CN102486967A - 复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合有序多孔纳米二氧化钛(TiO2)薄膜的制备方法，步骤依次为：合成聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板；制备掺杂改性前躯体溶胶；浸渍提拉法制备复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜。本发明提供了一种通过溶胶凝胶法，采用聚苯乙烯(PS)胶晶模板制备的，掺杂改性、结构有序、高比表面积的锐钛矿相复合多孔TiO2薄膜，应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。

Description

复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域
本发明是关于太阳能光电利用领域中的染料敏化太阳能电池技术，具体涉及一种染料敏化太阳能电池的纳米复合有序多孔电极的制备方法。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，能源危机和环境污染已经成为全人类生存与发展面临的严重挑战。染料敏化太阳能电池(DSSC)因其光电转换效率高、成本低、工艺简单等优点已经成为当前重要研究方向，其中以多孔二氧化钛(TiO2)纳米晶薄膜为基础的DSSC已获得了11％的光电转换效率。
染料敏化太阳能电池的核心部分是纳米晶薄膜，国内外普遍采用具有较大比表面积的多孔薄膜以增加染料的吸附量，提高对太阳光的吸收效率。但是多孔薄膜的结构对电池的性能有较大影响，尤其是无序结构中电子空穴复合严重，限于不同制备方法对多孔薄膜结构的影响以及TiO2较大的禁带宽度，上述技术还有一定的局限性。以模板法制备的有序多孔TiO2薄膜具有足够大的比表面积，同时可以减少电子的复合而提高光电性能，此外，通过对TiO2掺杂，改变TiO2的能级结构，使之更有利于电子转移，抑制电子-空穴复合，提高DSSC电池的光电性能。
发明内容
本发明的目的是：提供一种用于染料敏化太阳电池的新型半导体电极的制备方法。能够实现可见光响应，同时有利于比表面积的增大以及光生电子和空穴的分离，从而提高染料敏化太阳电池的光电转换效率。
本发明所采用的技术方案是：一种染料敏化太阳能电池半导体电极，其特征在于所述的电极是采用稀土掺杂改性与有序多孔结构薄膜相结合来制备的。
本发明制备的稀土掺杂改性的有序多孔半导体电极的方法包括以下步骤：
1.制备聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板
将苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及二次去离子水洗涤四次，除去阻聚物；在100mL的四颈烧瓶中加入40mL二次去离子水及十二烷基苯磺酸钠(0.005～0.015g)，搅拌溶解，水浴加热到78℃后通入氮气，再加入NaHCO3(0.01～0.05g)及10mL洗涤好的苯乙烯单体；继续加热回流搅拌1小时，将K2S2O8(0.05～0.2g)溶于10mL二次去离子水后滴加到烧瓶中，控制温度在(78±2)℃，加热回流搅拌反应8～24小时后停止反应，制得粒径均匀的聚苯乙烯微球乳液。
以导电玻璃为基底，依次用异丙醇、丙酮、二次去离子水和无水乙醇超声清洗30分钟，干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液，静置1～5分钟后以1～10cm/min的速度将基底垂直提拉出，在45℃下干燥30分钟后制备出聚苯乙烯微球胶晶模板。
其中导电基片采用导电FTO玻璃(掺氟的氧化锡玻璃)或导电ITO玻璃(掺锡的氧化铟玻璃)。
2.制备掺杂改性前躯体溶胶
将钛酸丁酯(5～10ml)和稀土Gd的硝酸溶液溶于无水乙醇(1～15ml)中，稀土的掺杂比例为(0.1％～5％)，完全溶解后滴加无水乙醇(5～20ml)和冰醋酸(0.5～3ml)，搅拌(0.5～2小时)，再滴加硝酸(0.1～1ml)，在常温下搅拌即可得到透明的掺杂改性二氧化钛前驱溶胶，将此溶胶陈化1～24小时备用。
稀土Gd可用其他稀土元素替代。
硝酸的浓度为1.0mol/L。
3.浸渍提拉法制备复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜
将负载有聚苯乙烯微球胶晶模板的导电玻璃基底浸入掺杂改性的二氧化钛前躯体溶胶中，静置1～5分钟后将填充有掺杂改性二氧化钛前驱溶胶的导电玻璃基底提拉出，于烘箱中30℃干燥1小时，将所得样品在500℃下煅烧2小时，自然冷却到室温，制备出掺杂改性复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：利用PS模板制备的有序多孔二氧化钛薄膜有利于电子空穴对的分离和电子的传输，减少了电子的损失，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率；有序多孔薄膜具有比较大的比表面积，增加了染料的吸附量，从而提高了对光的利用率。同时经过稀土掺杂改性改变二氧化钛的能级结构，使之更有利于电子转移，抑制电子-空穴复合，从而改善了整个染料敏化太阳能电池的光电转换性能。
附图说明
图1：聚苯乙烯微球胶晶模板组装有序多孔TiO2薄膜的示意图。
(a)自组装的聚苯乙烯微球胶晶阵列模板；
(b)将掺杂改性前躯体溶胶填充到聚苯乙烯微球胶晶阵列模板中；
(c)热煅烧除去模板微球得到的有序多孔TiO2薄膜；
图2：有序多孔TiO2薄膜的扫描电子显微镜图。
图3：有序多孔TiO2薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明作进一步详细描述。
聚苯乙烯微球乳液的制备及聚苯乙烯微球胶晶模板的组装：将苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及二次去离子水洗涤四次，除去阻聚物；在100mL的四颈烧瓶中加入40mL二次去离子水及0.0125g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解，水浴加热到78℃后通入氮气，再加入0.04g NaHCO3及10mL洗涤好的苯乙烯单体；继续加热回流搅拌1小时，将0.1gK2S2O8溶于10mL二次去离子水后滴加到烧瓶中，控制温度在(78±2)℃，加热回流搅拌反应12小时后停止反应，制得粒径为450nm的聚苯乙烯微球乳液。
以FTO导电玻璃为基底，依次用异丙醇、丙酮、二次去离子水和无水乙醇超声清洗30分钟，干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液，静置3分钟后以4cm/min的速度将基底垂直提拉出，在45℃下干燥30分钟后制备出聚苯乙烯微球胶晶模板。
有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备：将6.5ml钛酸丁酯溶于10ml无水乙醇中，充分混合后滴加15ml无水乙醇和0.5ml冰醋酸，搅拌2小时，再滴加1.0mol/L的硝酸0.5ml，在常温下搅拌得到透明的掺杂改性二氧化钛前驱溶胶，将此溶胶陈化1～24小时备用。将负载有聚苯乙烯微球胶晶模板的导电玻璃基底浸入二氧化钛前躯体溶胶中静置1～5分钟后提拉出，于烘箱中30℃干燥1小时，将所得样品在500℃下煅烧2小时，自然冷却到室温，制备出有序多孔纳米二氧化钛薄膜。
有序多孔纳米二氧化钛薄膜的具体实施例见表1。
表1
复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备：将6.5ml钛酸丁酯和稀土Gd的硝酸溶液溶于10ml无水乙醇中，稀土的掺杂比例为(0.1％～5％)，完全溶解后滴加15ml无水乙醇和0.5ml冰醋酸，搅拌2小时，再滴加1.0mol/L的硝酸0.5ml，在常温下搅拌得到透明的掺杂改性二氧化钛前驱溶胶，将此溶胶陈化12小时备用。将负载有聚苯乙烯微球胶晶模板的导电玻璃基底浸入掺杂改性的二氧化钛前躯体溶胶中，静置3分钟后将填充有掺杂改性二氧化钛前驱溶胶的导电玻璃基底提拉出，于烘箱中30℃干燥1小时，将所得样品在500℃下煅烧2小时，自然冷却到室温，制备出掺杂改性复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜。
图1为采用聚苯乙烯微球胶晶模板组装复合有序多孔二氧化钛的示意图，将导电玻璃垂直放入聚苯乙烯微球乳液3min后以4cm/min提拉，制备出聚苯乙烯胶晶阵列模板，将再由聚苯乙烯阵列模板的导电玻璃基底浸入稀土掺杂比例不同、且陈化时间不同的二氧化钛前驱溶胶中，3min后把填充有二氧化钛前驱溶胶的基底提拉出，于烘箱中30℃干燥1小时，将所得样品在500℃下煅烧2小时，自然冷却到室温，制备出掺杂改性复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜。
图2为有序多孔二氧化钛薄膜的SEM图。可以看到多孔二氧化钛薄膜结构高度有序，孔径均匀(约为450nm)。二氧化钛薄膜的有序多孔性，有利于染料吸附量的增加，同时也有利于电子空穴对的分离和传输，可提高染料敏化太阳电池的光电转换效率。
图3为有序多孔二氧化钛薄膜的XRD图。可以看到制备出锐钛矿相Gd掺杂二氧化钛薄膜，由谢乐方程估算出二氧化钛晶粒大小约为8.7nm，表明多孔薄膜的骨架由纳米粒子构成。

Claims (4)

1.一种应用于染料敏化太阳能电池的复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜，其特征在于所述的薄膜具有聚苯乙烯微球阵列模板煅烧后留下的有序多孔结构。
2.一种复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法，具有如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯微球乳液及组装聚苯乙烯微球胶晶模板
将苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1M的NaOH溶液及二次去离子水洗涤四次，除去阻聚物；在100mL的四颈烧瓶中加入40mL二次去离子水及十二烷基苯磺酸钠(0.005～0.015g)，搅拌溶解，水浴加热到78℃后通入氮气，再加入NaHCO3(0.01～0.05g)及10mL洗涤好的苯乙烯单体；继续加热回流搅拌1小时，将K2S2O8(0.05～0.2g)溶于10mL二次去离子水后滴加到烧瓶中，控制温度在(78±2)℃，加热回流搅拌反应8～24小时后停止反应，制得粒径均匀的聚苯乙烯微球乳液。
以FTO导电玻璃为基底，依次用异丙醇、丙酮、二次去离子水和无水乙醇超声清洗30分钟，干燥后垂直浸入聚苯乙烯微球乳液，静置1～5分钟后以1～10cm/min的速度将基底垂直提拉出，在45℃下干燥30分钟后制备出聚苯乙烯微球胶晶模板。
(2)制备掺杂改性前躯体溶胶
将钛酸丁酯(5～10ml)和稀土氧化物的硝酸溶液溶于无水乙醇(1～15ml)中，掺杂比例为(0.1％～5％)，完全溶解后滴加无水乙醇(5～20ml)和冰醋酸(0.5～3ml)，搅拌2小时，再滴加硝酸(0.1～1ml)，在常温下搅拌即可得到透明的掺杂改性二氧化钛前驱溶胶，将此溶胶陈化12小时备用。
(3)浸渍提拉法制备复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜
将负载有聚苯乙烯微球胶晶模板的导电玻璃基底浸入掺杂改性的二氧化钛前躯体溶胶中，静置1～5分钟后将填充有掺杂改性二氧化钛前驱溶胶的导电玻璃基底提拉出，于烘箱中30℃干燥1小时，将所得样品在500℃下煅烧2小时，自然冷却到室温，制备出掺杂改性复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的复合纳米二氧化钛薄膜为稀土元素掺杂改性有序多孔薄膜。
4.权利要求2中掺杂改性复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。
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