CN108598426A - 通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法 - Google Patents

通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，通过采用自组装和温和化学反应相结合的方法，首先合成氮掺杂碳包覆的钴酸锰八面体，再在外层生长二氧化锰片形成一种核壳结构的八面体，所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长，以此增强该复合材料的充放电可逆容量。选用硝酸钴、硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水进行溶剂热反应，再进行聚苯胺包覆，高温碳化后外表面生长二氧化锰，经干燥得到钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。该法生产工艺简单、成本低、所制得的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰具有均一的八面体形貌和优良的电化学性能。

Description

通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电 容量的方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是涉及一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，属于先进复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
随着电子设备的飞速发展，目前的能量储存与转换系统已难以满足日益增长的容量需求。锂离子电池在电动汽车和消费类电子产品领域发挥着无与伦比的作用。然而，传统的石墨负极理论容量为372毫安时每克，严重限制了锂离子电池的更广泛应用。随着时间的推移，锂储能力强、寿命长的新型阳极材料的发展迫在眉睫。
过渡金属氧化物以其相对低廉的成本和环境友好的特点，在过去几十年中作为电极材料得到了广泛的研究，其主要成分有铁基、钴基、镍基、锰基等氧化物。研究表明，四氧化三钴、二氧化锰、四氧化三锰等过渡金属氧化物电极具有优良的电化学性能。与此同时，钴酸锰等二元过渡金属氧化物比单一金属氧化物具有更好的导电性能和较高的理论容量。然而，虽然过渡金属氧化物材料具有理论容量高、寿命长、速率性能好、结构稳定性好等优点，但由于锂离子插入和脱出过程中电导率相对较差和易粉碎问题，实际应用仍受到例如快速容量衰减等问题的限制。
大量研究表明，钴酸锰电极具有良好的环境友好性，比单一金属氧化物具有更好的电化学性能，理论容量高达908毫安时每克。本质上讲，电导率问题主要是由于微观结构无法在各单元间形成电子传输网络，从而大大减小了锂离子和电子的扩散速率。因此，导电材料被选为功能性添加剂。至于粉化问题，可以设计出足够的空心结构来保持微观组织内部的缓冲区域。因此，采用分层或中空纳米结构是减缓体积膨胀的一种很有吸引力的方法。因此，碳材料将是解决上述问题的一个很好的选择，它们不仅可以提高其本身的导电性能，而且还可以提供缓冲区。因此，将过渡金属氧化物/碳复合材料设计成锂离子电池的负极材料，具有很高的实用性，是一种很有前景的方法。在此基础上，为了改善导电性能，提高显微组织的稳定性，人们做出了很大的努力。如在现有技术“Hierarchical MnCo2O4constructedby mesoporous nanosheets/polypyrrole composites as anodes for lithium ionbatteries”,Rencheng Jin et al.,Electrochimica Acta 209(2016)163-170”中提到“聚吡咯包覆后的钴酸锰的放电比容量得到显著提高，在200毫安每克电流密度下循环100圈后能够提供910毫安时每克的放电比容量”，然而循环稳定性还有待于进一步提高。如在现有技术“Tailoring nanostructured MnO2as anodes for lithium ion batteries withhigh reversible capacity and initial Coulombic efficiency”, Lifeng Zhang etal.,Journal of Power Sources 379(2018)68-73”中提到“二氧化锰/石墨烯复合材料中导电添加剂石墨烯减小了接触电阻、促进了电极反应中电子传递”，然而放电比容量还有待于进一步提高。一般来说，只有同时兼顾电导率和比容量的电极材料才能拥有较为优异的电化学性能。本发明针对这一问题，提出以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长的方法，以此增强该复合材料的充放电可逆容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，该法生产工艺简单、成本低、所制得的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰具有均一的八面体形貌和优良的电化学性能，其放电比容量在电流密度为500毫安每克条件下、在200次循环后可达到1061毫安时每克，工作温度范围为零下25摄氏度到零上60摄氏度，无记忆效应，无污染，自放电率低，第1年自放电率约为25％，平均每月自放电率在2-2.5％。
本发明的技术方案是：
通过采用自组装和温和化学反应相结合的方法，首先合成了氮掺杂碳包覆的钴酸锰八面体，再在外层生长二氧化锰片形成一种核壳结构的八面体，所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长，以此增强该复合材料的充放电可逆容量；
该制备方法选用溶剂热法制备的八面体钴酸锰、苯胺单体、高锰酸钾、盐酸作为出发物质，然后采用高温碳化和溶液反应后，经离心分离、洗涤、干燥得到钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料，具体制备步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将1-10毫摩尔的六水硝酸钴、0.5-5毫摩尔的硝酸锰、0.05-0.3克聚乙烯吡咯烷酮溶于30-80毫升去离子水中，完全溶解后加入10-60毫升无水乙醇，室温搅拌0.5-3小时；然后装入反应釜并在150-200摄氏度条件下反应12-18小时，离心分离，去离子水洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将100-200毫克八面体钴酸锰和40-140微升苯胺单体分散于80-180毫升0.2-2摩尔每升盐酸水溶液中，超声15-90分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应4-10小时，离心分离，去离子水清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下，350-600摄氏度保温1-4小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将50-100毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入 40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.1-2克，50-100摄氏度下水浴反应20-120分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
本发明所述的技术方案具有以下技术效果：
⑴本发明所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料中，由溶剂热反应生成的钴酸锰是通过自组装方式形成的八面体结构，具有稳定的结构，同时增加了内部表面面积，既可以增加嵌入锂离子的位点，同时对充放电过程的体积变化有一定的减缓作用。
⑵本发明所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料中的氮掺杂碳是通过聚苯胺包覆后碳化形成，其电子转移效率较高，从而使钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料的电导率增加，进而改善钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料的循环性能。
⑶本发明所述的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料中的层片状二氧化锰的生长，使得其具有更大的表面积，二氧化锰包覆在结构外表面，形成核壳结构，有利于在充放电过程中电解液的浸入和滞留，并且有利于锂离子的嵌入和脱出，因此其具有较高的可逆容量。
⑷本发明应用到的溶剂热反应设备以及溶液法使得合成简单易行，降低了合成成本和工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明制备的钴酸锰、钴酸锰/聚苯胺、钴酸锰/氮掺杂碳、钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰的扫描电镜图(1)、(3)、(5)、(7)，以及透射电镜图(2)、(4)、(6)、(8)。
图2为本发明制备的钴酸锰、钴酸锰/氮掺杂碳、钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰的X射线衍射图，由图可见钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料中明显的钴酸锰和二氧化锰存在，氮掺杂碳由于含量少不存在明显的衍射峰。
图3为本发明制备的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料的循环曲线图，在电流密度为 500毫安每克条件下，200次循环后放电比容量仍保持在1061毫安时/克。
图4为本发明制备的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料的倍率曲线图，图中可以看出其具有优秀的倍率性能。
具体实施方式
实施例一
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将2毫摩尔的六水硝酸钴、1毫摩尔的硝酸锰、0.1克聚乙烯吡咯烷酮溶于40毫升的去离子水中，完全溶解后加入30毫升无水乙醇，室温搅拌1小时；然后装反应釜并在180摄氏度条件下反应15小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品；
(2)将200毫克空心八面体钴酸锰和40微升苯胺单体分散于120毫升1摩尔每升盐酸水溶液中，超声30分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应4小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下500摄氏度条件下保温2小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将80毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.18克，80摄氏度下水浴反应40分钟，离心分离，去离子水洗后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮参杂碳/二氧化锰复合材料。
后面附图中所测试的性能是本实施例一测出来的。
实施例二
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将1毫摩尔的六水硝酸钴、0.5毫摩尔的硝酸锰、0.05克聚乙烯吡咯烷酮溶于30毫升的去离子水中，完全溶解后加入10毫升无水乙醇，室温搅拌0.5小时；然后装反应釜并在150摄氏度条件下反应18小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品；
(2)将180毫克空心八面体钴酸锰和140微升苯胺单体分散于180毫升2摩尔每升盐酸水溶液中，超声90分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应5小时，离心清洗，60 摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下350摄氏度条件下保温4小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将50毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.48克，50摄氏度下水浴反应120分钟，离心分离，去离子水洗后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮参杂碳/二氧化锰复合材料。
实施例三
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将4毫摩尔的六水硝酸钴、2毫摩尔的硝酸锰、0.15克聚乙烯吡咯烷酮溶50毫升的去离子水中，完全溶解后加入20毫升无水乙醇，室温搅拌1.5小时；然后装反应釜并在160摄氏度条件下反应16小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品。
(2)将160毫克空心八面体钴酸锰和120微升苯胺单体分散于160毫升1.8摩尔每升盐酸水溶液中，超声75分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应6小时，离心清洗， 60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下400摄氏度条件下保温3小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将60毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.78克，60摄氏度下水浴反应100分钟，离心分离，去离子水洗后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮参杂碳/二氧化锰复合材料。
实施例四
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将6毫摩尔的六水硝酸钴、3毫摩尔的硝酸锰、0.2克聚乙烯吡咯烷酮溶60毫升的去离子水中，完全溶解后加入40毫升无水乙醇，室温搅拌2小时；然后装反应釜并在170摄氏度条件下反应14小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品；
(2)将140毫克空心八面体钴酸锰和100微升苯胺单体分散于140毫升1.4摩尔每升盐酸水溶液中，超声60分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应7小时，离心清洗， 60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下450摄氏度条件下保温2.5小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将70毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.98克，70摄氏度下水浴反应80分钟，离心分离，去离子水洗后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮参杂碳/二氧化锰复合材料。
实施例五
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将8毫摩尔的六水硝酸钴、4毫摩尔的硝酸锰、0.25克聚乙烯吡咯烷酮溶70毫升的去离子水中，完全溶解后加入50毫升无水乙醇，室温搅拌2.5小时；然后装反应釜并在190摄氏度条件下反应13小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品；
(2)将120毫克空心八面体钴酸锰和80微升苯胺单体分散于100毫升0.6摩尔每升盐酸水溶液中，超声45分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应8小时，离心清洗，60 摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下550摄氏度条件下保温1.5小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将90毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾1.28克，90摄氏度下水浴反应60分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
实施例六
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将10毫摩尔的六水硝酸钴、5毫摩尔的硝酸锰、0.3克聚乙烯吡咯烷酮溶80毫升的去离子水中，完全溶解后加入60毫升无水乙醇，室温搅拌3小时；然后装反应釜并在200摄氏度条件下反应12小时，离心清洗后得到空心八面体钴酸锰产品；
(2)将100毫克空心八面体钴酸锰和60微升苯胺单体分散于80毫升0.2摩尔每升盐酸水溶液中，超声15分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应10小时，离心清洗，60 摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下600摄氏度条件下保温1小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将100毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾2克，100摄氏度下水浴反应10分钟，离心分离，去离子水洗后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮参杂碳/二氧化锰复合材料。

Claims (7)

1.一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
通过自组装和温和化学反应制备的钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构的八面体复合材料以氮掺杂碳作为导电改性相、钴酸锰作为内核，层片状二氧化锰外表面生长，以此增强该复合材料的充放电可逆容量；该制备方法选用溶剂热法制备的八面体钴酸锰、苯胺单体、高锰酸钾、盐酸作为出发物质，然后高温碳化再进行溶液反应，经离心分离、洗涤、干燥后得到钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料，具体制备步骤如下：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将1-10毫摩尔的六水硝酸钴、0.5-5毫摩尔的硝酸锰、0.05-0.3克聚乙烯吡咯烷酮溶于30-80毫升去离子水中，完全溶解后加入10-60毫升无水乙醇，室温搅拌0.5-3小时；然后装入反应釜并在150-200摄氏度条件下反应12-18小时，离心分离，去离子水洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将100-200毫克八面体钴酸锰和40-140微升苯胺单体分散于80-180毫升0.2-2摩尔每升盐酸水溶液中，超声15-90分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应4-10小时，离心分离，去离子水清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下350-600摄氏度保温1-4小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将50-100毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.1-2克，50-100摄氏度下水浴反应20-120分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将2毫摩尔的六水硝酸钴、1毫摩尔的硝酸锰、0.1克聚乙烯吡咯烷酮溶于40毫升的去离子水中，完全溶解后加入30毫升无水乙醇，室温搅拌1小时；然后装反应釜并在180摄氏度条件下反应15小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将200毫克八面体钴酸锰和40微升苯胺单体分散于120毫升1摩尔每升盐酸水溶液中，超声30分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应4小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下500摄氏度条件下保温2小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将80毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.18克，80摄氏度下水浴反应40分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将1毫摩尔的六水硝酸钴、0.5毫摩尔的硝酸锰、0.05克聚乙烯吡咯烷酮溶于30毫升的去离子水中，完全溶解后加入10毫升无水乙醇，室温搅拌0.5小时；然后装反应釜并在150摄氏度条件下反应18小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将180毫克八面体钴酸锰和140微升苯胺单体分散于180毫升2摩尔每升盐酸水溶液中，超声90分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应5小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下350摄氏度条件下保温4小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将50毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.48克，50摄氏度下水浴反应120分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将4毫摩尔的六水硝酸钴、2毫摩尔的硝酸锰、0.15克聚乙烯吡咯烷酮溶50毫升的去离子水中，完全溶解后加入20毫升无水乙醇，室温搅拌1.5小时；然后装反应釜并在160摄氏度条件下反应16小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将160毫克八面体钴酸锰和120微升苯胺单体分散于160毫升1.8摩尔每升盐酸水溶液中，超声75分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应6小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下400摄氏度条件下保温3小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将60毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.78克，60摄氏度下水浴反应100分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备空心八面体钴酸锰：将6毫摩尔的六水硝酸钴、3毫摩尔的硝酸锰、0.2克聚乙烯吡咯烷酮溶60毫升的去离子水中，完全溶解后加入40毫升无水乙醇，室温搅拌2小时；然后装反应釜并在170摄氏度条件下反应14小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将140毫克八面体钴酸锰和100微升苯胺单体分散于140毫升1.4摩尔每升盐酸水溶液中，超声60分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应7小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下450摄氏度条件下保温2.5小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将70毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾0.98克，70摄氏度下水浴反应80分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将8毫摩尔的六水硝酸钴、4毫摩尔的硝酸锰、0.25克聚乙烯吡咯烷酮溶70毫升的去离子水中，完全溶解后加入50毫升无水乙醇，室温搅拌2.5小时；然后装反应釜并在190摄氏度条件下反应13小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将120毫克八面体钴酸锰和80微升苯胺单体分散于100毫升0.6摩尔每升盐酸水溶液中，超声45分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应8小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下550摄氏度条件下保温1.5小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将90毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾1.28克，90摄氏度下水浴反应60分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种通过制备钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰核壳结构提高其充放电容量的方法，其特征在于：
(1)采用溶剂热法制备八面体钴酸锰：将10毫摩尔的六水硝酸钴、5毫摩尔的硝酸锰、0.3克聚乙烯吡咯烷酮溶80毫升的去离子水中，完全溶解后加入60毫升无水乙醇，室温搅拌3小时；然后装反应釜并在200摄氏度条件下反应12小时，离心清洗后得到八面体钴酸锰产品；
(2)将100毫克八面体钴酸锰和60微升苯胺单体分散于80毫升0.2摩尔每升盐酸水溶液中，超声15分钟，冰水中搅拌并加入过硫酸铵，搅拌反应10小时，离心清洗，60摄氏度干燥过夜；
(3)将上述产品转移到管式炉中，在氩气保护下600摄氏度条件下保温1小时，制得钴酸锰/氮掺杂碳；
(4)待自然冷却至室温后，将100毫克钴酸锰/氮掺杂碳分散于去离子水中，加入40毫升高锰酸钾溶液，其中含有高锰酸钾2克，100摄氏度下水浴反应20分钟，离心分离后，60摄氏度干燥过夜，获得钴酸锰/氮掺杂碳/二氧化锰复合材料。
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