CN105118683B - 一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法，将六水合硝酸钴粉末和二水合钼酸钠粉末倒入水中，得到混合液，将混合液中加入泡沫镍，并加热，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；将得到沉积有钼酸钴的泡沫镍放入加有硫酸钠和高锰酸的混合溶液的聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，加热后冷却，得到本发明电极材料。本发明提供一种钼酸钴复合二氧化锰电极的制备方法，该电极制备过程简单，环保，制作出的电极具有较高的电容，可逆性好，具有良好的循环性能。

Description

一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法。

背景技术：

随着经济可持续发展，人类正在面对严峻的能源短缺和环境恶化问题。处于发展阶段的中国，对清洁能源和可再生能源需求更为迫切。超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池的一种新型储能元件，具有功率密度高、循环寿命长、快速的充放电速率等特点而备受关注。超电容按工作原理不同主要分为两类：其一双电层电容，即在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙而产生的；其二为法拉第准电容，即在电极表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸/脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。研究发现，二氧化锰具有1400F/g的理论电容，但其导电率太差而无法获得较高的电容（Teng et al. J. Alloy.Compd.）；二氧化钌的比容量可以达到720F/g，是一种理想的超级电容材料，但是二氧化钌价格昂贵，资源有限，极大的局限了其商业化应用。

因此，确有必要对现有技术进行改进以解决现有技术之不足。

发明内容：

本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：

1. 一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将六水合硝酸钴粉末和二水合钼酸钠粉末倒入水中，搅拌10～15min，得到混合液，备用；其中，六水合硝酸钴与二水合钼酸钠的摩尔比为1：1，每摩尔六水合硝酸钴粉末加入水的量为30 mL；

2）将上述混合液中加入泡沫镍，其中六水合硝酸钴、二水合钼酸钠与泡沫镍摩尔比为1：1：1.7，将混有泡沫镍的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，密封，并放入120℃～160℃烘箱中烘烤，烘烤5～10小时后取出冷却，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

3）将步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤1-3遍，洗涤后放入60℃烘箱中烘烤6～12小时，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

4）向聚四氟乙烯内衬水热反应釜中加入硫酸钠和高锰酸的混合溶液，二者摩尔比为1：1，该混合溶液的体积与步骤1）所得混合液的体积比为4：3，将步骤3）中烘干后的沉积有钼酸钴的泡沫镍放入该聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，密封，并放于120℃～160℃烘箱中烘烤2～5小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍；

5）将步骤4）沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍放入容器中用蒸馏水洗涤1-3遍，洗涤后放入60℃烘箱中烘干6～12小时；得到本发明电极材料。

本发明的进一步设计在于：

步骤4）中，混合溶液中硫酸钠的浓度和高锰酸的浓度均为0.05mol/L。

步骤5）中，洗涤后放入烘箱中烘干8小时。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种钼酸钴复合二氧化锰电极的制备方法，该电极制备过程简单，环保，制作出的电极具有较高的电容，可逆性好，具有良好的循环性能。

附图说明：

图1为实施例一步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴的XRD谱图。

图2为实施例一步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴的SEM图。

图3为实施例一制备得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰的XPS谱图。

图4为实施例一制备得到钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰的SEM图。

图5为本发明各实施例制备的材料采用三电极系统测量时循环伏安曲线图。

图6为本发明各实施例制备的材料采用恒流充电法进行测试时恒流充放电曲线图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

以下各实施例中，所用泡沫镍来源山西力之源电池材料有限公司。

实施例一：

1）将1mmol六水合硝酸钴粉末和1 mmol二水合钼酸钠粉末倒入30ml的水中，搅拌10 min，得到混合液，备用；

2）将上述混合液中加入1.7mmol泡沫镍，将混有泡沫镍的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，密封，并放入120 ℃的烘箱中烘烤5小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

3）将步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤2遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干8小时；

4）向聚四氟乙烯内衬水热反应釜中倒入40 ml混合溶液，混合溶液中硫酸钠溶液的浓度为0.05 mol/L，高锰酸溶液的浓度为0.05 mol/L，二者摩尔比为1：1，将步骤3）烘干后的沉积有钼酸钴的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，密封，并放入120 ℃烘箱中烘烤2小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍；

5）将步骤4）沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤2遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干8小时；得到本发明钼酸钴复合二氧化锰电极材料。

实施例二：

1）将1mmol六水合硝酸钴粉末和1 mmol二水合钼酸钠粉末倒入30ml的水中，搅拌12 min，得到混合液，备用；

2）将上述混合液中加入1.7mmol泡沫镍，将混有泡沫镍的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，密封，并放入150 ℃的烘箱中烘烤8小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

3）将步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤1遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干6小时；

4）向聚四氟乙烯内衬水热反应釜中倒入40 ml混合溶液，混合溶液中硫酸钠溶液的浓度为0.05 mol/L，高锰酸溶液的浓度为0.05 mol/L，二者摩尔比为1：1，将步骤3）烘干后的沉积有钼酸钴的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，密封，并放入150 ℃烘箱中烘烤3小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍；

5）将步骤4）沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤1遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干6小时；得到本发明钼酸钴复合二氧化锰电极材料。

实施例三：

1）将1mmol六水合硝酸钴粉末和1 mmol二水合钼酸钠粉末倒入30ml的水中，搅拌15 min，得到混合液，备用；

2）将上述混合液中加入1.7mmol泡沫镍，将混有泡沫镍的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，密封，并放入160 ℃的烘箱中烘烤10小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

3）将步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤3遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干12小时；

4）向聚四氟乙烯内衬水热反应釜中倒入40 ml混合溶液，混合溶液中硫酸钠溶液的浓度为0.05 mol/L，高锰酸溶液的浓度为0.05 mol/L，二者摩尔比为1：1，将步骤3）烘干后的沉积有钼酸钴的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，密封，并放入160 ℃烘箱中烘烤5小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍；

5）将步骤4）沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤3遍，洗涤后放入60 ℃烘箱中烘干12小时；得到本发明钼酸钴复合二氧化锰电极材料。

测试实例一：

如图1，将本发明实施例一步骤2）得到的沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴分别进行XRD表征（钼酸钴的纯度测试），根据图1所示的测试结果，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴均没有其它杂质。

如图2，将本发明实施例一步骤2）得到的沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴分别进行SEM表征（微观形貌表征），根据图2所示的测试结果，得到的沉积有钼酸钴的泡沫镍上的钼酸钴的宽度200～300 nm的纳米线，长度为2～10 um的纳米线。

如图3，将本发明实施例一最终制备得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰分别进行XPS表征（二氧化锰的纯度测试），根据图3所示的测试结果，得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰XPS峰的位置均在642.78 eV 和 654.73 eV处，与二氧化锰的能谱进行比对，可以确定得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的物质为二氧化锰，而不是其它的杂质物质。

如图4，将本发明实施例一最终制备得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰分别进行SEM表征（微观形貌表征），根据图4所示的测试结果，得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料上的二氧化锰纳粒径为20～50 nm。

测试实例二：

将本发明实施例一、实施例二和实施例三最终得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料分别在电化学工作站上进行电化学性能测试。在进行电化学性能测试时，将钼酸钴复合二氧化锰电极材料作为工作电极，金属铂丝作为辅助电极，干汞电极作为参比电极（三电极系统）。

将本发明实施例一、实施例二和实施例三得到的钼酸钴复合二氧化锰电极材料均作为工作电极分别在电化学工作站上进行电化学性能测量（采用电化学工作站上的循环伏安法（CV）与恒流充放电法（CP）分别测量钼酸钴复合二氧化锰电极材料的电化学性能）。

图5为实施例一、实施例二和实施例三三个实施例中各个钼酸钴复合二氧化锰电极材料所对应的循环伏安性能图（图中sample1、 sample2、 sample3分别对应实施例一、二、三）， 由图可知，在相同测试条件下，实施例二中的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的面积显著大于实施例一中钼酸钴复合二氧化锰电极材料的面积和实施例三中的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的面积，因此实施例二中的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的储存的电荷多。

图6为实施例一、实施例二和实施例三三个实施例中各个钼酸钴复合二氧化锰电极材料所对应的恒流充放电性能图（图中sample1、 sample2、 sample3分别对应实施例一、二、三）。根据电容的计算公式：

式中，I为恒流充放电测试的电流，

t为放电的时间，

为电压差（图6中电压差为0.5 V）

m为实施例一中、实施例二中和实施例三中的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的质量（三个实施例中的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的质量均约为0.005 g）

通过计算得出，实施例一中钼酸钴复合二氧化锰电极材料的比电容为177.6 F/g；实施例二中钼酸钴复合二氧化锰电极材料的比电容为734 F/g；实施例三中钼酸钴复合二氧化锰电极材料的比电容为366 F/g。

本发明钼酸钴复合二氧化锰电极材料通过调控温度、时间、直接沉积电活性物质（钼酸钴和二氧化锰）在集流体上（泡沫镍）的方法制备电极，使电活性物质和集流体直接接触，提高了本发明电极材料的导电性，有利于电子在集流体和电极材料之间的传输，从而提高了整个电极的电化学性能，使得本发明制备的电极材料的电容达到了734 F/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将六水合硝酸钴粉末和二水合钼酸钠粉末倒入水中，搅拌10～15min，得到混合液，备用；其中，六水合硝酸钴与二水合钼酸钠的摩尔比为1：1，每摩尔六水合硝酸钴粉末加入水的量为30 mL；

2）将上述混合液中加入泡沫镍，其中六水合硝酸钴、二水合钼酸钠与泡沫镍摩尔比为1：1：1.7，将混有泡沫镍的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，密封，并放入120℃～160℃烘箱中烘烤，烘烤5～10小时后取出冷却，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

3）将步骤2）中沉积有钼酸钴的泡沫镍放入到容器中用蒸馏水洗涤1-3遍，洗涤后放入60℃烘箱中烘烤6～12小时，得到沉积有钼酸钴的泡沫镍；

4）向聚四氟乙烯内衬水热反应釜中加入硫酸钠和高锰酸的混合溶液，二者摩尔比为1：1，该混合溶液的体积与步骤1）所得混合液的体积比为4：3，将步骤3）中烘干后的沉积有钼酸钴的泡沫镍放入该聚四氟乙烯内衬水热反应釜内，密封，并放于120℃～160℃烘箱中烘烤2～5小时，然后取出冷却，得到沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍；

5）将步骤4）沉积有钼酸钴和二氧化锰的泡沫镍放入容器中用蒸馏水洗涤1-3遍，洗涤后放入60℃烘箱中烘干6～12小时；得到本发明电极材料。

2.如权利要求1所述的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，混合溶液中硫酸钠的浓度和高锰酸的浓度均为0.05mol/L。

3.如权利要求1所述的钼酸钴复合二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，洗涤后放入烘箱中烘干8小时。