CN102476827A - 一种制备大孔容TiO2粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备大孔容TiO2粉体的方法，其特征在于采用水热法对廉价的偏钛酸或市售低档钛白粉进行处理的过程中同步引入碳源，水热处理结束后将所得物料冷却，用稀盐酸溶液洗涤，离心分离、50～150℃干燥、400～600℃焙烧除碳，可得到比表面积≥200m2/g，孔容≥0.5cm3/g，孔径分布集中的大孔容TiO2粉体。将该粉体成型后负载Co、Mo、Ni、W等活性组分制备的加氢精制催化剂，催化剂的加氢脱硫活性高，二苯并噻吩的转化率可达99.5％以上。本发明的TiO2粉体的制备工艺简单、成本低廉、比表面积大、孔容、热稳定性好，可广泛应用于柴油加氢精制以及溶剂油加氢精制催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法制备大孔容TiO2粉体的方法，该粉体成型后主要用于柴油加氢精制以及溶剂油加氢精制催化剂的载体。
背景技术
TiO2作为一种新型催化材料，用其作为载体的催化剂具有活性高、选择性好、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调及高温可还原性等优点，这些性能都与其比表面积以及孔容密不可分，如何提高TiO2的比表面积及孔容是改善TiO2性能的关键问题之一。虽然目前各方面的研究都还不够成熟，但其所显示的巨大应用潜力不容忽视，许多学者认为TiO2将成为继SiO2、Al2O3之后的第三代催化剂载体。
目前，制备高比表面积和大孔容TiO2的方法主要分为气相合成法和液相合成法。气相法制备的TiO2粉体(代表性的是德国Degussa公司P25TiO2，比表面积50m2/g)纯度高、粒度小、单分散性好，但工艺复杂、能耗大、成本高。相比之下，液相法制备TiO2粉体的合成温度低、工艺简单以及设备投资少，而且可以制备出粒径、形貌可控的粉体，成本相对较低，因而被广泛应用。液相法中的溶胶-凝胶法、醇盐水解法和微乳液法等需用大量的有机试剂，生产成本相对较高，而且得到的TiO2粒子在制备初期为无定形，还需一定温度的晶化热处理。近年来，采用水热法制备高比表面积和大孔容TiO2成为研究的热点。水热法是采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法是在密闭的系统中进行的，因而没有其他杂质的引入，制备所得的TiO2具有分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控等优异特性。
国内杨新丽等(化学学报，2008，66(12)：1391-1398)采用水热合成法以P25TiO2粉体为原料制备了高表面积和大孔容TiO2，干燥后样品的比表面积373m2/g，孔容大于1cm3/g，但是随着焙烧温度的升高，TiO2的比表面积和孔容都急剧降低；特别是500℃焙烧后，TiO2的比表面积降至90m2/g，孔容降至0.4cm3/g。Tsai Chien-Cheng等(Chemical Material，2004，16：4352-4358)也采用水热合成法以P25TiO2为原料制备了高表面积和大孔容TiO2，干燥后样品的比表面积397m2/g，孔容1.54cm3/g，但随着样品处理温度的增大，样品的比表面积和孔容也迅速降低。
通过分析不难看出，现有技术的高表面积和大孔容TiO2多以P25TiO2粉体为原料，成本较高，并且其热稳定性较差，高温处理后其比表面积和孔容急剧降低，还无法满足加氢精制过程对载体的要求。
发明内容
针对现有技术中的大孔容TiO2粉体的生产成本较高、热稳定性差等不足，本发明的目的是提供一种低成本的热稳定性好的高比表面积和大孔容TiO2粉体的制备方法。该方法是以廉价的偏钛酸或市售低档钛白粉为原料，在采用水热法对偏钛酸或钛白粉进行处理的过程中同步引入碳源，制得的TiO2粉体的孔容大、比表面积高、热稳定性良好。
本发明的技术方案如下：
一种制备大孔容TiO2粉体的方法，其特征在于采用水热法对廉价的偏钛酸或市售低档钛白粉进行处理的过程中同步引入碳源，水热处理结束后将所得物料冷却，用酸溶液洗涤，离心分离、50～150℃干燥、400～600℃焙烧除碳，可得到比表面积≥200m2/g，孔容≥0.5cm3/g，孔径分布集中的大孔容TiO2粉体。
一种制备大孔容TiO2粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将偏钛酸或钛白粉以及碳源加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入NaOH溶液，混分后在反应釜中进行水热反应得浆料；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用酸溶液洗涤至中性，分离、干燥、焙烧除碳得到大孔容的TiO2粉体。
步骤(1)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精、甲基纤维素中的任一种或其组合，所述的碳源的质量为偏钛酸或钛白粉质量的0.1～10％。
步骤(2)中所述的NaOH溶液的浓度为5～20mol/L，所述的NaOH溶液的质量为偏钛酸或钛白粉质量的10～100倍。
步骤(2)中所述的水热反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应时间为1～30h。
步骤(3)中制备得到的大孔容的TiO2粉体，其比表面积≥200m2/g，孔容≥0.5cm3/g，孔径分布集中。
上述的大孔容TiO2粉体的制备方法，步骤(3)所述的干燥时间、焙烧时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在5～15h，焙烧在1～10h。
本发明的另一目的是提供一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述步骤(3)制备的大孔容TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，捏合、挤出成型、干燥、焙烧得到大孔容的TiO2成型载体；
(2)将步骤(1)大孔容TiO2成型载体与含钴、钼、镍、钨的金属盐的水溶液进行饱和吸附，经干燥、焙烧，得所需催化剂。
上述的加氢精制催化剂的制备方法，步骤(2)中所述的金属盐为硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵中的任一种或其组合。步骤(2)所述的干燥、焙烧时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在5～15h，焙烧在1～10h。
本发明的大孔容TiO2粉体，所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附，根据BET方程计算比表面积，根据BJH方程计算孔容。
本发明的加氢精制催化剂，所述的制备方法是将大孔容TiO2成型载体与硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵的水溶液进行饱和吸附，经120℃干燥10h，400℃焙烧4h，即得所需催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10mL。反应前对催化剂进行硫化，硫化液为5％CS2/正辛烷溶液。硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400、硫化时间2h。硫化结束后用H2吹扫降至250℃，通入1.0％二苯并噻吩/正辛烷溶液进行反应。反应条件为：温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400、进料5h后取样分析。反应前后的二苯并噻吩含量采用Agilent7890气相色谱仪进行分析，外标法定量。
相对于现有技术来说，本发明的优点是：采用廉价的偏钛酸或市售低档钛白粉为原料，大大节约了生产成本；在采用水热法对偏钛酸或钛白粉进行处理的过程中同步引入碳源，碳源(以葡萄糖为例)碳化生成的碳包覆在TiO2孔结构的内外表面，防止TiO2颗粒的快速长大，在400～600℃焙烧除炭过程中，产生的二氧化碳气体还可起到造孔的作用。经过这个过程的处理，TiO2粉体最大限度地减少了因高温焙烧导致的比表面积和孔容的损失，有效地提高了TiO2粉体的热稳定性。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)将10g偏钛酸以及0.5g葡萄糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入500g浓度为10mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、500℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积230.5m2/g，孔容0.68cm3/g，孔径分布集中。
实施例2
(1)将10g偏钛酸以及0.01g蔗糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入100g浓度为5mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、400℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积202.2m2/g，孔容0.53cm3/g，孔径分布集中。
实施例3
(1)将10g偏钛酸以及1.0g麦芽糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入1000g浓度为10mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为100℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为30h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、600℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积210.7m2/g，孔容0.58cm3/g，孔径分布集中。
实施例4
(1)将10g钛白粉以及0.8g果糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入500g浓度为20mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为200℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为1h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、400℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积241.5m2/g，孔容0.77cm3/g，孔径分布集中。
实施例5
(1)将10g钛白粉以及0.5g乳糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入500g浓度为10mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、400℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积255.7m2/g，孔容0.62cm3/g，孔径分布集中。
实施例6
(1)将10g偏钛酸以及0.2g糊精加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入500g浓度为15mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、50℃干燥10h、500℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积247.2m2/g，孔容0.50cm3/g，孔径分布集中。
实施例7
(1)将5g偏钛酸、5g钛白粉以及0.5g甲基纤维素加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入600g浓度为8mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为120℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、500℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积217.5m2/g，孔容0.57cm3/g，孔径分布集中。
实施例8
(1)将10g偏钛酸以及0.2g葡萄糖、0.3g蔗糖加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入500g浓度为10mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、500℃焙烧除碳4h可得到大孔容的TiO2粉体。
本实施例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积233.4m2/g，孔容0.65cm3/g，孔径分布集中。
实施例9
将实施例1制备的大孔容TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合、挤出成型、120℃干燥10h、500℃焙烧4h得到大孔容的TiO2成型载体。大孔容TiO2成型载体与含钼酸铵的水溶液进行饱和吸附，经120℃干燥10h、400℃焙烧4h制备20％MoO3/TiO2催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10mL。反应前采用5％CS2/正辛烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400、硫化时间2h。硫化结束后用H2吹扫降至250℃，通入1.0％二苯并噻吩(DBT)/正辛烷溶液，在温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400的条件下进行反应，进料5h后取样分析。二苯并噻吩(DBT)的含量由1.0％降至0.005％，二苯并噻吩的转化率为99.5％。
实施例10
将实施例1制备的大孔容TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合、挤出成型、120℃干燥10h、500℃焙烧4h得到大孔容的TiO2成型载体。大孔容TiO2成型载体与含硝酸钴、钼酸铵的水溶液进行饱和吸附，经120℃干燥10h、400℃焙烧4h制备3％CoO-20％MoO3/TiO2催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10mL。反应前采用5％CS2/正辛烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400、硫化时间2h。硫化结束后用H2吹扫降至250℃，通入1.0％二苯并噻吩(DBT)/正辛烷溶液，在温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400的条件下进行反应，进料5h后取样分析。二苯并噻吩(DBT)的含量由1.0％降至0.003％，二苯并噻吩的转化率为99.7％。
实施例11
将实施例1制备的大孔容TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合、挤出成型、120℃干燥10h、500℃焙烧4h得到大孔容的TiO2成型载体。大孔容TiO2成型载体与含硝酸镍、偏钨酸铵的水溶液进行饱和吸附，经120℃干燥10h、400℃焙烧4h制备3％NiO-20％WO3/TiO2催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10mL。反应前采用5％CS2/正辛烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400、硫化时间2h。硫化结束后用H2吹扫降至250℃，通入1.0％二苯并噻吩(DBT)/正辛烷溶液，在温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h-1、氢油体积比400的条件下进行反应，进料5h后取样分析。二苯并噻吩(DBT)的含量由1.0％降至0.001％，二苯并噻吩的转化率为99.9％。
比较例1
与实施例1相比较，在水热法处理偏钛酸的过程中不引入任何碳源。
(1)将10g偏钛酸加入反应釜中；
(2)向反应釜中加入500g浓度为10mol/L的NaOH溶液，混合后，在反应釜中进行水热反应得浆料，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为20h；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用稀盐酸溶液洗涤至中性，离心分离、100℃干燥10h、500℃焙烧4h可得到TiO2粉体。
本比较例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积120.5m2/g，孔容0.31cm3/g，孔径分布较宽。
比较例2
本对比实例是按CN1607182A描述的方法制备TiO2粉体。
取6g金红石二氧化钛粉末在磁搅拌下，缓慢加入盛有300g浓度为40％的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，置于油浴中，升温至118℃，加热回流24h，冷却沉降，倾出上清夜，用蒸馏水洗涤至pH值为8，过滤，然后用0.1mol/L的盐酸浸泡8h，过滤，洗涤，干燥后，经500℃焙烧4h得到本比较例的TiO2粉体。
本比较例得到的TiO2粉体具有下列性能：比表面积130.5m2/g，孔容0.35cm3/g，孔径分布较宽。
Claims (7)
1.一种制备大孔容TiO2粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将偏钛酸或钛白粉以及碳源加入反应釜中并使之充分混合；
(2)向反应釜中加入NaOH溶液，混合后在反应釜中进行水热反应得浆料；
(3)将步骤(2)所得的浆料与过量的NaOH分离后，用酸溶液洗涤至中性，分离、干燥、焙烧除碳得到大孔容的TiO2粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、乳糖、糊精、甲基纤维素中的任一种或其组合，所述的碳源的质量为偏钛酸或钛白粉质量的0.1～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的NaOH溶液的浓度为5～20mol/L，所述的NaOH溶液的质量为偏钛酸或钛白粉质量的10～100倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的水热反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应时间为1～30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)得到的大孔容的TiO2粉体，其比表面积≥200m2/g，孔容≥0.5cm3/g，孔径分布集中。
6.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求1所制备的大孔容的TiO2粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，捏合、挤出成型、干燥、焙烧得到大孔容的TiO2成型载体；
(2)将步骤(1)大孔容TiO2成型载体与含钴、钼、镍、钨的金属盐的水溶液进行饱和吸附，经干燥、焙烧，得所需催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属盐为硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵中的任一种或其组合。
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