烷的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图1。结果显示丙烷的T50(表示转化率为50％时的温度)为217℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为251℃。
实施例2
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丁烷，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丁烷催化，其用量为50mg，反应空速为48000ml·g-1·h-1，丁烷的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图2。结果显示丁烷的T50(表示转化率为50％时的温度)为235℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为300℃。
实施例3
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图3。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为161℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为189℃。
实施例4
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丁烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丁烯催化，其用量为50mg，反应空速为48000ml·g-1·h-1，丁烯的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图4。结果显示丁烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为173℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为225℃。
实施例5
所通入的VOC气体为浓度为250ppm的苯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于苯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，苯的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图5。结果显示苯的T50(表示转化率为50％时的温度)为172℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为202℃。
实施例6
所通入的VOC气体为浓度为250ppm的甲苯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于甲苯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，甲苯的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图6。结果显示甲苯的T50(表示转化率为50％时的温度)为188℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为205℃。
实施例7
所通入的VOC气体为浓度为250ppm的正丁醇，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于正丁醇催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，正丁醇的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图7。结果显示正丁醇的T50(表示转化率为50％时的温度)为145℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为277℃。
实施例8
所通入的VOC气体为浓度为400ppm的甲酸，气体流量为30ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于甲酸催化，其用量为100mg，反应空速为18000ml·g-1·h-1，甲酸的转化率由CO2生成率表示，测试结果见图8。结果显示甲酸的T50(表示转化率为50％时的温度)为133℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为178℃。
实施例9
所通入的VOC气体为浓度为450ppm的丙酮，气体流量为30ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙酮催化，其用量为100mg，反应空速为18000ml·g-1·h-1，丙酮的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图9。结果显示丙酮的T50(表示转化率为50％时的温度)为152℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为160℃。
实施例10
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的乙酸乙酯，气体流量为30ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于乙酸乙酯催化，其用量为100mg，反应空速为18000ml·g-1·h-1，乙酸乙酯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图10。结果显示乙酸乙酯的T50(表示转化率为50％时的温度)为171℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为179℃。
实施例11
所通入的VOC气体为浓度为375ppm的二氯甲烷，气体流量为30ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为40～60目的颗粒用于二氯甲烷催化，其用量为100mg，反应空速为18000ml·g-1·h-1，二氯甲烷的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图11。结果显示二氯甲烷的T50(表示转化率为50％时的温度)为328℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为414℃。
实施例12
与实施例1的区别在于，催化剂为粒径为100～200nm、比表面积为8～15m2/g的SmMn2O5，丙烷的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图12。结果显示丙烷的T50(表示转化率为50％时的温度)为259℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为299℃。根据该实施例与实施例1的对比可以发现，如果SmMn2O5粒径增加，虽然可以完成对丙烷的催化，但是将导致催化效率下降，具体表现为T50和T90均明显增加。
实施例13
与实施例3的区别在于，气体流量为200ml/min，反应空速为120000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图13。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为189℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为218℃。
实施例14
与实施例3的区别在于，所通入的VOC气体为浓度为5000ppm的丙烯，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图14。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为166℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为192℃。
实施例15
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，且将SmMn2O5和WO3以1:1的比例混合造粒得到复合催化剂，造粒后选取粒度为80～100目的复合催化剂用于催化丙烯，复合催化剂的用量为100mg；以复合催化剂计反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图15。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为168℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为199℃。
实施例16
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，且将SmMn2O5和TiO2以1:1的比例混合造粒得到复合催化剂，造粒后选取粒度为80～100目的复合催化剂用于催化丙烯，复合催化剂的用量为100mg；以复合催化剂计反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图16。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为185℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为213℃。
实施例17
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，且将SmMn2O5和ZrO2以1:1的比例混合造粒得到复合催化剂，造粒后选取粒度为80～100目的复合催化剂用于催化丙烯，复合催化剂的用量为100mg；以复合催化剂计反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图17。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为180℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为204℃。
实施例18
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn2O5，且将SmMn2O5和CeO2以1:1的比例混合造粒得到复合催化剂，造粒后选取粒度为80～100目的复合催化剂用于催化丙烯，复合催化剂的用量为100mg；以复合催化剂计反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图18。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为177℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为202℃。
实施例19
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为40～60m2/g的GdMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图19。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为161℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为188℃。
实施例20
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为40～60m2/g的YMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图20。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为148℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为169℃。
实施例21
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为20～40m2/g的SmCo2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图21。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为212℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为240℃。
实施例22
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为20～40m2/g的SmFe2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图22。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为297℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为337℃。
实施例23
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的Sm0.5La0.5Mn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图23。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为139℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为165℃。
实施例24
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn1.4Co0.6O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图24。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为136℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为155℃。
实施例25
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的SmMn1.4Fe0.6O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图25。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为131℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为147℃。
实施例26
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为20～45nm、比表面积为30～55m2/g的Sm0.6La0.4Mn1.4Fe0.6O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，测试结果见图26。结果显示丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为142℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为167℃。
实施例27
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为40～100nm、比表面积为10～20m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，其中，丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为187℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为221℃。
实施例28
所通入的VOC气体为浓度为1000ppm的丙烯，气体流量为40ml/min，催化剂为粒径为5～50nm、比表面积为40～60m2/g的SmMn2O5，造粒后选取粒度为80～100目的颗粒用于丙烯催化，其用量为100mg，反应空速为24000ml·g-1·h-1，丙烯的转化率由反应物消耗率表示，其中，丙烯的T50(表示转化率为50％时的温度)为153℃，T90(表示转化率为90％时的温度)为178℃。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通式AM2O5-x化合物催化VOC燃烧效果较好；AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，因此各组分之间的结合稳定性较物理负载方式大，因此利用其催化VOC燃烧的稳定性较高、使用寿命较长；AM2O5-x化合物中不含贵金属，成本较低；同时该化合物的制备方法在现有技术较为成熟且简单，因此可以量产以有利于适应大规模VOC的处理；进一步地，经过实验验证，该化合物针对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果，因此可以适用于不同行业的VOC处理。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，所述通式AM2O5-x化合物为莫来石型复合氧化物，A为镧系金属元素、Bi、Y中的任意一种金属或多种，M为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种，x在0～1之间。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi和Y中的任意一种或多种，优选所述A选自Sm、Gd、Y中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的任意一种或多种，优选所述M选自Mn、Fe、Co中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述M中必含Mn元素，优选所述通式AM2O5-x化合物具有结构式AMn2-yEyO5-x，其中，x在0～1之间，y在0～1之间，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu。
5.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述A中必含Sm元素，优选所述通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1-zM2O5-x，其中x在0～1之间，z在0～1之间，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM2O5-x化合物具有结构式SmzD1- zMn2-yEyO5-x，其中x在0～1之间，y在0～1之间，z在0～1之间，E为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，D为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Bi。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM2O5-x化合物的形状为纳米颗粒、纳米棒、纳米线和/或纳米片，优选所述通式AM2O5-x化合物的粒径在5～100nm之间，优选在20～45nm之间，优选所述通式AM2O5-x化合物的比表面积大于30m2/g，优选在30～55m2/g之间。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AM2O5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用时，将所述通式AM2O5-x化合物与载体混合形成复合催化剂，优选所述载体为固体酸性材料，进一步优选为ZrO2、TiO2、SiO2、WO3、Nb2O5、SnO2、Al2O3、Co3O4、CeO2、Fe2O3、粘土或沸石。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述VOC包括烃类、芳香族化合物、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物、氯代物中的任意一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括使包含所述VOC的气体流与空气在室温至600℃的温度范围内、在所述通式AM2O5-x化合物的催化作用下接触氧化燃烧，
优选地，所述气体流和所述空气形成的待燃烧气体中所述VOC的浓度为小于10000ppm；优选地，所述气体流和所述空气形成的待燃烧气体中所述VOC的浓度为250～500ppm；
优选所述VOC中含有烃类化合物，所述气体流和所述空气形成的待燃烧气体中所述烃类化合物的浓度为1000～5000ppm。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述接触氧化燃烧过程的反应空速为1200～300000ml·g-1·h-1，优选为18000～48000ml·g-1·h-1。
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