CN109304213A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀，获得载体；提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，将载体浸渍于所述浸渍溶液中，再进行微波干燥，之后与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得加氢裂化催化剂。本发明的制备方法简单，成本低，具有活性好、孔容大、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点高(大于560℃)、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及加氢裂化催化剂的制备领域，特别是涉及一种适合处理劣质原料的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
世界经济的复苏和我国经济的迅猛发展，使国内外油品市场对轻质燃料油需求日益增加。另一方面，环保法规愈来愈严格，亦使可将劣质原料转化为轻质清洁燃料的加氢裂化技术得到越来越广泛的应用。
近年来，我国空气质量日益恶劣，迫切需要更加清洁的车用马达运输燃料油；另一方面我国原油质量日益变重、变差，包括一些亟待提高附加值的炼厂副产，如乙烯焦油、催化外甩油浆、催化重质循环油等，这些原料中残炭、沥青质含量高。还有近年来兴建较多的煤基油料固定床加氢装置，急切需要加工更重、更劣质的原料油，以上这些现况均需要加氢裂化催化剂，将这些劣质原料转化为清洁环保的轻质燃料油。目前固定床加氢裂化催化剂仅能处理干点小于560℃的原料。因此研发孔容大、比表面积大、活性好、活性稳定性好的加氢裂化催化剂具有现实意义。
在催化领域，如何制备具有高活性、良好选择性以及长寿命的催化剂是人们一直关注的课题。对于负载型催化剂而言，载体虽在一些情况下不具有直接的催化活性，但是活性组分只有担载在适宜的载体上才能稳定发挥其催化性能，使用高比表面的载体，可制备高分散度的催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，从而延长催化剂的使用寿命，同时也利于催化剂的再生。
公开号为CN102451743A的专利公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂以分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和第VIB族金属为加氢活性组分，将分子筛、无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。此催化剂简化了制备过程，节省了能源，但仅能处理干点为551℃的原料油，催化活性有待提高。
公开号为CN102310003A的专利公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，采用酸性组分粉末材料与浸渍溶液混合浸渍，然后过滤、干燥、成型、活化的方法制备。该催化剂包括0～20％分子筛和20％～60％无定形硅铝，以氧化物重量计，加氢总组分35％～70％。此催化剂加氢活性组分含量较高，但也仅能处理干点为531℃的原料油，催化活性有待提高。
公开号为CN105709808A的专利公开一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法在混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含此铵盐的加氢裂化催化剂。此方法旨在可缩短加氢装置开工时间，未提及可处理更劣质的原料油。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，其包括：
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；
2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；
3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；
4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的加氢裂化催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为裂化组分的分子筛，所述载体主要由改性石墨烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.70ml/g。
本发明实施例还提供了前述加氢裂化催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的加氢裂化催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末，经吸水改性后，使石墨烯膨松至絮状物质，在催化剂载体中添加此改性石墨烯，使氢氧化铝干胶粉载体的孔容和比表面积进一步增大，且因此改性石墨烯加入到氢氧化铝干胶粉载体中的量少，只有不到0.5％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫，只会有扩孔效果；同时因石墨烯粒径小，只有几微米，不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度；
2)本发明提供的加氢裂化催化剂在制备时采用微波干燥载体代替传统加热方式，可用较短时间即达到栽体脱水的目的，这样可缩短催化剂生产周期。且由于微波加热是利用电磁波加热，其加热与传统加热方式不同在于，被加热物质内外同步加热，可使催化剂载体脱水更完全更均匀，利于载体微观孔道扩孔更彻底，使活性金属分布更均匀，提高活性组分的利用率，对提高催化剂活性有利；
3)本发明提供的加氢裂化催化剂通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，制备方法简单，制备成本低，使所制得的催化剂具有活性好、孔容大、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点大于560℃、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点，将在加氢精制已初步饱和的稠环芳烃进一步转化为分子变小的烃类，使加氢尾油收率明显变少，轻质燃料油收率显著提高。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其包括：
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；
2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；
3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；
4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。
在一些实施方案中，步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min。
优选的，所述步骤2)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀。
优选的，所述步骤3)包括：将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，并进行搅拌，之后压滤、微波干燥、粉碎，获得负载金属组分的混合物。
优选的，所述浸渍处理的温度为室温，时间为2～12小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g～10mL∶1g。
优选的，所述搅拌的速率为20-60转/min，搅拌时间为2～5小时。
优选的，于常压下进行所述微波干燥；其中，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为5～10小时，微波频率为900～1500MHz，滤饼干基在60～80％。
优选的，所述粉碎处理的颗粒度为100～200目。
在一些实施方案中，所述步骤4)包括：将步骤3)所获负载金属组分的混合物、分子筛与胶溶剂和/或粘合剂混合均匀，胶溶剂和/或粘合剂加入量满足催化剂制备需要即可，之后进行碾压、成型、干燥和焙烧处理。
优选的，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为3～6h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～7h。
在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述水溶性化合物选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的盐类化合物。
本发明选用的金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，金属溶液浓度一般为5～50g金属/100mL。
更优选的，所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
在一些实施方案中，所述分子筛选自Y型分子筛。
优选的，所述Y型分子筛由分子筛经水热处理以及酸处理形成。
更优选的，所述水热处理的表压为0.05～0.4MPa，尤其优选为0.1～0.2MPa，温度为500～650℃，时间为0.5～5小时，尤其优选为1～3小时。
更优选的，所述酸处理采用的酸包括无机酸和/或有机酸。
更优选的，所述Y型分子筛的比表面积为700～900m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，相对结晶度为90～130％，晶胞参数为2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为20～90：1，红外酸量为0.5～0.8mmol/g。
在一些实施方案中，所述加氢裂化催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂，两者的加入量满足催化剂制备需要即可，满足催化剂混合、成型要求即可，为本领域技术人员所熟知。
优选的，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
优选的，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，尤其优选为0.1～0.3wt％。
进一步的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。
其中，具体的，作为本发明的更一优选实施方案，以金属以钨-镍体系为例，本发明的制备方法可以包括：
在20～30℃，氢氧化铝干胶粉先与少量改性石墨烯混合，干胶粉以氧化铝重量计干基一般为60～80％，采用液固比例为3∶1～10∶1(单位为mL溶液/g固体)，进行浸渍，以30～40转/min速率搅拌混合浆料，搅拌时间为2～5小时，然后将混合浆料进行压滤，压滤后，将滤饼进行微波干燥，微波干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～10小时，控制滤饼干基在60～80％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目，得到负载金属的氢氧化铝干胶粉。
将Y型分子筛、负载金属的氢氧化铝干胶粉和粘合剂混合，然后经碾压、挤条成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。
其中，挤条成型的催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异形条等，长度控制在3～6mm。
本发明实施例的另一个方面提供的由前述方法制备的加氢裂化催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为裂化组分的分子筛，所述载体主要由改性石墨烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.70ml/g。
在一些实施方案中，所述催化剂包括10～40wt％载体、5～45wt％金属氧化物以及30～70wt％分子筛。
在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
上述催化剂中，所述的Y型分子筛为裂化组分，以最终催化剂重量计，Y型分子筛的含量为30～70％，氧化铝的含量为10～40％，第VIB族金属组分以氧化物计的含量为15.0～35.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为3.0～10.0％。
更具体的，在本发明的催化剂中，当所述金属氧化物采用三氧化钼和/或三氧化钨时，以所述催化剂为准按质量百分比计，所述金属氧化物的含量为15～35wt％；当所述金属氧化物采用氧化镍和/或氧化钴时，所述金属氧化物的含量为3～10wt％。
优选的，所述载体的制备方法包括：将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯于室温下均匀混合。
优选的，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，尤其优选为0.1～0.3wt％。
优选的，所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成。
在本发明的催化剂中，所述载体中的石墨烯在与氧化铝混合前，先经水蒸汽喷淋改性，所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min。
进一步的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
在一些实施方案中，所述分子筛选自Y型分子筛。
优选的，所述Y型分子筛由分子筛经水热处理以及酸处理形成。
更优选的，所述水热处理的表压为0.05～0.4MPa，尤其优选为0.1～0.2MPa，温度为500～650℃，时间为0.5～5小时，尤其优选为1～3小时。
更优选的，水热处理后的分子筛再经过酸处理，一般采用一定浓度无机酸和/或有机酸进行酸化处理。
更优选的，所述Y型分子筛的比表面积为700～900m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，相对结晶度为90～130％，晶胞参数为2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为20～90：1，红外酸量为0.5～0.8mmol/g。
在一些实施方案中，所述加氢裂化催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂，两者的加入量满足催化剂制备过程需要即可。
优选的，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
本发明提供的加氢裂化催化剂采用粒径很小的单层石墨烯粉末，经吸水改性后，使石墨烯膨松至絮状物质，在催化剂载体中添加此改性石墨烯，使氢氧化铝干胶粉载体的孔容和比表面积进一步增大，且因此改性石墨烯加入到氢氧化铝干胶粉载体中的量少，只有不到0.5％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫，只会有扩孔效果；同时因石墨烯粒径小，只有几微米，不会像炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述加氢裂化催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
综上所述，本发明提供的加氢裂化催化剂通过结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，制备方法简单，制备成本低，使所制得的催化剂具有活性好、孔容大、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点高(大于560℃)、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点，将在加氢精制已初步饱和的稠环芳烃进一步转化为分子变小的烃类，使加氢尾油收率明显变少，轻质燃料油收率显著提高。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但并不仅限于此。
本发明所用分析方法：比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比(氧化硅与氧化铝摩尔比)采用化学法，红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法。
本发明加氢裂化催化剂采用的Y型分子筛的物化性质见表1。
本发明以下实施例使用的氢氧化铝干胶粉的物化性质为：孔容为1.0mL/g，比表面积为400m2/g，氧化铝的重量干基含量为65％。
本发明载体微波干燥条件为常压，微波频率900～1500MHz，温度100～150℃。本发明中，微波处理的频率按市售商品使用915MHz。目前按市售商品只有915MHz和2450MHz两种(目前无其它频率的商品)，后者不适于此方法。
表1Y型分子筛物化性质
编号 Y-1 Y-2
水热处理
温度，℃ 555 565
压力，MPa 0.15 0.25
时间，h 2.0 1.0
酸 盐酸 盐酸
酸浓度，mol/L 0.4 0.3
晶胞参数，nm 2.438 2.441
硅铝摩尔比 35.4 58.1
比表面积，m<sup>2</sup>/g 860 850
总孔容，ml/g 0.44 0.46
红外酸度，mmol/g 0.75 0.74
相对结晶度，％ 110 108
本发明以下各实施例的活性组分以钨-镍和钼-钴体系为例，进行催化剂的制备。
以下各实施例均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钨和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入钼酸铵(或偏钨酸铵)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO3或MoO3的含量为20.0～40.0g/100ml，NiO或CoO的含量为2.0～15.0g/100ml。金属浸渍溶液的配制为本领域成熟技术，可参考相关文献。
实施例1
将厚度2.0nm、粒径大小2.5μm、比表面积750m2/g的石墨烯粉末2.1g，用压力0.25MPa、100℃水蒸汽喷淋改性5min，得到膨松絮状的改性石墨烯。将此改性石墨烯与200g氢氧化铝干胶粉混合，用上述已配制好的钨镍浸渍溶液，浓度为27.0g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为25℃，液固比例为4∶1，浸渍混有改性石墨烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为7.0小时，并在150℃微波干燥5小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物(亦即前文所述的负载金属组分的混合物，干基为72.3％)。
取上述含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛501g(干基为85％)和140.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在80℃下干燥6小时，催化剂切成3～6mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧5小时，得最终的加氢裂化催化剂，将该催化剂命名为C1，其组成及物化性质见表2。
实施例2
将厚度2.5nm、粒径大小1.8μm、比表面积600m2/g的石墨烯粉末2.0g，用压力0.18MPa、150℃水蒸汽喷淋改性3min，得到膨松絮状的改性石墨烯。将此改性石墨烯与200g氢氧化铝干胶粉混合，用已配制好的钼钴浸渍溶液，浓度为22.3g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为20℃，液固比例为6∶1，浸渍混有改性石墨烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为2小时，并在100℃微波干燥10小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物(亦即前文所述的负载金属组分的混合物，干基为69.1％)。
取上述含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛302g(干基为85％)和76.1克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在150℃下干燥3小时，催化剂切成3～6mm的长度，切粒后经过程序升温在400℃焙烧7小时，得最终的加氢裂化催化剂，将该催化剂命名为C2，其组成及物化性质见表2。
实施例3
将厚度1.5nm、粒径大小1.6μm、比表面积900m2/g的石墨烯粉末1.7g，用压力0.10MPa、180℃水蒸汽喷淋改性1min，得到膨松絮状的改性石墨烯。将此改性石墨烯与200g氢氧化铝干胶粉混合，用上述已配制好的钨镍浸渍溶液，浓度为20.2g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为18℃，液固比例为4∶1，浸渍混有改性石墨烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为12小时，并在130℃微波干燥10小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物(亦即前文所述的负载金属组分的混合物，干基为70.8％)。
取上述含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛290g(干基为85％)和82.8克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在120℃下干燥4小时，催化剂切成3～6mm的长度，切粒后经过程序升温在700℃焙烧1小时，得最终的加氢裂化催化剂，将该催化剂命名为C3，其组成及物化性质见表2。
实施例4
本实施例中的改性石墨烯制备方法同实施例3。将此改性石墨烯与200g氢氧化铝干胶粉混合，用已配制好的钼钴浸渍溶液，浓度为24.6g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为20℃，液固比例为5∶1，浸渍混有改性石墨烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为3小时，并在120℃微波干燥8小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物(亦即前文所述的负载金属组分的混合物，干基为71.7％)。
取上述含金属组分的改性石墨烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-2分子筛190g(干基为85％)和107.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在110℃下干燥3小时，催化剂切成3～6mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧4小时，得最终的加氢裂化催化剂，将该催化剂命名为C4，其组成及物化性质见表2。
对照例1
本对照例中不采用改性石墨烯、而是采用普通石墨烯，其它步骤与实施例3中C3催化剂制法相同，所获催化剂编号为DC1，其组成及物化性质见表2。
对照例2
本对照例中载体干燥步骤采用传统干燥，即130℃干燥10小时，其它步骤与实施例3中C3催化剂制法相同，所获催化剂编号为DC2，其组成及物化性质见表2。
经测试，实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1至DC2的组成及物化性质见表2。
表2实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1至DC2的组成及物化性质
注①：源自氢氧化铝干胶粉和粘合剂
本发明实施例1-4所获C1至C4催化剂以及对照例所获DC1至DC2催化剂活性评价所用原料油采用高温煤焦油馏分油加氢精制生成油。高温煤焦油馏分油(实为蒽油与少量软沥青混合物)，馏分范围在200～600℃，密度为1140kg/m3，硫含量6800μg/g，氮含量11000μg/g，残炭12.6％，总金属含量150μg/g。此原料油先经加氢精制工艺，如可选用市售石油基馏分油加氢精制催化剂FF-26等，加氢工艺条件为：体积空速0.3h-1，系统反应压力氢分压为15.0MPa，反应温度为380℃，氢油比为1200条件下，得到加氢精制生成油。此生成油性质为密度960kg/m3，馏程150～600℃，干点600℃，大于常规石油基原料减压馏分油的干点，氮120μg/g，硫80μg/g，残炭0.15％。此原料油编号为ENHO。其性能评价结果数据列于表3。
表3实施例3所获催化剂C3以及对照例所获催化剂DC1的性能评价结果
催化剂 C3 DC1
原料油 ENHO ENHO
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.3 0.3
反应压力，MPa 15.0 15.0
氢油体积比 1500 1500
反应温度，℃ 390 390
产品收率和性质
石脑油，％ 22.5 18.7
芳潜，％ 73 71
柴油，％ 72.1 63.3
十六烷值 34 30
加氢尾油，％ 0 9.0
BMCI值 - 9.6
轻质油总收率，％ 94.6 82.0
从表2和表3可以得出，本发明所获加氢裂化催化剂与常规加氢裂化催化剂相比，可以处理更劣质的原料油，活性好，轻质油收率明显高于未加入改性石墨烯的加氢裂化催化剂，应用在目前煤焦油固定床加氢工业装置上，可处理更重的煤焦油馏分油，将为煤化工企业增加经济效益。
通过实施例1-4，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的加氢裂化催化剂具有活性好、比表面积大、强度大的优点，适用于处理干点高(大于560℃)、更劣质的原料油，且具有活性稳定好的特点，将在加氢精制已初步饱和的稠环芳烃进一步转化为分子变小的烃类，使加氢尾油收率明显变少，轻质燃料油收率显著提高。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了强度大、孔分布集中、比表面积大且活性稳定性良好的加氢裂化催化剂。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括：
1)对石墨烯进行水蒸汽喷淋改性处理，获得改性石墨烯；
2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性石墨烯混合均匀，获得载体；
3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行微波干燥，获得负载金属组分的混合物；
4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述水蒸汽喷淋改性处理采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min；
和/或，所述步骤2)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯混合均匀，并挤条成型；
和/或，所述步骤3)包括：将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，并进行搅拌，之后压滤、微波干燥、粉碎，获得负载金属组分的混合物；优选的，所述浸渍处理的温度为室温，时间为2～12小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g～10mL∶1g；优选的，所述搅拌的速率为20～60转/min，搅拌时间为2～5小时；优选的，于常压下进行所述微波干燥处理；其中，所述微波干燥的温度为100～150℃，时间为5～10小时，微波频率为900～1500MHz，滤饼干基在60～80％；优选的，所述粉碎处理的颗粒度为100～200目；
和/或，所述步骤4)包括：将步骤3)所获负载金属组分的混合物、分子筛与胶溶剂和/或粘合剂混合均匀，之后进行碾压、成型、干燥和焙烧处理；优选的，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为3～6h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～7h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述水溶性化合物选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的盐类化合物；优选的，所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述水溶性化合物中金属的浓度为5～50g/100mL；
和/或，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％；
和/或，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％；优选的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛选自Y型分子筛；优选的，所述Y型分子筛由分子筛经水热处理以及酸处理形成；更优选的，所述水热处理的表压为0.05～0.4MPa，尤其优选为0.1～0.2MPa，温度为500～650℃，时间为0.5～5小时，尤其优选为1～3小时；更优选的，所述酸处理采用的酸包括无机酸和/或有机酸；更优选的，所述Y型分子筛的比表面积为700～900m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，相对结晶度为90～130％，晶胞参数为2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为20～90：1，红外酸量为0.5～0.8mmol/g；
和/或，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在于包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为裂化组分的分子筛，所述载体主要由改性石墨烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.70ml/g。
6.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其特征在于包括10～40wt％载体、5～45wt％金属氧化物以及30～70wt％分子筛。
7.根据权利要求5或6所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述金属氧化物选自三氧化钼和/或三氧化钨，并且所述加氢裂化催化剂中金属氧化物的含量为15～35wt％；进一步优选的，所述金属氧化物选自氧化镍和/或氧化钴，所述加氢裂化催化剂中金属氧化物的含量为3～10wt％。
8.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述载体的制备方法包括：将氢氧化铝干胶粉与改性石墨烯于室温下均匀混合；优选的，所述改性石墨烯的用量为载体总质量的0.05～0.5wt％，尤其优选为0.1～0.3wt％；优选的，所述改性石墨烯由石墨烯经水蒸汽喷淋改性形成；尤其优选的，所述水蒸汽喷淋改性采用的水蒸汽温度为100～180℃，压力为0.10～0.25MPa，喷啉时间为1～5min；尤其优选的，所述石墨烯采用单层石墨烯，其厚度为0.5～3.7nm，粒径大小为0.5～3μm，比表面积为500～1000m2/g。
9.根据权利要求5、6或8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％；
和/或，所述分子筛选自Y型分子筛；优选的，所述Y型分子筛由分子筛经水热处理以及酸处理形成；更优选的，所述水热处理的表压为0.05～0.4MPa，尤其优选为0.1～0.2MPa，温度为500～650℃，时间为0.5～5小时，尤其优选为1～3小时；更优选的，所述酸处理采用的酸包括无机酸和/或有机酸；更优选的，所述Y型分子筛的比表面积为700～900m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，相对结晶度为90～130％，晶胞参数为2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为20～90：1，红外酸量为0.5～0.8mmol/g；
和/或，所述加氢裂化催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；优选的，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
10.权利要求5-9中任一项所述加氢裂化催化剂于劣质油料的加氢处理中的应用。
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