KR20140112050A - 브루카이트형 산화티탄 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고순도의 미립자 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 제공하는 것 및 그것을 공업적으로 간편하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안 직경이 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위 내이고, 분말 X 선 회절법에 의한 브루카이트형 결정을 90 질량％ 이상 포함한다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법은, 결정질 옥시옥살산티탄 분말을 준비하는 준비 공정 및 결정질 옥시옥살산티탄 분말을 550 ℃ ∼ 820 ℃ 의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함한다.

Description

브루카이트형 산화티탄 분말 및 그 제조 방법{BROOKITE-FORM TITANIUM OXIDE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 브루카이트형 산화티탄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 매우 간단하게 고순도의 브루카이트형 산화티탄 분말을 얻는 것이 가능하다. 또, 본 발명에서 얻어진 브루카이트형 산화티탄은, 순도가 높은 고형 분말이 얻어지는 점에서 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이산화티탄은 천연에서는 루틸이나 아나타제 혹은 브루카이트의 광물로서 산출된다. 이들 중 주로 루틸은 광상 (鑛床) 을 이루고 있고, 금속 티탄의 원료로서 이용되고 있다. 아나타제는 보편적이지만 산재되어 있고, 브루카이트는 희산 (希産) 이다. 이들 천연물은 니오브나 탄탈을 함유하고 있거나, 입도의 균일성이 부족하다는 등의 문제가 있기 때문에, 공업적으로 이용되고 있는 이산화티탄은 모두 합성물이고, 일메나이트 등의 함티탄 광석을 황산으로 용해, 또한 가수분해하여 얻은 수산화티탄을 500 ℃ 이상에서 가열하여 루틸 및 아나타제로서 얻고 있다. 이들 이산화티탄은 주로 도료나 화장품의 안료, 고무나 종이, 합성 수지의 필러로서 이용되고 있다. 또, 최근에는 그 자외선 흡수성으로부터 광 촉매 기능이 주목되어, 유리창, 거울, 내외장용 타일 등에 배합되고 있다. 브루카이트의 굴절률은 루틸에 가까운 높은 값을 나타내고, 백색도가 높고, 자외선을 차단할 수 있으며, 광 활성 촉매 특성을 갖기 때문에, 화장품, 도료, 광 촉매 등의 공업 분야에서의 이용이 많이 기대된다.
그러나, 브루카이트형 산화티탄을 단상 (單相) 으로서 안정적으로 얻는 제조 방법은 거의 알려져 있지 않고, 공업적인 제조는 행해지지 않았다. 제조 방법으로서 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수산화나트륨 수용액에 비정질 이산화티탄을 첨가하고, Na2O/(Na2O ＋ TiO2) 의 몰비가 0.15 내지 0.45 및 TiO2 농도가 140 g/ℓ 가 되도록 조정하고, 그 혼합액을 150 내지 300 ℃ 의 온도에서 수열 처리함으로써 브루카이트형 산화티탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 티탄 화합물을 가수분해하여 오르토티탄산의 졸 또는 겔을 조정하는 공정과 과산화수소수를 첨가하여 해교 (解膠) 한 후, 티탄 이외의 양이온 및/또는 음이온을 탈이온 처리하여 이온 농도가 100 ppm 이하의 퍼옥소티탄산 용액을 조정하는 공정과 퍼옥소티탄산 용액에 유기 염기 및/또는 암모니아를 첨가하고, pH 를 8 내지 14 의 범위로 유지하면서, 120 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서 수열 처리하는 공정에 의한, 브루카이트형 결정을 포함하는 이산화티탄 미립자의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에는, 아나타제형 산화티탄 분말을, 시료에 충돌하는 분쇄 매체에 가해지는 가속도를 초과하는 볼 밀로, 그 분쇄 매체와 그 분말의 중량비 10：1 내지 100：1 의 범위에서 0.1 내지 100 시간 밀링하는 브루카이트형 이산화티탄의 제조 방법도 제안되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 하이드록시카르복실산티탄 착물을 함유하는 수용액을, 그 수용액의 pH 를 8 ∼ 13 으로 유지하면서, 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 수열 처리하는 것을 특징으로 하는 브루카이트형 이산화티탄의 제조 방법이 제안되어 있고, 평균 입자경 5 ∼ 300 ㎚ 의 나노 입자를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-95521호 일본 공개특허공보 2000-335919호 일본 공개특허공보 2002-316820호 일본 공개특허공보 2007-246301호
특허문헌 1 에는, 분말 X 선 회절법에 의해 혼정의 유무를 확인할 수 있다는 것과, 개시된 브루카이트형 산화티탄이 단상으로서 혼정이 포함되지 않는다는 기재가 있었지만, 얻어진 것의 입경에 대해서는 기재가 없고, 필요에 따라 분쇄할 수 있다는 것이 개시되어 있을 뿐이었다.
특허문헌 2 에는, 알칼리 수용액을 가열하는 종래 공지된 방법에 의해 얻어지는 브루카이트형 산화티탄은, 입자경이 100 ㎛ 이상으로 크고, 불균일하며, 분산매에 대한 분산성이나 투명성, 피막 형성성, 밀착성, 피막 경도, 내마모성 등이 불충분하고, 한편, 특허문헌 2 에 개시된 방법에 의하면 평균 입자경 1 ∼ 600 ㎚ 의 미립자 산화티탄이 얻어진다는 기재가 있었지만, 단상의 브루카이트형 산화티탄이 얻어진다는 기재는 없고, 실시예에 나타난 브루카이트형 산화티탄은 함유량 5 ∼ 60 ％ 의 혼정이었다.
즉, 단상이고, 또한 평균 입자경이 0.3 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 미립자의 브루카이트형 산화티탄은 알려져 있지 않고, 그러한 미립자의 제조 방법도 알려져 있지 않았다고 할 수 있다. 또한, 상기의 두 가지 방법은, 알칼리 액상 중에서 가압함으로써 비점 이상의 온도에서 반응시키는 수열 반응이 필수이고, 위험한 데다가 공업적으로 실시하려면 많은 비용이 들기 때문에, 저렴하게 대량 생산할 수 있는 프로세스라고는 할 수 없었다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 방법은 공업적으로 용이하지 않고, 게다가 얻어지는 브루카이트 결정의 결정성도 충분하지 않기 때문에, 단상의 미립자 브루카이트형 산화티탄이 얻어지는 방법이라고는 말하기 어려웠다.
또한, 특허문헌 4 의 실시예에는, 평균 입자경 100 ㎚ 의 단상 미립자 브루카이트형 산화티탄이 얻어졌다는 기재가 있지만, 다른 입경의 것이 얻어졌다는 기재는 없었다. 또, 제조 방법으로는 「수열 처리」가 필수인 것이 기재되어 있고, 또, 다량의 암모니아를 사용할 필요가 있다는 등, 역시 공업적으로는 결코 용이하지 않은 제조 방법이었다.
본 발명은, 고순도의 미립자 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말과, 그것을 공업적으로 간편하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 옥시옥살산티탄을 가열함으로써 순도가 높은 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말이 용이하게 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 옥시옥살산티탄을 원료로 사용한 고순도의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말과 그 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 고순도이고, 고결정성의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말이 얻어진다. 또, 본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법은, 설비상, 조건적, 조작적으로도 간이하여, 공업적으로 간편한 제조 방법이다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 결정성이 낮은 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 5 는 비교예 2 에서 얻어진 루틸형 산화티탄을 함유하는 브루카이트형 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 6 은 비교예 3 에서 얻어진 루틸형 산화티탄과 아나타제형 산화티탄이 공존한 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 7 은 비교예 4 에서 얻어진 루틸형 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 8 은 비교예 5 에서 얻어진 아나타제형 산화티탄 분말의 분말 X 선 회절 장치로 측정한 X 선 회절 도형이다.
도 9 는 실시예 1 에서 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하 본 발명에 대해 설명한다. 또한, 특별히 기재가 없는 경우, ％ 는 질량％ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한 ∼ 상한」의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한 ∼ 하한」의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 또, 본 발명에 있어서, 「질량％」와「중량％」는 동일한 의미이고, 「질량부」와「중량부」는 동일한 의미이다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말 (이하, 간단히 「브루카이트형 산화티탄 분말」또는 「브루카이트형 산화티탄」이라고도 한다) 은, 분말 X 선 회절 도형이 ASTM File No. 29-1360 에 나타나는 브루카이트형 산화티탄의 결정 구조를 갖는 이산화티탄이다. 결정 구조를 나타내는 대표적인 구체적인 격자면 간격 d 값은, 3.51 (100), 2.90 (90), 3.47 (80), 1.89 (30), 1.66 (30), 2.48 (30), 1.69 (20), 2.41 (20) 이고, ( ) 안의 수치는 최대 피크를 나타내는 d 값 3.51 의 피크의 X 선 회절 강도를 100 으로 한 경우의 상대비이다. d 값과 회절각 θ 사이에는 2dSinθ = nλ 의 관계가 있는 것은 잘 알려져 있고, 일반적으로 측정에 사용되는 CuKα 선의 λ 는 1.5418 옹스트롬이므로, n = 1 의 회절을 보았을 경우, d 값 3.51 (100) 에 대응하는 브루카이트형 산화티탄 결정의 최강 회절 피크는, 회절각 2θ = 25.37°에 나타난다. 또, 브루카이트형 산화티탄 결정 다음으로 강한 회절 피크는, d 값 2.90 (90) 에 대응하는 회절각 2θ = 30.83°에 나타나는 피크이고, 아나타제나 루틸에서는, d 값 2.90 의 부근에는 강한 회절 피크는 나타나지 않기 때문에, CuKα 선을 이용하여 측정하는 경우, 회절각 2θ = 30.83°의 피크 강도에 의해 브루카이트형 산화티탄 결정의 생성을 아나타제나 루틸의 영향 없이 확인할 수 있다. 상식적인 측정 조건인, 40 ㎸/150 ㎃ 에서 CuKα 선을 사용하여 측정한 경우의 X 선 회절 강도 cps 의 절대값으로 표현하면, 회절각 2θ = 30.83 에 있어서 500 cps 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 cps 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000 cps 이상이다. 또, 100,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 브루카이트형 산화티탄 분말의 순도는 분말 X 선 회절 도형과 불순물의 함유량으로 확인할 수 있고, 분말 X 선 회절 도형에 있어서 브루카이트형 산화티탄 분말에 귀속하는 것 이외의 피크가, 최대 피크인 d 값 3.51 의 X 선 회절 강도의 0 ％ 이상 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 이상 5 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 ％, 즉, 이것 이외의 피크가 관찰되지 않는 것이다.
브루카이트형 산화티탄 결정의 순도 (질량％) 에 대해서는, 브루카이트형 산화티탄 결정 100 ％ 의 표준 물질이 시중에 제공되고 있지 않은 점으로부터, 표준 첨가법 등에 의한 순도 해석은 곤란하다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 분말 X 선 회절 측정의 결과를, 브루카이트형 산화티탄 결정에서 유래하는 X 선 회절 강도와, 루틸, 아나타제, 원료의 옥시옥살산티탄 등의 X 선 회절 강도로 나누고, X 선 회절 강도비를 그대로 질량비로 하여 결정 성분 전체를 100 ％ 로 하는 순도 (질량％) 로서 정의한다.
분말 X 선 회절 도형에 있어서, 브루카이트형 산화티탄 분말의 특징적인 회절 피크인 d 값 3.51 의 X 선 회절 강도는, 표준적인 측정 조건인, 40 ㎸／150 ㎃ 에서 CuKα 선을 사용하여 측정한 경우의 X 선 회절 강도 cps 로 표현하면, 200 cps 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 cps 이상인 것이 바람직하다. 또, 100,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 이 측정 조건에서 d 값 3.51 에 있어서의 X 선 회절 강도가 200 cps 이상이면, 비정질 또는 다른 생성물의 혼입이 적어, 브루카이트형 산화티탄 분말의 순도가 높다.
본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말의 입경은, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포계에 기초하는 것이고, 체적 기준으로 산출된 메디안 직경을, 분말을 대표하는 입경으로서 정의할 수 있다. 본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말의 입경은, 메디안 직경으로 0.3 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 25 ㎛ 이다. 본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말의 형상의 한정은 없지만, 본 발명의 제조 방법을 이용하면 구상 (球狀) 분말도 제조가 가능하다.
본 발명의 브루카이트형 산화티탄 결정 분말은, 구상인 것이 바람직하다. 구는 완전한 진구상으로 제어하는 것은 어려워, SEM 관찰에 있어서는, 약간 편평하거나 다소의 표면 요철이 있는 「대략 구상」을 나타내고 있는 것도 포함한다. 후술하는 본 발명의 제조 방법 이외에서는 구상은 얻는 것이 어렵고, 타원체 ∼ 원주상, 원고리상, 파쇄상, 부정형 등의 형상이 된다. 이들 형상의 분별은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하면 일목 요연하지만, 본 발명에 있어서의 구상의 정의로는, 어느 방향에서 봐도 원형으로 보이는 것으로, 입자의 표면의 임의의 점 a 로부터 상이한 점 b 까지의 선의 길이를 x 로 하고, x 가 최대값이 되는 점 a 로부터 점 b 까지를 연결한 선을 입자 장축으로, x 가 최소값이 되는 점 a 로부터 점 b 까지를 연결한 선을 입자 단축으로 정의했을 때, 입자군 중에 있어서, 입자 단축의 입자 장축에 대한 길이의 비가 0.5 ∼ 1 의 범위 내에 있는 입자가 전체 입자의 60 ％ 이상 100 ％ 이하를 차지하는 것이다. 입자 단축의 입자 장축에 대한 비가 0 을 초과하고 0.5 미만인 경우에는 타원체, 그리고 입자 장축의 단면 (端面) 에 표면적의 3 면적％ 이상 97 면적％ 이하의 평면 영역을 갖는 경우에는 원주상으로 정의한다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법은, 결정질 옥시옥살산티탄 분말 (이하, 간단히 「옥시옥살산티탄」, 「옥시옥살산티탄 결정」또는 「옥시옥살산티탄 분말」이라고도 한다) 을 준비하는 준비 공정 및 결정질 옥시옥살산티탄 분말을 550 ℃ ∼ 820 ℃ 의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법에 의해, 본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 결정질 옥시옥살산티탄에 제한은 없지만, 가열 후의 브루카이트형 산화티탄의 품질에 영향을 미치기 때문에, 순도나 입도는 제어된 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 옥시옥살산티탄 결정의 분말 X 선 회절 도형는, ASTM File No. 48-1164 에 기재되고 있고, d 값으로 3.35 (100), 4.62 (90), 3.22 (78), 6.48 (65), 4.24 (62), 2.84 (45), 1.88 (44), 2.59 (36), 4.18 (26), 7.76 (24) 이다. 분말 X 선 회절 도형에 있어서, 옥시옥살산티탄 분말의 특징적인 회절 피크인 d 값 3.35 의 X 선 회절 피크는, 표준적인 측정 조건인, 40 ㎸／150 ㎃ 에서 CuKα 선을 사용하여 측정한 경우에는, 회절각 2θ = 26.57°에 나타난다. X 선 회절 강도 cps 로 표현하면, d 값 3.35 의 X 선 회절 강도로는 3,000 cps 이상이 바람직하고, 그러한 회절 강도를 나타내는 옥시옥살산티탄을 본 발명에서는 결정질 옥시옥살산티탄이라고 부르고, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 바람직한 원료이다. 더욱 바람직하게는 4,000 cps 이상인 것이다. 또, 100,000 cps 이하인 것이 바람직하다. 원료의 옥시옥살산티탄 결정에 산화티탄 결정이 섞여 있으면, 옥시옥살산티탄 결정의 화학 반응성이 저하되므로, 산화티탄 결정을 나타내는 X 선 강도는 20 cps 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 준비 공정에 있어서의 결정질 옥시옥살산티탄의 제조법은 통상적인 방법에 의하면 되고, 예를 들어, 옥시황산티타닐의 1 몰/ℓ 농도의 수용액에 대해 옥살산의 0.1 ∼ 5 몰/ℓ 의 수용액을 혼합함으로써, 침전물로서 얻는 것이 가능하다. 옥살산과 옥시황산티타닐의 혼합 순서에 제한은 없고, 옥살산 수용액에 옥시황산티타닐 수용액의 적하, 옥시황산티타닐 수용액에 옥살산 수용액의 적하 또는 동시에 수중에 적하해도 된다. 적하 시간 및 적하 온도에 제한은 없다. 바람직한 적하 온도는 100 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 조작성이나 입경의 제어 정도가 양호한 1 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다.
결정질 옥시옥살산티탄의 원료로는, 입수가 용이하고, 또한 저렴하며, 결정질 옥시옥살산티탄을 용이하게 생성할 수 있는 관점에서, 옥시황산티타닐을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 준비 공정으로서, 옥살산과 옥시황산티타닐을 적어도 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 옥살산과 옥시황산티타닐을 혼합하는 공정 및 옥살산과 옥시황산티타닐을 적어도 함유하는 혼합물을 가열 숙성하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
원료의 혼합 후에 가열 숙성함으로써 옥시옥살산티탄이 용이하게 결정화되고, 바람직한 숙성의 온도는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 또, 숙성 시간은 특별히 제한은 없지만, 0.5 ∼ 48 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 시간인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 옥시옥살산티탄 현탁액은, 세라믹 필터나 세정 여과를 반복하는 등의 방법에 의해 탈이온수를 이용하여 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 0 μS (지멘스) 이상 500μS 이하가 될 때까지 수세하면, 불순물이 제거되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 옥시옥살산티탄의 입경은, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포계에 기초하는 것으로, 체적 기준으로 산출된 메디안 직경을, 분말을 대표하는 입경으로서 정의할 수 있다. 옥시옥살산티탄의 입경은, 메디안 직경으로 0.1 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직한 입경으로는 0.3 ∼ 30 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 25 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 브루카이트형 산화티탄 분말은, 황 원자 함유량 (이하, 「황 함유량」이라고도 한다) 이 0.05 ∼ 1.5 질량％ 의 것인 것이 바람직하다. 산화티탄 분말은, 통상적으로 티탄 화합물의 원료로서 황산염으로부터 합성되는 것이 알려져 있지만, 이 황산염에서 유래하고, 통상적인 산화티탄은 황 원자로서 2 질량％ 이상의 황을 함유하고 있다. 황 함유량을 감소시키는 것은 어렵지만, 본 발명의 제조 방법의 가열 처리에 의해 감소시키는 것이 가능하여, 600 ℃ 이상의 가열에 의해 1.5 질량％ 이하로 하는 것이 가능하다. 보다 바람직한 황 함유량은 1.0 ∼ 0.07 질량％, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 0.09 질량％ 이다. 가열 온도를 높게 할수록 황 함유량은 감소하지만, 지나치게 높게 하면 브루카이트형 산화티탄이 루틸형으로 결정 전이해 버리므로, 상기 가열 공정에 있어서의 바람직한 가열 온도는 600 ℃ 이상 810 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이상 810 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 730 ℃ 이상 810 ℃ 이하이다. 상기 가열 공정에 있어서의 바람직한 가열 시간은, 승온 시간, 강온 시간을 제외하고, 0.5 시간 이상 48 시간 이내, 보다 바람직하게는 1 시간 이상 20 시간 이내이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 옥시옥살산티탄의 가열에 사용하는 가열로에 제한은 없고, 전기로나 가스로 등을 사용할 수 있고, 갑발에 채운 것을 겹쳐 쌓아 베이킹하거나, 로터리 킬른과 같은 회전로를 사용할 수도 있다. 가열 온도까지 온도를 상승시킬 때의 승온 속도는 빠른 쪽이 순도가 높은 브루카이트형 산화티탄을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 공업적인 가열 장치에서는, 지나치게 빠른 승온 속도를 실현하려면 비용이 높아지고, 또 기기의 열화를 앞당길 우려가 있으므로, 바람직한 승온 속도는 10 ℃/시간 ∼ 300 ℃/시간 사이이다. 가열 처리를 끝낸 후의 강온 속도에 대해서도 빠른 쪽이 순도가 높은 브루카이트형 산화티탄을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 강온 속도는 10 ℃/시간 ∼ 300 ℃/시간 사이이다. 공랭으로 강온하는 경우에는 강온 속도를 일정하게 하는 것이 어렵기 때문에, 강온 중에 강온 속도가 변화해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 서술한 이외의 공지된 공정을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 세정하는 공정, 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말 또는 세정한 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 건조시키는 공정을 들 수 있다.
또, 상기 가열 공정이나 상기 건조 공정 등의 후, 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄의 입자끼리가 일부 달라붙어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 본 발명의 제조 방법은, 얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄을 해쇄하여 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말의 사용 형태로는 특별히 제한이 없고, 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합시키거나 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들어, 분말, 분말 함유 분산액, 분말 함유 입자, 분말 함유 도료, 분말 함유 섬유, 분말 함유지, 분말 함유 플라스틱, 분말 함유 필름, 분말 함유 에어졸 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다. 다른 성분과 혼합시키거나 다른 재료와 복합시킬 때, 브루카이트형 산화티탄 분말의 입경이 본 발명의 바람직한 범위 내이면, 응집을 일으키기 어려워 분산성이 양호하므로 바람직하다. 입자 형상이 구상일 때에는 더욱 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 금형을 이용하여 성형하는 공정을 포함하는 용도에서는, 입자 형상이 구상이면 금형을 손상시키기 어렵다는 효과도 있다.
본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말에는, 수지에 대한 혼련 가공성이나 그 밖의 물성을 개선시키기 위해서, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 혼합할 수도 있다. 구체예로는 산화아연이나 산화티탄 등의 안료, 인산지르코늄이나 제올라이트 등의 무기 이온 교환체, 염료, 산화 방지제, 내광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 금속 비누 등의 활제, 방습제 및 증량제, 커플링제, 핵제, 유동성 개량제, 소취제, 목분, 방미제, 방오제, 방청제, 금속 분말, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제, 항알레르겐제 등이 있다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 수지와 배합함으로써 광 촉매성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 제한은 없고, 천연 수지, 합성 수지, 반합성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또 열가소성 수지, 열 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 수지로는 성형용 수지, 섬유용 수지, 고무상 수지 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민, 우레아 수지, 사불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온, 아세테이트, 아크릴, 폴리비닐알코올, 큐프라, 트리아세테이트, 비닐리덴 등의 성형용 또는 섬유용 수지, 천연 고무, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로르술폰화폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다. 또, 본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 천연 섬유의 섬유와 복합화시켜, 광 촉매성 섬유를 제작할 수도 있다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 광 촉매성 수지 조성물에 있어서의 배합 비율은, 광 촉매성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하다. 0.1 중량부 이상이면 광 촉매성 수지 조성물의 광 촉매성이 충분하고, 한편, 50 중량부 이하이면 수지 물성이 우수하다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말을 수지에 배합하여 수지 성형품으로 하는 가공 방법은, 공지된 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, (1) 브루카이트형 산화티탄 분말과 수지가 부착되기 쉽게 하기 위한 첨착제나 브루카이트형 산화티탄 분말의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 사용하고, 펠릿상 수지 또는 파우더상 수지를 믹서로 직접 혼합하는 방법, (2) 상기와 같이 하여 혼합하고, 압출 성형기로 펠릿상으로 성형한 후, 그 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (3) 브루카이트형 산화티탄을 왁스를 이용하여 고농도의 펠릿상으로 성형 후, 그 펠릿상 성형물을 펠릿상 수지에 배합하는 방법, (4) 브루카이트형 산화티탄을 폴리올 등의 고점도의 액상물에 분산 혼합한 페이스트상 조성물을 조제 후, 이 페이스트를 펠릿상 수지에 배합하는 방법 등이 있다.
상기의 광 촉매성 수지 조성물의 성형에는, 각종 수지의 특성에 맞춰 모든 공지된 가공 기술과 기계가 사용 가능하고, 적당한 온도 또는 압력에서 가열 및 가압 또는 감압하면서 혼합, 혼입 또는 혼련의 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있고, 그들의 구체적 조작은 통상적인 방법에 의해 실시하면 되고, 괴상, 스펀지상, 필름상, 시트상, 사상 (絲狀) 또는 파이프상 혹은 이들의 복합체 등, 여러 가지 형태로 성형 가공할 수 있다.
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 사용 형태에는 특별히 제한은 없고, 수지 성형품이나 고분자 화합물에 배합하는 것에 한정되는 것은 아니다. 광 촉매성이 필요하게 되는 용도에 따라 적절히 다른 성분과 혼합하거나, 다른 재료와 복합시킬 수 있다. 예를 들어, 분말상, 분말 분산 액상, 입상, 에어졸상, 또는 액상 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.
○ 용도
본 발명의 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말은, 광 촉매능에 의해 소취, 방미, 방조 및 항균성이 필요하게 되는 여러 가지 분야, 즉 전화 제품, 부엌 제품, 섬유 제품, 주택 건재 제품, 욕실 제품, 지제품, 완구, 피혁 제품, 문구 및 그 밖의 제품 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 구체적 용도를 예시하면, 전화 제품으로는, 식기 세척기, 식기 건조기, 냉장고, 세탁기, 포트, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 라디오 카세트, 카메라, 비디오 카메라, 정수기, 밥솥, 야채 커터, 레지스터, 이불 건조기, FAX, 환기팬, 에어 컨디셔너 등이 있고, 부엌 제품으로는, 식기, 도마, 작두, 트레이, 젓가락, 다기, 보온병, 부엌칼, 국자 손잡이, 스패출러, 런치 박스, 주걱, 볼, 체, 삼각 코너, 수세미통, 쓰레기통, 배수백 등이 있다.
섬유 제품으로는, 샤워 커튼, 이불솜, 에어콘 필터, 팬티 스타킹, 양말, 물수건, 시트, 이불 커버, 베개, 장갑, 에이프런, 커튼, 기저귀, 붕대, 마스크, 스포츠 웨어 등이 있고, 주택·건재 제품으로는, 화장판, 벽지, 플로어판, 창용 필름, 손잡이, 카페트, 매트, 인공 대리석, 난간, 줄눈, 타일, 왁스 등이 있다. 또 욕실 제품으로는, 변좌, 욕조, 타일, 변기, 오물 용기, 화장실 브러쉬, 욕조 뚜껑, 경석, 비누 용기, 목욕탕 의자, 의류 바구니, 샤워기, 세면대 등이 있고, 지제품으로는, 포장지, 약 봉지, 약 상자, 스케치북, 진료 기록 카드, 노트, 종이 접기 용지 등이 있고, 완구로는, 인형, 봉제 인형, 지점토, 블록, 퍼즐 등이 있다.
또한, 피혁 제품으로는, 구두, 가방, 벨트, 시계 밴드 등, 내장품, 의자, 글로브, 손잡이 등이 있고, 문구로는, 볼펜, 샤프펜, 연필, 지우개, 크레용, 용지, 수첩, 플렉시블 디스크, 자, 포스트?, 스템플러 등이 있다.
그 밖의 제품으로는, 인솔, 화장 용기, 수세미, 화장용 퍼프, 보청기, 악기, 담배 필터, 청소용 점착지 시트, 손잡이, 스펀지, 키친 타올, 카드, 마이크, 이용용품, 자판기, 면도기, 전화기, 체온계, 청진기, 슬리퍼, 의상 케이스, 칫솔, 모래 박스의 모래, 식품 포장 필름, 항균 스프레이, 도료 등이 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
메디안 직경은 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여 측정하고, 체적 기준에 의해 해석한 값이다. X 선 회절 (XRD 회절) 은 분말 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기 (주) 제조, RINT2400V 형) 에 의해, 측정 조건 40 ㎸/150 ㎃ 에서 CuKα 선에 의해 측정하였다. 브루카이트형 산화티탄 결정의 순도 (질량％) 는, 분말 X 선 회절 도형에 있어서, ASTM File No. 29-1360 에 나타난 브루카이트형 산화티탄 결정 분말이 나타내는 X 선 회절 강도를 브루카이트형 산화티탄 결정에서 유래하는 순도 성분으로 하고, 한편, 루틸, 아나타제, 옥시옥살산티탄 등에서 유래하는 X 선 회절 피크의 X 선 회절 강도를 불순물 성분으로 하고, X 선 회절 강도비를 그대로 질량비로 환산하여, 결정 성분 전체를 100 ％ 로 하는 브루카이트형 산화티탄 결정의 순도 (질량％) 로서 산출하였다. 황 원자 함유량은, 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠 전기 (주) 제조, ZSX-100e 형) 에 의해 측정된 티탄 원자 및 황 원자의 함유량으로부터 산화티탄 (TiO2) 전체 중에서의 황 원자 함유량을 산출하였다.
＜합성예 1＞
용량 1 ℓ 의 유리 플라스크에 탈이온수 250 ㎖ 와 옥살산 2 수화물 0.25 몰을 첨가하고, 30 ℃ 에서 용해하였다. 탈이온수 250 ㎖ 에 옥시황산티타닐 0.5 몰을 첨가하고 용해한 30 ℃ 의 수용액을 20 분에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 1,000 rpm, 95 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 탈이온수로 잘 세정하고, 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 해쇄함으로써 옥시옥살산티탄을 합성하였다. 얻어진 옥시옥살산티탄의 XRD 회절 측정을 실시한 결과, 회절 도형은 ASTM File No. 48-1164 와 일치하였다. 40 ㎸/150 ㎃ 에서 CuKα 선을 사용하여 측정한, d 값 3.35 의 X 선 회절 강도는, 9,200 cps 이고, 옥시옥살산티탄 이외에서 유래하는 회절 피크는 확인되지 않았다. 즉, 순도가 높은 결정질 옥시옥살산티탄을 얻을 수 있었다. 다음으로, 레이저 회절식 입도 분포계로 체적 기준의 메디안 직경을 측정한 결과, 메디안 직경은 3.5 ㎛ 였다.
＜합성예 2＞
탈이온수 20 ℓ 에 옥시황산티타닐 50 몰을 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해하였다. 탈이온수 25 ℓ 에 옥살산 2 수화물 25 몰을 첨가하고 용해한 50 ℃ 의 수용액을 10 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 95 ℃ 로 30 분간 승온시키고, 추가로 8 시간, 500 rpm 으로 교반하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하고, 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 해쇄함으로써 옥시옥살산티탄을 합성하였다. 얻어진 것은 메디안 직경 14.5 ㎛ 의 결정질 옥시옥살산티탄이었다.
＜합성예 3＞
용량 1 ℓ 의 유리 플라스크 중에서, 탈이온수 250 ㎖ 에 옥살산 2 수화물 0.25 몰을 첨가하고, 30 ℃ 에서 용해하였다. 탈이온수 250 ㎖ 에 옥시황산티타닐 0.5 몰을 첨가하여 용해한 30 ℃ 의 수용액을 20 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 1,000 rpm, 95 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 충분히 세정하고, 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 해쇄함으로써 결정질 옥시옥살산티탄을 합성하였다. 얻어진 것은 메디안 직경 1.6 ㎛ 의 결정질 옥시옥살산티탄이었다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 결정질 옥시옥살산티탄을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 200 ℃/시간으로 710 ℃ 까지 승온 후, 710 ℃ 에서 10 시간 가열한 후, 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에, 유발에서 가볍게 해쇄하여 브루카이트형 산화티탄을 얻을 수 있었다. 얻어진 것의 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1 에, XRD 회절 측정의 결과를 도 1 에 나타내고, 전자 현미경 사진을 도 9 에 나타냈다. 도 1 에 있어서 d 값 3.51 (100) 에 대응하는 브루카이트형 산화티탄 결정의 최강 회절 피크가 2θ = 25.37°에 나타나고, d 값 2.90 (90) 에 대응하는 회절각 2θ = 30.83°도 크게 나타나 있었으므로, 도면 중에 ○ 로 나타냈다. 그 밖의 피크도, 브루카이트형 산화티탄의 표준 피크와 잘 일치하고 있어, 거의 단상의 브루카이트형 산화티탄이 얻어진 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2 에서 얻어진 결정질 옥시옥살산티탄을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 가스로에 넣고, 200 ℃/시간으로 600 ℃ 까지 승온 후, 600 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄하여, 얻어진 브루카이트형 산화티탄의 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 2 에 나타냈다.
＜실시예 3＞
합성예 3 에서 얻어진 결정질 옥시옥살산티탄을, 실리콘 카바이드로 코팅한 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 200 ℃/시간으로 750 ℃ 까지 승온 후, 750 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄하여, 얻어진 브루카이트형 산화티탄의 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 3 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
합성예 3 에서 얻어진 결정질 옥시옥살산티탄을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 530 ℃ 까지 200 ℃/시간으로 승온 후, 530 ℃ 에서 10 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄한 결과, 결정성이 낮은 산화티탄을 얻을 수 있었다. 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 4 에 나타냈다.
＜비교예 2＞
합성예 3 에서 얻어진 결정질 옥시옥살산티탄을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 830 ℃ 까지 200 ℃/시간으로 승온 후, 830 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄한 결과, 루틸형 결정을 다량으로 포함하는 브루카이트형 산화티탄을 얻을 수 있었다. 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 5 에 나타냈다.
＜비교예 3＞
시판되는 비정질 옥시옥살산티탄을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 200 ℃/시간으로 750 ℃ 까지 승온 후, 750 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄한 결과, 루틸형 결정을 포함하는 아나타제형 산화티탄을 얻을 수 있었다. 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 6 에 나타냈다.
＜비교예 4＞
시판되는 옥시옥살산티탄암모늄 (미츠와 화학 약품 (주) 제조, (NH4)2[Ti(C2O4)2O]·nH2O) 을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 200 ℃/시간으로 750 ℃ 까지 승온 후, 750 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄한 결과, 루틸형 산화티탄을 얻을 수 있었다. 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 7 에 나타냈다.
＜비교예 5＞
시판되는 옥시황산티탄 (미츠와 화학 약품 (주) 제조, TiOSO4·nH2O) 을 멀라이트제 각형 갑발에 채워 횡형 전기로에 넣고, 200 ℃/시간으로 750 ℃ 까지 승온 후, 750 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 300 ℃/시간 ∼ 100 ℃/시간으로 150 ℃ 까지 방랭 후에 유발에서 가볍게 해쇄한 결과, 아나타제형 산화티탄을 얻을 수 있었다. 메디안 직경, 순도, 입자 형상, 황 함유량을 측정한 결과를 표 1, XRD 회절 측정의 결과를 도 8 에 나타냈다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 3 으로부터, 결정질 옥시옥살산티탄을 특정 온도 영역에서 가열함으로써 순도가 높은 브루카이트형 산화티탄 분말이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1, 3, 4, 5 에서는, 브루카이트형 산화티탄의 d 값 3.51 의 회절 피크가 나타나지 않아, 순도를 측정할 수 없었다. 비교예 1 ∼ 5 로부터, 결정질 옥시옥살산티탄을 상이한 온도에서 가열한 경우나, 결정질 옥시옥살산티탄 이외를 가열해도 순도가 높은 브루카이트형 산화티탄 분말은 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같은 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있는, 고순도이고, 고결정성의 브루카이트형 산화티탄 분말이 얻어진다. 또, 본 발명의 브루카이트형 산화티탄 분말의 제조 방법은, 설비상, 조건적, 조작적으로도 간이하여, 공업적으로 가능한 제조 방법이다.
도 1 ∼ 도 8 의 세로축은 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 X 선 회절 강도 (단위：cps) 를 나타낸다.
도 1 ∼ 도 8 의 가로축은 X 선의 회절 각도 2θ (단위：°) 를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안 직경이 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위 내이고, 분말 X 선 회절법에 의한 브루카이트형 결정을 90 질량％ 이상 포함하는 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황 원자 함유량이 0.05 ∼ 1.5 질량％ 인 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말.
  3. 결정질 옥시옥살산티탄 분말을 준비하는 준비 공정, 및
    결정질 옥시옥살산티탄 분말을 550 ℃ ∼ 820 ℃ 의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 600 ℃ ∼ 810 ℃ 인 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도까지의 승온 속도가 10 ℃/시간 ∼ 300 ℃/시간 사이인 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말이, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안 직경이 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위 내이고, 분말 X 선 회절법에 의한 브루카이트형 결정을 90 질량％ 이상 포함하는 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말에 있어서의 황 원자 함유량이 0.05 ∼ 1.5 질량％ 인 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준비 공정으로서, 옥살산과 옥시황산티타닐을 적어도 혼합하는 공정을 포함하는 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준비 공정으로서, 옥살산과 옥시황산티타닐을 혼합하는 공정 및 옥살산과 옥시황산티타닐을 적어도 함유하는 혼합물을 가열 숙성하는 공정을 이 순서로 포함하는 브루카이트형 결정질 산화티탄 분말의 제조 방법.
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