CN108806996A - 一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法 - Google Patents

一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以泡沫镍为基体的NixMn1‑xCo2O4纳米花的制备方法，包括如下步骤：(1)制备活化的泡沫镍基体；(2)配置前驱体溶液；(3)制备NixMn1‑xCo的复合盐前驱体；(4)恒温煅烧复合盐前驱体，得到以泡沫镍为基体的NixMn1‑xCo2O4纳米花，本发明将泡沫镍中的Ni进行活化后直接作为Ni源，在添加Mn、Co源的情况下自发生长NixMn1‑xCo2O4纳米花，这种无粘结剂，低浓度下原位生长出的纳米花，具有高比容、低内阻、长寿命的特点，可用作一种超级电容器的电极材料，当x＝0.2，电流密度为0.5A/g时，最佳比电容可达到700F/g，且本发明制备条件易控，工艺简单，节能环保，可大规模应用于工业生产，这种电极材料有望在超级电容器和电池领域得到大规模应用。

Description

一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料技术领域，尤其涉及一种以泡沫镍为基体的 NixMn1- xCo2O4纳米花的制备方法。
背景技术
能源问题是21世纪人类所面临的世纪性难题，严重地制约了社会的发展。能源的储存和二次能源的利用成为当下的研究热点，近年来随着各种能源技术和清洁可再生的新能源技术的兴起，如电动汽车和二次能源利用等方面，寻找合适的储能装置是其中至关重要的环节。电化学电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，因其高的功率密度，长的使用寿命，以及填补了传统电容器(有高功率密度)和电池(高的能量密度)之间空白的作用而越来越吸引人们的注意。与传统电容器相比，超级电容器具有较大的存储能力，其存储能力能达到传统电容器的20-200倍。而与电池相比，特别是与锂离子电池等相比，超级电容器具有更高的功率密度和循环稳定性。此外，超级电容器还具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽和安全性高等特点。超级电容器自面市以来，全球需求量快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。
泡沫镍是一种出现于上世纪80年代末的新型功能材料，主要将金属镍进行深加工制成多孔发泡金属，以其高孔隙率、高比表面积和高导电性的多孔骨架结构，以及低电阻、低成本、耐腐蚀和易于放大的特性迅速成为研究热点。泡沫镍的三维骨架结构能够有效地减少电极材料在制备时的团聚现象，提高电极材料的电化学性能，而且泡沫镍的导电性能优异，是一种理想的导电载体。
NiCo2O4材料中同时存在Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+，这些离子赋予NiCo2O4材料优异的电化学活性，同时NiCo2O4具有理论比电容极高、制备工艺简单的优点，是一种理想的电极材料。但是，单相NiCo2O4的晶体结构会随着充放电而产生膨胀收缩，导致NiCo2O4的循环寿命不足。Mn4+材料作为一种常见的过渡金属氧化物，在电极材料领域有着广泛的应用，具有极高的理论电容、结构稳定和材料来源广等优点。因此，用Mn4+对Ni2+/Ni3+进行掺杂，希望可以得到一种结构稳定、比电容高的复合电极。
专利CN103107025A中公布了一种NiCo2O4的制备方法，该专利公布的仅仅是单相NiCo2O4的制备方法，没有对NiCo2O4进行改善，内电阻大、效率低和循环寿命不足的缺点仍然存在；专利CN103435109A中公布了一种固体研磨法制备 Ni、Co、Mn三元复合材料的方法，但是其制备方法复杂，制备复合材料的均匀度小，得到的复合材料的电化学性能受到较大影响；专利CN104773762A中公布了一种生长在碳纤维布上的NiCo2O4介孔纳米管材料的制备方法，制备出的 NiCo2O4介孔纳米管具有高的比电容和良好的电化学稳定性。但是，该专利采用碳纤维布为负载基，价格昂贵，不利于进行工业推广。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，直接以泡沫镍中的镍为镍源，减少了材料损耗，节约了生产成本，节能环保。通过Mn掺杂原位生长得到NixMn1-xCo2O4纳米花，制备工艺简单，制备条件易控。通过自模板剂的方法制备纳米花，制备条件温和，对设备要求低，可操作性强。且制备出的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的电化学性能优异，比电容大，内阻低，寿命长，电化学稳定性高，可作为一种超级电容器的电极材料广泛用于工业生产，具有广阔的市场前景，有利于在超级电容器和电池领域推广应用。
为了实现上述目的，本发明提供的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ni-foam浸泡在0.4～0.6mol/L的盐酸溶液中并超声20～60min，用去离子水清洗后，60～80℃条件下真空干燥2h，得到活化的泡沫镍基体；
(2)按摩尔比为0.5～1∶2的比例分别称取KMnO4和Co(NO3)2·6H2O，进行混合搅拌，溶解在50ml的NaAc-HAc缓冲液中，最终配置成前驱体溶液；
(3)将步骤(1)得到的活化的泡沫镍基体与步骤(2)得到的前驱体溶液同时转入水热釜中，在120～150℃条件下反应6～8h，冷却至室温后取出，用去离子水清洗，之后在80℃条件下干燥5h，得到NixMn1-xCo的复合盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的NixMn1-xCo的复合盐前驱体在空气氛下，320℃条件下恒温煅烧4～5h后，冷却至室温，最终得到以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花。
优选地，所述步骤(4)得到的以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的x 的范围为0.05-0.2。
优选地，所述步骤(1)中超声后用去离子水清洗3次。
优选地，所述步骤(2)得到的前驱体溶液中c(Co2+)＝0.1mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的水热釜为100ml聚四氟乙烯水热反应釜。
优选地，所述步骤(3)中冷却至室温取出后，用去离子水清洗3次。
本发明提供的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，具有如下有益效果。
1.本发明直接以泡沫镍中的镍为镍源，减少了材料损耗，节约了生产成本。通过Mn掺杂原位生长得到NixMn1-xCo2O4纳米花，制备工艺简单，制备条件易控。通过自模板剂的方法制备纳米花，制备条件温和，对设备要求低，可操作性强。且制备出的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的电化学性能优异，比电容大，内阻低，寿命长，电化学稳定性高，可作为一种超级电容器的电极材料广泛用于工业生产，具有广阔的市场前景，有利于在超级电容器和电池领域推广应用。
2.本发明以泡沫镍中的镍为镍源，利用泡沫镍的高比表面积、高孔隙率的特点，增加了纳米花的形成位点，提高了整个复合材料的比表面积，提高了比电容。
3.锰金属氧化物具有结构稳定，寿命长的特点，本发明经过Mn元素的掺杂，改善了NiCo2O4在充放电过程中稳定性不足的缺点，提高循环稳定性。
4.本发明直接采用原位生长NixMn1-xCo2O4纳米花，无粘结剂，增加了材料的表面结合，提高了载流子的传导速率，有效降低了复合材料作为电极的内电阻。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的样品的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的样品的XRD图；
图3为本发明实施例1、2、3得到的样品的CV曲线对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。
本发明中，采用三电极体系测试制备出的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的电化学性能，以1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，以Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极为对电极。在进行循环伏安测试时，测试的电位窗口是0～0.4V，电流密度在5-100mV/s之间；恒流充放电测试时，充放电电压上下限分别是0.4V 和0V，充放电电流在0.5-5mA/g之间；在进行循环寿命测试时，以循环伏安测试为手段，循环次数为1000，根据CV闭合曲线的面积的变化来确定复合材料的循环性能。
实施例1
(1)将Ni-foam浸泡在0.4mol/L的盐酸溶液中并超声20min，用去离子水清洗3次后，在80℃条件下真空干燥2h，得到活化的泡沫镍基体；
(2)按摩尔比为0.5∶2的比例分别称取KMnO4和Co(NO3)2·6H2O，进行搅拌混合，溶解在50ml的NaAc-HAc缓冲液中，最终配置成c(Co2+)＝0.1mol/L 的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)得到的活化的泡沫镍基体与步骤(2)得到的前驱体溶液同时转入100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在120℃条件下反应8h，冷却至室温后取出，用去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥5h，得到NixMn1-xCo的复合盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的复合盐前驱体在空气氛下，320℃条件下恒温煅烧 4h后，冷却至室温，最终得到以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.2。
如图1所示，为本发明实施例1得到的样品的SEM图。利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，如图2所示，为该样品的XRD图，所得样品的XRD谱图中只出现NiCo2O4的特征峰，说明Mn4+掺杂成功。
利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线(如图3 所示)展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。
本实施例制备的以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料，在电流密度为0.5A/g时，比电容达700F/g；在经过1000次循环实验后，NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的比电容仍保持为650F/g。
实施例2
(1)将Ni-foam浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中并超声20min，用去离子水清洗3次后，在80℃条件下真空干燥2h，得到活化的泡沫镍基体；
(2)按摩尔比为0.75∶2的比例分别称取KMnO4和Co(NO3)2·6H2O，进行搅拌混合，溶解在50ml的NaAc-HAc缓冲液中，最终配置成c(Co2+)＝0.1mol/L 的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)得到的活化的泡沫镍基体与步骤(2)得到的前驱体溶液同时转入100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在130℃条件下反应7.5h，冷却至室温后取出，用去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥5h，得到NixMn1-xCo的复合盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的复合盐前驱体在空气氛下，320℃条件下恒温煅烧 4.5h后，冷却至室温，最终得到以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.1。
利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，所得样品的XRD 谱图中只出现NiCo2O4的特征峰，说明Mn4+掺杂成功。
利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线(如图3 所示)展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。
本实施例制备的以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料，在电流密度为0.5A/g时，比电容达685F/g；在经过1000次循环实验后，NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的比电容仍保持为623F/g。
实施例3
(1)将Ni-foam浸泡在0.6mol/L的盐酸溶液中并超声20min，用去离子水清洗3次后，在80℃条件下真空干燥2h，得到活化的泡沫镍基体；
(2)按摩尔比为1∶2的比例分别称取KMnO4和Co(NO3)2·6H2O，进行搅拌混合，溶解在50ml的NaAc-HAc缓冲液中，最终配置成c(Co2+)＝0.1mol/L 的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)得到的活化的泡沫镍基体与步骤(2)得到的前驱体溶液同时转入100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃条件下反应6h，冷却至室温后取出，用去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥5h，得到NixMn1-xCo的复合盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的复合盐前驱体在空气氛下，320℃条件下恒温煅烧 5h后，冷却至室温，最终得到以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花。
通过XPS和ICP检测，得到x的值为0.05。
利用日本理学Smart Lab对所得样品进行XRD谱图测试，所得样品的XRD 谱图中只出现NiCo2O4的特征峰，说明Mn4+掺杂成功。
利用AUTLAB对所得样品进行电化学性能测试，所得样品CV曲线(如图3 所示)展现出充放电氧化还原峰，证明试样是一种赝电容材料，说明可用作超级电容器电极材料。
本实施例制备的以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料，在电流密度为0.5A/g时，比电容为672F/g；在经过1000次循环实验后，NixMn1-xCo2O4纳米花复合材料的比电容仍保持为608F/g。
本发明直接以泡沫镍中的镍为镍源，减少了材料损耗，节约了生产成本，节能环保。通过Mn掺杂原位生长得到NixMn1-xCo2O4纳米花，制备工艺简单，制备条件易控。通过自模板剂的方法制备纳米花，制备条件温和，对设备要求低，可操作性强。且制备出的NixMn1- xCo2O4纳米花复合材料的电化学性能优异，比电容大，内阻低，寿命长，电化学稳定性高，可作为一种超级电容器的电极材料广泛用于工业生产，具有广阔的市场前景，有利于在超级电容器和电池领域推广应用。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ni-foam浸泡在0.4～0.6mol/L的盐酸溶液中并超声20～60min，用去离子水清洗后，60～80℃条件下真空干燥2h，得到活化的泡沫镍基体；
(2)按摩尔比为0.5～1：2的比例分别称取KMnO4和Co(NO3)2·6H2O，进行混合搅拌，溶解在50ml的NaAc-HAc缓冲液中，最终配置成前驱体溶液；
(3)将步骤(1)得到的活化的泡沫镍基体与步骤(2)得到的前驱体溶液同时转入水热釜中，在120～150℃条件下反应6～8h，冷却至室温后取出，用去离子水清洗，之后在80℃条件下干燥5h，得到NixMn1-xCo的复合盐前驱体；
(4)将步骤(3)得到的NixMn1-xCo的复合盐前驱体在空气氛下，320℃条件下恒温煅烧4～5h后，冷却至室温，最终得到以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花。
2.根据权利要求1所述的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)得到的以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的x的范围为0.05-0.2。
3.根据权利要求1或2所述的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声后用去离子水清洗3次。
4.根据权利要求3所述的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的前驱体溶液中c(Co2+)＝0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热釜为100ml聚四氟乙烯水热反应釜。
6.根据权利要求5所述的一种以泡沫镍为基体的NixMn1-xCo2O4纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷却至室温取出后，用去离子水清洗3次。
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