CN106847539A - 一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料。所述的复合材料是以碳包覆的钴钼酸为核,二氧化锰为壳组成的核壳结构材料。该复合材料的制备方法,包括以下步骤:1)钴盐、钼盐和泡沫镍通过水热法合成覆载钴钼酸纳米棒的泡沫镍;2)把步骤1)所得的产物碳化处理后,然后与锰盐通过水热法合成制得。本发明提出了新颖的设计构建复合材料的新思路,钴钼酸掺杂二氧化锰的复合材料的制备操作简单,成本低廉,易于实现。制备的复合材料作为电极材料具有优越的电化学性能,较高的比电容和较好的循环稳定性,实现材料性能和成本的合理平衡,而且有利于改善超级电容器的综合性能,加快实现其工业化应用进程。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料。
背景技术
世界范围内的化石能源危机和全球气候变暖问题使人们对可再生能源的利用日益重视,极大地推动了各国新能源技术的蓬勃发展,发展绿色清洁能源也成为当代不可逆转的趋势。然而,新能源的储存和利用是另一不容忽视的课题。高效的能量储存和转换技术是新能源规模开发和可再生清洁能源利用的重要基础。此外,为了满足大动力电源、移动通讯、先进武器、电网调峰等高新技术发展的要求,发高比能量、高比功率、高电导率的新型储能材料和储能器件具有重要应用价值和科学意义。
超级电容器(super capacitors),也称电化学电容器(electrochemicalcapacitors),是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件,兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点。目前,主要有金属氧化物、导电聚合物、活性碳材料及很多掺杂型复合材料被用作其电极材料。
电极材料是超级电容器的关键,它决定着超级电容器的主要性能指标。多孔炭材料比电容高,循环寿命长,且资源丰富、结构多样成本适中,是超级电容器领域最为活跃的研究方向。活性炭粉、活性炭纤维、碳凝胶、碳纳米管、玻态炭、模板炭等各种多孔炭材料用作超级电容器电极材料的研究都有报道。
根据储能机理的不同,超级电容器一般可分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器,前者电极材料主要为多孔炭材料,以双电层形式储存能量;后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量。能量密度和功率密度是衡量超级电容器性能的主要指标,而电极材料的性质是决定电容器能量密度、功率密度等电化学性能的关键因素。所以随着超级电容器应用领域的不断拓展,超级电容器电极材料的研究已受到高度重视。
多孔炭是最早被用于超级电容器的电极材料,技术也最成熟,但制备工艺复杂、时间长及规模化生产难度大等不足制约着其商品化发展;金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第赝(准)电容要远大于多孔炭材料的双电层电容,因此备受关注。RuO2曾被考虑作为最杰出的赝电容材料,但价格昂贵、对环境有污染等缺点在很大程度上限制了贵金属氧化物(RuO2、IrO2等)的工业化应用,减少贵金属用量、开发贵金属氧化物复合材料、寻求贵金属替代材料等是金属氧化物电极材料的研究重点及发展方向;导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其储能主要是依靠法拉第赝(准)电容原理来实现。虽然导电聚合物具有高能量密度、高功率密度和对环境无污染等优点,但热稳定性和循环性能较差,尚不能实现批量化工业化应用。
针对当前单一电极材料存在诸如多孔炭材料能量密度及功率密度低、贵金属氧化物价格高、导电聚合物稳定性差等不足,大力开发复合电极材料(如多孔炭/金属氧化物复合材料、多孔炭/导电聚合物复合材料等)已成为超级电容器电极材料领域的研究重点。复合电极材料的研发不仅能够实现材料性能和成本的合理平衡,而且有利于改善超级电容器的综合性能,加速实现其工业化应用。
金属氧化物RuO2具有极低的电阻(10-5Ω/cm)和良好的化学稳定性,被认为是性能优异的超级电容器电极材料,然而Ru属于贵金属,资源稀缺,价格昂贵,难以实现民用商业化。因此,寻找电容性能优异但价格低廉、资源丰富的其它金属氧化物材料如NiO、MnO2及Co3O4等过度金属氧化物材料,成为了当前金属氧化物电容器研究工作的重点。近期,三元过渡金属氧化物由于良好的导电性,能够提供更丰富的氧化还原反应引起了研究者广泛的兴趣。尤其是金属钼酸盐材料,通常化学式MMoO4(M指二价阳离子,比如Co,Mn,Ni,Ca,Fe,Cu和Pb等)被研究作为催化剂、光电材料、磁性材料和能源材料。其中,CoMoO4展示了更卓越的电化学性能,已经被考虑作为超级电容器的电极材料。
此外,MnO2作为一种在自然界分布广泛且无毒的储能材料,理论比电容值高达1380F/g,是非常理想的超级电容器电极材料。但是MnO2导电性差,制约其作为电极材料的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料。
本发明所采取的技术方案是:
一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料,所述的复合材料是以碳包覆的钴钼酸为核,二氧化锰为壳组成的核壳结构材料。
所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)钴盐、钼盐和泡沫镍通过水热法合成覆载钴钼酸纳米棒的泡沫镍;
2)把步骤1)所得的产物碳化处理后,然后与锰盐通过水热法合成制得。
步骤1)中,所述的钴盐与钼盐的摩尔比为1:1。
步骤1)中,所述的钴盐为二价钴盐;所述的钼盐为六价钼盐。
步骤1)中,所述的水热法反应温度为150~180℃;反应时间为4~6h;反应溶剂为醇水混合液。
步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为糖类。
步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为葡萄糖、蔗糖、糖原、纤维素的其中一种。
步骤2)中,所述的碳化处理的保护气氛为氮气或惰性气体。
步骤2)中,所述的碳化温度为400~500℃,处理时间为2~3h。
步骤2)中,所述的水热法反应温度为150~180℃,反应时间为3~5h。
本发明的有益效果是:提出了新颖的设计构建复合材料的新思路,钴钼酸掺杂二氧化锰的复合材料的制备操作简单,成本低廉,易于实现。制备的复合材料作为电极材料具有优越的电化学性能,较高的比电容和较好的循环稳定性,实现材料性能和成本的合理平衡,而且有利于改善超级电容器的综合性能,加快实现其工业化应用进程。
附图说明
图1是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2的粉末XRD图;
图2是CoMoO4低倍率的扫描电镜图;
图3是CoMoO4高倍率的扫描电镜图;
图4是CoMoO4@C@MnO2复合材料的扫描电镜图;
图5是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的透射电镜图;a为CoMoO4;b为CoMoO4@C@MnO2;
图6是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的循环伏安图;
图7是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的恒电流充放电示意图;
图8是CoMoO4在不同电流密度下恒电流充放电曲线图;
图9是CoMoO4@C@MnO2复合材料在不同电流密度下恒电流充放电曲线图;
图10是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的循环稳定性图。
具体实施方式
一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料,所述的复合材料是以碳包覆的钴钼酸为核,二氧化锰为壳组成的核壳结构材料。
所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)钴盐、钼盐和泡沫镍通过水热法合成覆载钴钼酸纳米棒的泡沫镍;
2)把步骤1)所得的产物碳化处理后,然后与锰盐通过水热法合成制得。
优选的,步骤1)中,所述的钴盐与钼盐的摩尔比为1:1。
优选的,步骤1)中,所述的钴盐为二价钴盐;所述的钼盐为六价钼盐;进一步优选的,步骤1)中,所述的钴盐为CoCl2、Co(CH3COO)2或Co(NO3)2,所述的钼盐为(NH4)6Mo7O24或Na2MoO4;再进一步优选的,所述的钴盐为Co(NO3)2,所述的钼盐为Na2MoO4。
优选的,步骤1)中,所述的水热法反应温度为150~180℃;反应时间为4~6h;反应溶剂为醇水混合液;进一步优选的,步骤1)中,所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的其中一种。
优选的,所述的钴盐与醇水混合液的用量比为1mmol:20mL。
优选的,所述的醇水混合液中,醇和水的体积比为1:1。
优选的,所述的泡沫镍的规格为1cm×2cm。
优选的,步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为糖类;进一步优选的,步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为葡萄糖、蔗糖、糖原、纤维素的其中一种;再进一步优选的,步骤2)中,所述碳化处理的碳源为葡萄糖。
优选的,步骤2)中,所述的葡萄糖为葡萄糖水溶液,其浓度为(0.01~0.02)M。
优选的,步骤2)中,所述的碳化处理保护气氛为氮气或惰性气体;进一步优选的,所述的碳化处理保护气氛为氮气、氩气、氖气的其中一种。
优选的,步骤2)中,所述的碳化温度为400~500℃,处理时间为2~3h。
优选的,步骤2)中,所述的锰盐为高锰酸盐或锰酸盐;进一步优选的,步骤2)中,所述的锰盐为高锰酸钾或锰酸钾。
优选的,步骤2)中,所述的锰盐其水溶液浓度为(0.01~0.02)M。
优选的,步骤2)中,所述的水热法反应温度为150~180℃,反应时间为3~5h。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例:
1)合成覆载在泡沫镍上的钴钼酸CoMoO4纳米棒:
取1.5mmol Co(NO3)2、1.5mmol Na2MoO4溶解在15mL水和15mL乙醇的混合溶液中,常温搅拌0.5h,得到亮紫色溶液。将其转入50mL高压反应釜,将预处理过的1cm×2cm泡沫镍浸入上述溶液。将反应釜置于160℃的烘箱中保持4h。反应完毕,使反应釜自然冷却,取出泡沫镍,用水和无水乙醇分别洗涤,60℃烘箱过夜烘干。
2)合成碳包覆的CoMoO4@MnO2(钴钼酸杂化二氧化锰)纳米材料
将覆载CoMoO4纳米棒的泡沫镍在0.01M葡萄糖水溶液中浸泡24h,取出干燥后在氮气氛中450℃碳化2h。然后将其浸泡在0.01M KMnO4溶液中,并转移到反应釜中,在160℃的烘箱中保持3h。反应完毕,使反应釜自然冷却,取出泡沫镍,用水和无水乙醇分别洗涤,60℃烘箱过夜烘干。
本发明合成的得到CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2(碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰)的粉末XRD图如附图1所示。从图1看出,通过两步水热法成功合成复合材料。
附图2和图3分别是CoMoO4低倍率和高倍率的扫描电镜图。从图中可以看出CoMoO4致密均匀的长在泡沫镍上,CoMoO4聚集成一个大的团聚体,从而形成使整个纳米颗粒具有相对粗糙的表面。钴钼酸的纳米棒状结构以及开放的表面提供了大量的MnO2成核生长的活性位点,促进了MnO2的覆载。附图4为覆载上MnO2后的扫描电镜图,可以清楚看到覆载MnO2后表面变粗糙,尺寸上有微小增加,值得注意的是,MnO2纳米片没有相互连接,而是保持了相对独立的空间和开放的结构。附图5为CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的透射电镜图;a为CoMoO4;b为CoMoO4@C@MnO2。根据附图5可以看出,本发明制备得到CoMoO4纳米棒,对比图5a和5b进一步证明合成的复合材料以CoMoO4纳米棒为内核,外部覆载MnO2纳米片,形成一种三维网络状结构。
以下对本发明所制备得到的复合材料进行电化学性能的表征。
(1)循环伏安性能研究
附图6是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的循环伏安图,扫速为1mv/s。从该CV图可知,在该电势窗出现明显的氧化还原峰,并且还原峰与氧化峰面积比较接近,说明电极活性物质CoMoO4和MnO2发生了氧化还原反应,而且具有较好的可逆性,是典型的赝电容机理。而且发现CoMoO4@C@MnO2复合材料的峰电流和CV积分区域都大于单纯的CoMoO4材料,说明覆载的MnO2贡献了额外的电容,同时也没有阻碍本身内部的CoMoO4参与电极反应。验证了复合材料中MnO2作为壳、CoMoO4作为核结构共同作用有效提高了材料的比电容。
(2)恒电流充放电性能的研究
附图7是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的恒电流充放电示意图,电流密度为3Ag-1。从图7可以看出,基于CoMoO4@C@MnO2复合材料的电极有更长的充放电时间,通过充放电曲线计算出单纯的CoMoO4材料和复合材料的质量比电容分别为1080F g-1和1824F g-1,比电容的明显增加归功于覆载的MnO2,结果与图5中复合材料CV积分区域的明显增加相吻合。
对比CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2两个材料在不同电流密度下恒电流充放电曲线,如附图8和9所示。两个图都是电流密度从1到10A·g-1的恒电流充放电曲线,在相同的电流密度下,复合材料的比电容都高于纯的钴钼酸。CoMoO4@C@MnO2更好的倍率性能归因于内部的CoMoO4纳米棒阵列和外部的MnO2纳米片的综合贡献。覆载上MnO2纳米片,不仅没有阻碍离子进入内核,而且调节了高电流密度下的快速的离子和电荷转移过程,起到了缓解作用,避免比电容的损耗。
附图10是CoMoO4和CoMoO4@C@MnO2复合材料的循环稳定性图。循环稳定性也是评价电极材料性能的关键因素。附图10展示了两种材料经过长期的恒电流充放电测试的稳定性。对比两个材料的稳定性可以看出,纯钴钼酸材料经过5000次电流密度为3A·g-1的充放电循环后,比电容仍可保持初始的82%,复合材料展示了更好的循环稳定性,经过5000次充放电循环后,可以保持86%的初始比电容。表明复合材料的核-壳异质结构展示出更好的长期的电化学稳定性,进一步证明了复合材料的优越性。
另外,本发明以葡萄糖为碳源,引入碳材料,碳源容易获取,操作简便,成本低廉、环境友好。引入碳包覆增加了材料本身的导电性,同时改善复合材料的电容性能。
Claims (10)
1.一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料,其特征在于:所述的复合材料是以碳包覆的钴钼酸为核,二氧化锰为壳组成的核壳结构材料。
2.权利要求1所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)钴盐、钼盐和泡沫镍通过水热法合成覆载钴钼酸纳米棒的泡沫镍;
2)把步骤1)所得的产物碳化处理后,然后与锰盐通过水热法合成制得。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的钴盐与钼盐的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的钴盐为二价钴盐;所述的钼盐为六价钼盐。
5.根据权利要求4所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述的水热法反应温度为150~180℃;反应时间为4~6h;反应溶剂为醇水混合液。
6.根据权利要求2所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为糖类。
7.根据权利要求6所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的碳化处理的碳源为葡萄糖、蔗糖、糖原、纤维素的其中一种。
8.根据权利要求7所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的碳化处理的保护气氛为氮气或惰性气体。
9.根据权利要求8所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的碳化温度为400~500℃,处理时间为2~3h。
10.根据权利要求9所述的一种超级电容器用的碳包覆钴钼酸杂化二氧化锰异质结构的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述的水热法反应温度为150~180℃,反应时间为3~5h。
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