CN113571715B - 一种宏量生物质改性电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宏量生物质改性电极材料及其制备方法，将干燥破碎的生物质莲子壳加入蔗糖溶液、去离子水，经研磨形成浆料；再将浆料球磨、超声；将经预处理的碳类电极材料放入超声后的浆料中进行沉积，取出并干燥，得到生物质负载的碳类电极材料；将生物质负载的碳类电极材料在惰性气氛状态下，升温至1045℃～1055℃，保温一段时间，随炉冷却降至室温，即获得宏量生物质改性电极材料。本发明一种宏量生物质改性电极材料及其制备方法以碳毡为原料，通过高温热解方法，以生物质碳源在碳毡电极表面形成纳米碳球，制备得到的生物质改性碳毡电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。

Description

一种宏量生物质改性电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于全钒氧化还原液流电池用电极材料技术领域，涉及一种宏量生物质改性电极材料及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池（VRB）因高功率和能量独立、设计简单灵活、循环寿命长、可快速充放电、运行成本低等优点，而被广泛地应用于风能、太阳能等可再生能源发电过程的大规模储能设备。同时，全钒氧化还原液流电池近几年也是电站储能、电网调峰等领域广泛适用的大规模储能技术。
然而，目前全钒氧化还原液流电池商业化进展受到高成本的制约，其中电极材料是决定电堆成本高低的关键因素。一种适用于全钒氧化还原液流电池的电极材料应当具备优良的电导率、高比表面积、优越的电化学活性和成本低廉等优点。传统金属电极的电化学可逆性差，且易被酸性电解液钝化；而铂、铱等贵金属或WO3、MoO2、CeO2、ZrO2、PbO2、Mn3O4、Nb2O5等其他金属氧化物虽然具有电化学活性高、催化性能好和化学稳定性好等优点，但价格昂贵，制约其在全钒氧化还原液流电池中的大规模应用。
现阶段，全钒氧化还原液流电池应用最广泛采用的电极材料为碳类材料，如石墨毡、石墨、碳纸、碳布和碳纤维等。然而，这类碳材料直接应用到全钒氧化还原液流电池作为电极的过程中存在着电导率低、电化学活性差以及电池性能差等问题，有必要对这类碳材料进行改性处理。
目前，针对全钒氧化还原液流电池的碳类电极材料常见的改性方法主要包括：（1）材料本征处理：在碳类电极材料表面引入含氧官能团，该类方法简单，操作方便，但提升电池性能的能力有限；（2）碳纳米材料修饰：为反应提供更多的活性位点，增强电极的电化学活性，但是电极制备过程繁琐，修饰在电极表面的碳纳米材料在液流电池电解液的流动下容易被冲刷掉，从而影响电极的活性和使用寿命；（3）金属或其氧化物修饰：将金属或其氧化物修饰在碳类电极材料表面，但金属或其氧化物的引入，即提高了电池的组装成本，也存在污染液流电池电解液的风险；（4）杂原子掺杂：将氮、磷等原子掺入到碳类电极材料电极中，避免了表面修饰的催化剂被电解液破坏，性能更加稳定，但仍然存在提升电池性能的能力有限的问题。
综合上述，需要对碳基电极材料进行新的改性处理，提高其电导率、电化学活性，提高全钒氧化还原液流电池的整体性能，并降低其制作成本。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，获得具有电导率高、比表面积高、电化学活性高、对钒离子催化性能好、稳定性好的宏量生物质改性电极材料，改性成本低以及全钒氧化还原液流电池整体性能好，解决了现有技术中存在的碳毡电导率差、化学活性低、比表面积低、稳定性差、在全钒氧化还原液流电池中性能差，造成全钒氧化还原液流电池成本高以及生物质材料不能直接制成粉末作为电极材料应用等问题。
本发明所采用的技术方案是，一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将干燥破碎的生物质莲子壳置于研磨容器中，以1g:0.5ml的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g:9.5ml的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨20min~30min，形成浆料；
S2：将S1得到的浆料放入球磨机，在450r/min~550r/min的转速条件下球磨20min~30min，得到球磨后的浆料；
S3：将球磨后的浆料超声20min~30min，得到超声后的浆料；将经预处理的碳类电极材料放入超声后的浆料中，沉积4min~6min，取出经沉积处理的碳类电极材料，转移至烘箱中进行干燥，得到生物质负载的碳类电极材料；
S4：将S3得到的生物质负载的碳类电极材料放入管式炉中，在惰性气氛状态下，升温至1045℃~1055℃，然后在1045℃~1055℃的温度条件下保温175min~185min，保温结束后，随炉冷却降至室温，即可获得宏量生物质改性电极材料。
进一步地，S1中，蔗糖溶液的浓度为0.1mol/L~1.0mol/L。
进一步地，S2中，球磨时的球料比为3：1。
进一步地，S3中，碳类电极材料的预处理过程，具体为：将碳类电极材料在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，然后将干燥处理的碳类电极材料用去离子水清洗3次~5次，将清洗过的碳类电极材料浸入无水乙醇中超声清洗20min~30min，取出超声处理后的碳类电极材料，在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，得到经预处理的碳类电极材料。
更进一步地，碳类电极材料包括石墨、碳毡、碳布、碳纤维中的任一种。
进一步地，S3中，干燥时的具体工艺参数是：干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为8h~10h。
进一步地，S4中，升温时的升温速率为：8℃/min~10℃/min。
本发明的另一发明目的，在于提供一种宏量生物质改性电极材料，根据上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：本发明以碳毡为原料，通过高温热解方法，以生物质碳源在碳毡电极表面形成纳米碳球，制备得到的生物质改性碳毡电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点，解决了生物质材料不能直接热解应用在液流电池领域的劣势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为市售液流电池用碳毡电极扫描电镜测试图。
图2为本发明实施例宏量生物质改性电极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例宏量生物质改性电极材料的循环伏安曲线与市售液流电池用碳毡电极的对比结果，横坐标Voltage代表电压（V），纵坐标Current density代表电流密度（mA/cm2），CF代表原始碳毡，Bio-CF代表生物质改性碳毡。
图4是本发明宏量生物质改性电极材料的电池效率与市售液流电池用碳毡电极的对比结果；图中，横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Efficiency代表电池效率（%），EE: CF代表市售液流电池用碳毡电极的能量效率，VE: CF代表市售液流电池用碳毡电极的电压效率，EE:Bio-CF代表宏量生物质改性电极材料的能量效率，VE: Bio-CF代表宏量生物质改性电极材料的电压效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳类电极材料在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，然后将干燥处理的碳类电极材料用去离子水清洗3次~5次，将清洗过的碳类电极材料浸入无水乙醇中超声清洗20 min ~30min，取出超声处理后的碳类电极材料，在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，得到经预处理的碳类电极材料。
碳类电极材料包括石墨毡、石墨、碳毡、碳布、碳纤维中的任一种。
步骤2：将干燥破碎的生物质莲子壳置于研磨容器中，以1g（生物质莲子壳质量）:0.5ml（蔗糖溶液体积）的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g（生物质莲子壳质量）:9.5ml（去离子水体积）的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨20min~30min，形成浆料。
蔗糖溶液的浓度为0.1mol/L~1.0mol/L，蔗糖溶液的作用是作为粘结剂。
步骤3：将步骤2得到的浆料放入球磨机，球料比为3：1，在450r/min~550r/min的转速条件下球磨20min~30min，得到球磨后的浆料。
步骤4：将球磨后的浆料超声20min~30min，得到超声后的浆料；球磨后的浆料再进行超声处理是为了将浆料充分的分散，使其均匀分布，防止材料沉积；将步骤1得到的经预处理的碳类电极材料放入超声后的浆料中，沉积4min~6min，使超声后的浆料涂覆在经预处理的碳类电极材料上，涂覆厚度为0.2mm~0.8mm，取出经沉积处理的碳类电极材料，转移至烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为8h~10h，得到生物质负载的碳类电极材料。
步骤5：将步骤4得到的生物质负载的碳类电极材料放入管式炉中，关闭管式炉炉盖，打开惰性气体阀门，通入惰性气体20min~30min，除去管式炉内多余的空气，使管式炉内处于惰性气氛状态；然后以8℃/min~10℃/min的升温速率升温至1045℃~1055℃，然后在1045℃~1055℃的温度条件下保温175min~185min，在保温期间附着在碳类电极材料上的生物质材料发生热解，在碳类电极材料表面形成一层硬碳组成的多孔纳米碳球层，升温和保温的过程中均是在惰性气氛下进行的，保温结束后，惰性气体流量保持不变，随炉冷却降至室温，关闭惰性气体阀门，打开管式炉炉盖，即可获得宏量生物质改性电极材料（宏量表示可以大量制备）。
实施例1
一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨毡在80℃的温度条件下干燥8h，然后将干燥处理的石墨毡用去离子水清洗3次，将清洗过的石墨毡浸入无水乙醇中超声清洗20 min，取出超声处理后的石墨毡，在80℃的温度条件下干燥8h，得到经预处理的石墨毡。
（2）将干燥破碎的生物质莲子壳置于研磨容器中，以1g:0.5ml的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g:9.5ml的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨20min，形成浆料；蔗糖溶液的浓度为0.1mol/L。
（3）将（2）得到的浆料放入球磨机，球料比为3：1，在450r/min的转速条件下球磨30min，得到球磨后的浆料。
（4）将球磨后的浆料超声20min，得到超声后的浆料；将（1）得到的经预处理的石墨毡放入超声后的浆料中，沉积4min，使超声后的浆料涂覆在经预处理的石墨毡上，涂覆厚度为0.2mm，取出经沉积处理的石墨毡，转移至烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h，得到生物质负载的石墨毡；将得到的生物质负载的石墨毡称重，编号。
（5）检查设备处于停机状态，检查所用气体满足实验需求，打开管式炉炉盖，将3cm×4.5cm×5mm的生物质负载的石墨毡放入管式炉中，关闭管式炉炉盖，打开惰性气体阀门，通入惰性气体20min，除去管式炉内多余的空气，使管式炉内处于惰性气氛状态；然后以8℃/min的升温速率升温至1045℃，然后在1045℃的温度条件下保温175min，升温和保温的过程中均是在惰性气氛下进行的，保温结束后，惰性气体流量保持不变，随炉冷却降至室温，关闭惰性气体阀门，打开管式炉炉盖，即可获得宏量生物质改性电极材料。
实施例2
一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳毡在100℃的温度条件下干燥10h，然后将干燥处理的碳毡用去离子水清洗5次，将清洗过的碳毡浸入无水乙醇中超声清洗30min，取出超声处理后的碳毡，在100℃的温度条件下干燥10h，得到经预处理的碳毡。
（2）将干燥的生物质莲子壳残渣置于研磨容器中，以1g:0.5ml的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g:9.5ml的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨30min，形成浆料；蔗糖溶液的浓度为1.0mol/L。
（3）将（2）得到的浆料放入球磨机，球料比为3：1，在550r/min的转速条件下球磨30min，得到球磨后的浆料。
（4）将球磨后的浆料超声30min，得到超声后的浆料；将（1）得到的经预处理的碳毡放入超声后的浆料中，沉积6min，使超声后的浆料涂覆在经预处理的碳毡上，涂覆厚度为0.8mm，取出经沉积处理的碳毡，转移至烘箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，得到生物质负载的碳毡；将得到的生物质负载的碳毡称重，编号。
（5）检查设备处于停机状态，检查所用气体满足实验需求，打开管式炉炉盖，将3cm×4.5cm×5mm的生物质负载的碳毡放入管式炉中，关闭管式炉炉盖，打开惰性气体阀门，通入惰性气体30min，除去管式炉内多余的空气，使管式炉内处于惰性气氛状态；然后以10℃/min的升温速率升温至1055℃，然后在1055℃的温度条件下保温185min，升温和保温的过程中均是在惰性气氛下进行的，保温结束后，惰性气体流量保持不变，随炉冷却降至室温，关闭惰性气体阀门，打开管式炉炉盖，即可获得宏量生物质改性电极材料。
实施例3
一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳毡在90℃的温度条件下干燥9h，然后将干燥处理的碳毡用去离子水清洗4次，将清洗过的碳毡浸入无水乙醇中超声清洗25min，取出超声处理后的碳毡，在90℃的温度条件下干燥9h，得到经预处理的碳毡。
（2）将干燥的生物质莲子壳残渣置于研磨容器中，以1g:0.5ml的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g:9.5ml的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨25min，形成浆料；蔗糖溶液的浓度为0.55mol/L。
（3）将（2）得到的浆料放入球磨机，球料比为3：1，在500r/min的转速条件下球磨25min，得到球磨后的浆料。
（4）将球磨后的浆料超声25min，得到超声后的浆料；将（1）得到的经预处理的碳毡放入超声后的浆料中，沉积5min，使超声后的浆料涂覆在经预处理的碳毡上，涂覆厚度为0.5mm，取出经沉积处理的碳毡，转移至烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为9h，得到生物质负载的碳毡；将得到的生物质负载的碳毡称重，编号。
（5）检查设备处于停机状态，检查所用气体满足实验需求，打开管式炉炉盖，将3cm×4.5cm×5mm的生物质负载的碳毡放入管式炉中，关闭管式炉炉盖，打开惰性气体阀门，通入惰性气体25min，除去管式炉内多余的空气，使管式炉内处于惰性气氛状态；然后以9℃/min的升温速率升温至1050℃，然后在1050℃的温度条件下保温180min，升温和保温的过程中均是在惰性气氛下进行的，保温结束后，惰性气体流量保持不变，随炉冷却降至室温，关闭惰性气体阀门，打开管式炉炉盖，即可获得宏量生物质改性电极材料。
本实施例制得的宏量生物质改性电极材料的微观形貌如图2所示，相对于图1所示的市售液流电池用碳毡电极的微观形貌来说，本实施例制得的宏量生物质改性电极材料表面形成了一层由纳米碳球形成的碳层，为氧化还原反应在电极表面发生加大了其有效比表面积，增加了碳毡表面的反应活性位点，提高了电机的催化活性，同时，使用碳基材料催化增加了其电导率，达到改性的目的。
本实施例制得的宏量生物质改性电极材料的循环伏安曲线，如图3所示，在10mV/s的扫描速率条件下，本实施例制得的宏量生物质改性电极材料循环可逆，相对于对比例7的市售液流电池用碳毡电极的循环伏安曲线，电位差变小，峰电流变高，表明本实施例制得的宏量生物质改性电极材料的催化性能高、电导率高。
本实施例制得的宏量生物质改性电极材料的电池效率，如图4所示，在经历600次循环后，仍具有较高的能量效率和电压效率，而对比例7的市售液流电池用碳毡电极的能量效率在循环100次后就有明显下降，说明本实施例制得的宏量生物质改性电极材料的电池效率有明显提升。
对比例1
除（2）中不添加蔗糖，其余均与实施例3相同。
对比例2
除（2）中蔗糖浓度为0.05mol/L，其余均与实施例3相同。
对比例3
除（2）中蔗糖浓度为1.8mol/L，其余均与实施例3相同。
对比例4
除（5）中升温温度为1000℃，其余均与实施例3相同。
对比例5
除（5）中升温温度为1100℃，其余均与实施例3相同。
对比例6
除（5）中保温时间为120min，其余均与实施例3相同。
对比例7
直接采用市售液流电池用碳毡电极。
实验例
对本申请实施例制得的宏量生物质改性电极材料在全钒氧化还原液流电池中的性能进行测试，150次长循环数据测试结果如表1所示。
表1 实施例制得的宏量生物质改性电极材料在全钒氧化还原液流电池中的性能效率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知碳毡的清洗温度与烘干温度对宏量生物质改性电极材料的影响不大，蔗糖的添加与否、蔗糖浓度的变化以及热解温度的变化对于宏量生物质改性电极材料的性能产生较为明显的影响。在制备时，在研磨时加入0.55mol/L蔗糖，热解温度1050℃，保温180min时制备性能最优的宏量生物质改性电极材料。
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于全钒氧化还原液流电池的宏量生物质改性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将干燥破碎的生物质莲子壳置于研磨容器中，以1g:0.5ml的质量体积比加入蔗糖溶液，然后以1g:9.5ml的质量体积比加入去离子水，将研磨容器中的生物质莲子壳、蔗糖溶液、去离子水共同研磨20min~30min，形成浆料；
S2：将S1得到的浆料放入球磨机，在450r/min~550r/min的转速条件下球磨20min~30min，得到球磨后的浆料；
S3：将球磨后的浆料超声20min~30min，得到超声后的浆料；将经预处理的碳类电极材料放入超声后的浆料中，沉积4min~6min，取出经沉积处理的碳类电极材料，转移至烘箱中进行干燥，得到生物质负载的碳类电极材料；
S4：将S3得到的生物质负载的碳类电极材料放入管式炉中，在惰性气氛状态下，升温至1045℃~1055℃，然后在1045℃~1055℃的温度条件下保温175min~185min，保温结束后，随炉冷却降至室温，即可获得宏量生物质改性电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述蔗糖溶液的浓度为0.1mol/L~1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述球磨时的球料比为3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述碳类电极材料的预处理过程，具体为：将碳类电极材料在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，然后将干燥处理的碳类电极材料用去离子水清洗3次~5次，将清洗过的碳类电极材料浸入无水乙醇中超声清洗20min~30min，取出超声处理后的碳类电极材料，在80℃~100℃的温度条件下干燥8h~10h，得到经预处理的碳类电极材料。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳类电极材料包括石墨、碳毡、碳布、碳纤维中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述干燥时的具体工艺参数是：干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为8h~10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述升温时的升温速率为：8℃/min~10℃/min。
8.一种宏量生物质改性电极材料，其特征在于，根据权利要求1~7中任一项所述制备方法制备而成。
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