CN108364804A - 一种固体电池阳极制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体电池阳极制造方法及应用。本发明的制造方法不需要加入任何导电剂和粘合剂，通过两步水热法直接将具有核‑壳结构的前驱体纳米片复合材料生长在泡沫镍表面上，形成有序的核‑壳纳米片列阵，随后通过煅烧得到钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极。将该方法得到的核‑壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极作为超级电容器工作电极，电化学性能优异，在大电流密度条件下仍能具有较高的比电容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种固体电池阳极制造方法及应用。
背景技术
近年来，随着日益增长的能源需求以及日益严重的环境污染问题，超级电容器受到了广泛关注。超级电容器是一类具有高功率密度、优异的循环稳定性能以及可实现快速充放电的新型电化学储能器件，在混合动力汽车、工业电力、国防军用、存储系统以及便携式电子设备等众多领域具有巨大的潜在应用价值。但其相对较低的能量密度大大的限制了其应用。如何设计与制备集高功率密度与高能量密度于一体的电极材料是解决超级电容器现有问题的关键所在。
与传统的碳材料相比，金属氧化物依靠活性材料表面以及体相中发生氧化还原反应来储存能量，因而具有更高的比电容量和能量密度；而与导电聚合物相比，金属氧化物具有相对较高的循环稳定性和利用率。此外，金属氧化物还具有尺寸形貌可控、在自然界中储藏丰富等优点。因此，金属氧化物成为了一类非常具有潜力的超级电容器电极材料。但目前已知的较为理想的金属氧化物如二氧化钌等虽然各项电化学性质均较为优越，但是价格昂贵。而其他氧化物如四氧化三钴、二氧化锰以及氧化镍等，由于存在较低的电导率以及循环稳定性相对较差等缺陷，其电化学性能大大降低，很难满足实际应用需要。为了解决金属氧化物的上述问题，获得高性能金属氧化物电极材料，目前的研究主要有：(1)将金属氧化物与其他具有较高导电性或高比表面积的材料进行复合，如碳纳米管、石墨烯或导电聚合物等；(2)将不同金属氧化物进行复合，例如核-壳复合结构纳米材料，以发挥不同金属氧化物的优点；(3)制备多元氧化物，如三元氧化物钼酸钴，钴酸锌等。
将具有有序核-壳纳米结构阵列的金属氧化物材料直接生长在泡沫镍上，形成复合电极(不需要使用导电剂和粘合剂)，已经成为一个新的发展趋势。将二氧化锰纳米片生长在钼酸钴纳米片上制成核-壳结构纳米列阵/泡沫镍复合电极，将大大提高其电化学性质。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种固体电池阳极制造方法及应用。本发明制造方法不需要使用导电剂和粘合剂，即可得到具有有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极。
为了以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明通过两步水热法直接将具有核-壳结构的前驱体纳米片复合材料生长在泡沫镍表面上，形成有序的核-壳纳米片列阵，随后通过煅烧得到钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极。其中，以钼酸钴纳米片为“核”，二氧化锰纳米片为“壳”，作为“核”的钼酸钴纳米片厚度为15～25nm之间，作为“壳”的二氧化锰层厚度为20～100nm。将该方法得到的核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极作为超级电容器工作电极，在大电流密度条件下仍能具有较高的比电容值和循环稳定性。
本发明所提供的一种固体电池阳极制造方法，包括以下步骤：
1)将等摩尔量的硝酸钴和钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀；
2)将洗净并干燥好的泡沫镍浸入步骤1)的溶液中，进行水热反应，自然冷却，清洗干燥后得到表面生长有钴-钼前驱体纳米片列阵的泡沫镍；
3)将表面生长有钴-钼前驱体纳米片列阵的泡沫镍放入高锰酸钾溶液中，进行水热反应，自然冷却，清洗干燥后得到表面生长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍；
4)将表面生长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍进行煅烧，从而得到核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极。
优选地，步骤2)所述的水热反应的温度为130～150℃，反应时间为4～8h。
优选地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.1M。
优选地，步骤3)所述的水热反应的温度为140～160℃，反应时间为2～6h。
优选地，步骤4)所述的煅烧的温度为350～500℃，时间为2～5h。
本发明另一方面还提供一种上述制备方法得到的核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明不需要加入任何导电剂和粘合剂，通过简单的水热法将具有核-壳结构的钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵均匀地生长在泡沫镍的表面，并将其直接作为超级电容器的工作电极使用，避免了传统超级电容器电极制备的繁琐过程。
(2)作为“核”的钼酸钴与作为“壳”的二氧化锰均属于赝电容性质电极材料，都能对整个电极的电容有贡献，因而能增加材料的整体电容。同时，与单一的钼酸钴纳米列阵相比，二氧化锰纳米片可以充分利用钼酸钴纳米片之间的剩余空间，增大与电解液的接触面积，获得更优异的电化学性能。
(3)核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵的三维网络结构，不仅能缩短电荷转移时的距离，降低了电极的内阻，而且可以更好地承受在电化学反应过程中电极材料体积的变化，从而增加了材料的稳定性。
(4)将本发明得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极进行电化学测试，在电流密度分别为3、5、8、10、20、40和60mA/cm2下进行恒电流充放电测试分别得到了2.27、2.14、1.91、1.79、1.46、1.09和0.89F/cm2的面积比电容量，对应的质量比电容量为2159.4、2033.3、1819.0、1704.8、1388.6、1037.1和850.5F/g。在20mA/cm2的高电流密度条件下进行循环稳定性测试3000次，仍能保持93％的比电容量。上述优异的电化学性能表明这种电极材料在超级电容器领域具有十分广阔的应用前景。
(5)本发明简单易行，原料低廉，制备工艺简单、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。
附图说明
图1是实施例1的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极的SEM图。
图2是实施例2的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极的SEM图。
图3是实施例1中有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极与钼酸钴纳米片/泡沫镍复合电极的电流密度和比电容量关系对比图。
图4是实施例2中有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极与钼酸钴纳米片/泡沫镍复合电极的循环稳定性测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
步骤一：室温下将2.5mmol硝酸钴溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下，缓慢向溶液中加入2.5mmol钼酸钠。
步骤二：将上述溶液倒入高压反应釜内衬中，同时将洗净并干燥好的泡沫镍浸入该溶液中，并将高压反应釜封好，反应釜于140℃下反应4h，自然冷却，取出长有纳米片列阵的泡沫镍,分别用去离子水和乙醇洗涤数次，用乙醇超声洗涤5分钟，并干燥。
步骤三：将步骤二中长有纳米片列阵的泡沫镍直接放入装有0.05M的高锰酸钾溶液的反应釜中，于140℃反应4h，自然冷却，取出长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，并干燥。
步骤四：将上述长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍放入马弗炉中350℃下煅烧2h，得到有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极。
所制备的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极的形貌如图1所示。
实施例2
步骤一：室温下将2.5mmol硝酸钴溶解于50mL去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下，缓慢向溶液中加入2.5mmol钼酸钠。
步骤二：将上述溶液倒入高压反应釜内衬中，同时将洗净并干燥好的泡沫镍浸入该溶液中，并将高压反应釜封好，反应釜于140℃下反应4h，自然冷却，取出长有纳米片列阵的泡沫镍,分别用去离子水和乙醇洗涤数次，用乙醇超声洗涤5分钟，并干燥。
步骤三：将步骤二中长有纳米片列阵的泡沫镍直接放入装有0.05M的高锰酸钾溶液的反应釜中，于140℃反应6h，自然冷却，取出长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，并干燥。
步骤四：将上述长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍放入马弗炉中350℃下煅烧2h，得到钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极。
所制备的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极的形貌如图2所示，仍然能得到钼酸钴@二氧化锰核-壳结构纳米列阵，只是得到钼酸钴纳米片几乎完全被大片的二氧化锰的纳米片覆盖，与实施例1相比，二氧化锰纳米片层变厚。
电化学性质测试：
将实施例1得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极(1×1cm2)直接作为超级电容器工作电极进行电化学测试。恒电流充放电测试和循环稳定性测试均采用三电极测试体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极直接作为工作电极。电解液为1mol/L的氢氧化钾，测试在上海辰华工作站上进行。
将该电极分别在电流密度为3、5、8、10、20、40和60mA/cm2下进行恒电流充放电测试。循环稳定性测试在20mA/cm2电流密度条件下进行3000个循环测试。
图3为实施例1所得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极与钼酸钴纳米片/泡沫镍复合电极的电流密度与面积比电容关系对比图，从图中可以看出，有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极的比电容值要高于单纯的钼酸钴纳米片电极。在电流密度为3、5、8、10、20、40和60mA/cm2条件下的到的面积比电容值分别高达2.27、2.14、1.91、1.79、1.46、1.09和0.89F/cm2的面积比电容量，对应的质量比电容量为2159.4、2033.3、1819.0、1704.8、1388.6、1037.1和850.5F/g。如此大的比电容值说明得到的材料具有优异的超级电容器性能。图4为实施例1中有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极与钼酸钴纳米片/泡沫镍复合电极的循环稳定性测试结果对比图。从图中可以看出，在20mA/cm2的大电流密度下进行循环稳定性测试，3000个循环以后，比电容值仍然能保持93％，而单纯的钼酸钴纳米片电极仅仅保持了80％，说明得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极具有稳定的循环稳定性，且适合在大电流条件下进行充放电。
将实施例2得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极(1×1cm2)直接作为超级电容器工作电极进行电化学测试。在电流密度分别为3、5、8、10和20mA/cm2下进行恒电流充放电测试分别得到了1.69,1.53,1.33,1.25和0.98F/cm2的比电容量。在20mA/cm2的高电流密度条件下进行循环稳定性测试3000次，仍能保持86％的比电容量。
将实施例2得到的有序核-壳纳米结构纳米列阵/泡沫镍复合电极(1×1cm2)直接作为超级电容器工作电极进行电化学测试。在电流密度分别为3、5、8、10和20mA/cm2下进行恒电流充放电测试分别得到了1.11,0.91,0.73,0.68和0.39F/cm2的比电容量。在20mA/cm2的高电流密度条件下进行循环稳定性测试3000次，仍能保持67％的比电容量。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
Claims (6)
1.一种固体电池阳极制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将等摩尔量的硝酸钴和钼酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀；
2)将洗净并干燥好的泡沫镍浸入步骤1)的溶液中，进行水热反应，自然冷却，清洗干燥后得到表面生长有钴-钼前驱体纳米片列阵的泡沫镍；
3)将表面生长有钴-钼前驱体纳米片列阵的泡沫镍放入高锰酸钾溶液中，进行水热反应，自然冷却，清洗干燥后得到表面生长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍；
4)将表面生长有核-壳结构的前驱体纳米片列阵的泡沫镍进行煅烧，从而得到核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤2)所述的水热反应的温度为130～150℃，反应时间为4～8h。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05～0.1M。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤3)所述的水热反应的温度为140～160℃，反应时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤4)所述的煅烧的温度为350～500℃，时间为2～5h。
6.供一种权利要求1-5任一所述制备方法得到的核-壳结构钼酸钴@二氧化锰纳米片列阵/泡沫镍复合电极在超级电容器中的应用。
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2018
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