CN101880057B - 一种形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料化学和光催化技术领域，特指形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法。具体是：在搅拌状态下，向一定浓度的硫酸钛溶液中滴加一定量的无水乙酸钠，然后再滴加氢氧化钠溶液使混悬液体系的pH至8～12范围；然后将上述反应所得混悬液前驱体在水热釜中经160℃～300℃水热反应4～6天，取出，洗涤，干燥，得到产品。通过控制反应体系的pH值，水热反应的温度，可制备出花瓣状、梭状及纳米管状板钛矿型二氧化钛。本发明采用一步水热方法，操作步骤简单、产品形貌可控且纯度高、成本低、可大量合成，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和光催化技术领域，具体涉及一种形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛以其无毒、价廉、光催化效率高、氧化能力强、稳定性好等优点，在废水处理、空气净化、抗菌杀菌、太阳能转化等诸多领域有着广泛的应用前景。
二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。锐钛矿和金红石型二氧化钛的研究和应用较为广泛；板钛矿型二氧化钛因其用人工方法难以合成纯净相而使其结构和性能的研究较少。此外，由于其不稳定性，工业上一直没有体现其应用价值。近年来，随着制备技术的提高及研究的不断深入，发现板钛矿型二氧化钛在结构和性能上有区别锐钛矿型、金红石型的独特性质，晶体中存在沿c轴方向的通道、(100)晶面上裸露的氧原子，使其具有更为优良的光电化学、光催化性能。由此，近年来对板钛矿型二氧化钛的制备技术及性能的研究称为热点。
目前，尽管有关于棒状、纳米管状等不同形貌的板钛矿型纳米二氧化钛的制备的报道，但存在着形貌单一，步骤复杂(如魏明灯等以两步水热法制备板钛矿型纳米二氧化钛纳米管)，原材料昂贵(较多的采用钛的有机醇盐、四氯化钛、三氯化钛等)等问题。采用一步水热法，价格低廉的硫酸钛为原料，通过控制pH值及反应温度即可获得梭状、棒状、花瓣状、纳米管状的等不同形貌的高纯度板钛矿型纳米二氧化钛尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法。该方法采用价格低廉的硫酸钛、乙酸钠和氢氧化钠为原料，一步水热法，通过控制混悬液前驱体体系的pH值和水热反应温度即可制得梭状、花瓣状、纳米管状的等不同形貌的高纯度板钛矿型纳米二氧化钛。制备过程简单、产品结晶相纯度高、形貌可控、性能稳定、成本低，是一种具备商用前景的制备方法。
本发明所述的形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法是：在搅拌状态下，0.05～0.5mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值至8～12范围；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经160～300℃水热反应4～6天后取出，洗涤，干燥，得到不同形貌的产品。
优选的，当混悬液前驱体的pH在8～11范围，水热反应温度为200～300℃，所得产物为花瓣状高纯度板钛矿型二氧化钛。
优选的，当混悬液前驱体的pH在11～12范围，水热反应温度为160～200℃，所得产物为纳米棒聚集、组装成的梭状高纯度板钛矿型二氧化钛。
优选的，当混悬液前驱体的pH在8～10范围，水热反应温度为160～220℃，所得产物为纳米管状高纯度板钛矿型二氧化钛。
本发明制备的花瓣状颗粒具有很好的分散性，其平均直径约为2μm，是由约0.2μm大小的晶粒聚集组装而成；梭形颗粒大小、形貌较均一，长度在0.8μm，中间直径在0.3μm左右，是由更小的棒状晶粒聚集、组装而成；纳米管的外径约为80nm，内径20nm，长径比较大。详见附图1～4。
本发明的有益效果是：本发明一步合成，步骤简单，原材料便宜易得；产品形貌可控、纯度高，因而可大规模生产，从而拓展板钛矿型二氧化钛的工业应用价值，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明：
图1为实施例2的分散性良好的花瓣状板钛矿型二氧化钛颗粒扫描电镜照片
图2为图1的进一步放大图，花瓣状颗粒由较小的晶粒聚集组装而成
图3为实施例3的由纳米棒聚集组装而成的梭形板钛矿型二氧化钛颗粒扫描电镜照片
图4为实施例6的板钛矿型二氧化钛纳米管的透射电镜照片
图5a、5b、5c分别为按实施例2、3、6制得产品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在搅拌状态下，向0.4mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为11；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经240℃水热反应6天后取出，洗涤，干燥，得到花瓣状、纯度99.0％以上的板钛矿型二氧化钛产品。
实施例2：
在搅拌状态下，向0.1mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为 1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为9；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经300℃水热反应4天后取出，洗涤，干燥，得到花瓣状、纯度99.0％以上的板钛矿型二氧化钛产品。如附图1、2、5a所示。
实施例3：
在搅拌状态下，向0.05mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为12；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经180℃水热反应6天后取出，洗涤，干燥，得到梭状、纯度99.8％以上的板钛矿型二氧化钛产品。如附图3、5b所示。
实施例4：
在搅拌状态下，向0.2mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为11；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经200℃水热反应4天后取出，洗涤，干燥，得到梭状、纯度99.8％以上的板钛矿型二氧化钛产品。
实施例5：
在搅拌状态下，向0.5mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为10；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经220℃水热反应5天后取出，洗涤，干燥，得到纳米管状、纯度98.5％以上的板钛矿型二氧化钛产品。
实施例6：
在搅拌状态下，向0.1mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L，然后用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整此混悬液体系的pH值为9；将上述所得混悬液前驱体在水热釜中经180℃水热反应6天后取出，洗涤，干燥，得到纳米管状、纯度98.5％以上的板钛矿型二氧化钛产品。如附图4、5c所示。
Claims (4)
1.一种形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法，采用一步水热方法制备，其特征在于：所述制备方法包括下列步骤：
1)在搅拌状态下，向0.05～0.5mol/L的硫酸钛溶液中加入无水乙酸钠，使乙酸钠的浓度为1.0mol/L；
2)用1.0mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤1)得到的混悬液体系的pH值至8～12范围；得混悬液前驱体；
3)将步骤2)所得混悬液前驱体在水热釜中经160～300℃水热反应4～6天后取出，洗涤，干燥，得到花瓣状、梭状和纳米管状不同形貌的产品。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于：混悬液前驱体的pH在8～11范围，水热反应温度为200～300℃，所得产物为花瓣状高纯度板钛矿型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于：混悬液前驱体的pH在11～12范围，水热反应温度为160～200℃，所得产物为纳米棒聚集、组装成的梭状高纯度板钛矿型二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于：混悬液前驱体的pH在8～10范围，水热反应温度为160～220℃，所得产物为纳米管状高纯度板钛矿型二氧化钛。
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