JP2002316820A - ブルッカイト型二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

ブルッカイト型二酸化チタンの製造方法

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JP2002316820A
JP2002316820A JP2001121862A JP2001121862A JP2002316820A JP 2002316820 A JP2002316820 A JP 2002316820A JP 2001121862 A JP2001121862 A JP 2001121862A JP 2001121862 A JP2001121862 A JP 2001121862A JP 2002316820 A JP2002316820 A JP 2002316820A
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titanium dioxide
brookite
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powder
anatase
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Tenpei Ooka
天平 大岡
Keiichi Ishihara
慶一 石原
Toshihiro Terada
利担 寺田
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ASAHITEKKU CORP KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブルッカイト型二酸化チタンを安価に大量生
産する方法を提供しようとする。 【解決手段】 アナターゼ型酸化チタン粉末を、試料に
衝突する粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度を超える
ボールミルにて、該粉砕媒体と該粉末との重量比が1
0:1乃至100:1の範囲で0.1乃至100時間ミ
リングしてブルッカイト型二酸化チタンを得る。ブルッ
カイト型二酸化チタンのみを他の結晶系が共存すること
なしに製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はブルッカイト型二酸
化チタンの製造方法に関するものである。更に詳しく言
えば、光触媒、塗料あるいは化粧品の成分として用いら
れるブルッカイト型二酸化チタンを高純度で効率よく製
造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】二酸化チタンは、天然ではルチルやアナ
タースあるいはブルッカイトの鉱物として産出する。こ
れらのうちルチルが鉱床をなし、金属チタンの原料とし
て用いられている。又、アナタースは普遍的ではあるが
散在しており、ブルッカイトは希産である。しかし、天
然物はニオブやタンタルを含んでいたり、粒度の均一性
に欠けるなどの問題から工業的に用いられている二酸化
チタンは全て合成物であり、イルメナイト等の含チタン
鉱石を硫酸で溶解、更に加水分解して得た水酸化チタン
を500℃以上で加熱してルチル及びアナタースとして
得ている。これらは主に塗料や化粧品の顔料、ゴムや
紙、合成樹脂のフィラーとして用いられている。又、近
年ではその紫外線吸収性から光触媒機能が着目され、窓
ガラス、鏡、内外装用のタイル等に配合されている。
【0003】ブルッカイトは屈折率はルチルに近い高い
値を示し、他の種とは異なり板状の形態を持つため、塗
布性、密着性あるいは製膜性に優れる。又、ブルッカイ
トは白色度が高く、紫外線をカットすることができ、光
活性触媒特性を有する。そのため、化粧品、塗料、光触
媒などの工業分野での利用が大いに期待される。しか
し、ブルッカイトを単相として安定に得る合成法は殆ど
知られておらず、工業的な合成は行なわれていない。合
成法としてはチタニウムゾルエステルやチタンアルコキ
シドの加水分解によって得た非晶質二酸化チタンを空気
中で加熱する方法が知られている。(Knoll,
H.,Naturuwissenschaften,第
48巻,P601,1961;Knoll,H.,An
gew.Chem.,第76巻,P562,196
4)。しかし、生成物はルチルやアナタースを含み、ブ
ルッカイトを単相としては得ることが出来ない。又、同
様な非晶質二酸化チタンにナトリウムを添加し、水熱処
理を行う方法でもブルッカイトの生成が認められてい
る。(Watanabe,M.,J.Sol.Stat
e Chem.,第36巻,P61,1981)。しか
しこの場合、800g/lの非晶質二酸化チタン水溶液
にNaO/(NaO+TiO)モル比が0.05
以上となるようNaOHを添加して、250乃至350
℃で7日以上水熱処理を行うと、ブルッカイトとチタン
酸ナトリウムが共生したと報告されている。
【0004】このように従来の研究では、ブルッカイト
を単相で得る方法は見出されておらず、従って、ブルッ
カイトの工業的な利用には単相を安定的に得る製造方法
の開発が必須である。この解決方法として、水酸化ナト
リウム水溶液に非晶質二酸化チタンを添加して、Na
O/(NaO+TiO)モル比が0.15乃至0.
45及びTiO濃度が140g/lとなるように調製
し、その混合液を150乃至300℃の温度で水熱処理
することによりブルッカイト型二酸化チタンのみを他の
多形が共存することなしに製造する方法(特開2000
−95521号)、及びチタン化合物を加水分解してオ
ルソチタン酸のゾル又はゲルを調整する工程と、過酸化
水素水を加えて解膠したのち、チタン以外の陽イオン及
び/又は陰イオンを脱イオン処理してイオン濃度が10
00ppm以下のペルオキソチタン酸溶液を調製する工
程と、ペルオキソチタン酸溶液に有機塩基及び/又はア
ンモニアを添加して、pHを8乃至14の範囲に維持し
ながら、120乃至350℃の温度範囲で水熱処理する
工程によるブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子
の製造方法(特開2000−335919号)が提案さ
れている。しかしながらアルカリ液相中で加熱処理を要
する点及び種々の添加剤を要する点でコスト高であるた
め、安価に大量生産できるプロセスとはいいがたい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の研究
では、ブルッカイトを単相で安価に大量生産できる方法
は見出されておらず、従って、ブルッカイトの工業的な
利用には単相で安価に大量生産できる製造方法の開発が
望まれている。本発明は上述のような課題を解決するも
ので、ブルッカイト型二酸化チタンのみを大量生産する
方法を提供しようとする。
【0006】
【課題を解決するための手段】アナターゼ型酸化チタン
粉末を、試料に衝突する粉砕媒体にかかる加速度が重力
加速度を超えるボールミルにて、該粉砕媒体と該粉末と
の重量比が10:1乃至100:1の範囲で0.1乃至
100時間ミリングしてブルッカイト型二酸化チタンを
得ることを特徴とするブルッカイト型二酸化チタンの製
造方法であることにある。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明らは二酸化チタンを工業材
料として応用するために鋭意研究を重ねた結果、光触
媒、塗料、化粧品等の工業材料として有用なブルッカイ
ト型二酸化チタンにみを、他の多形が共存することなし
に安価に大量生産する方法の発明をなすに至った。
【0008】即ち、本発明は、市販のアナターゼ型酸化
チタン粉末を、高エネルギーボールミルにてボールと当
該粉末との重量比が10:1乃至100:1の範囲で
0.1から100時間ミリングすることを特徴とするブ
ルッカイト型二酸化チタンの製造方法である。本発明の
製造方法においては、高エネルギーボールミル粉砕によ
りアナターゼ型酸化チタン粉末の結晶構造が変化しブル
ッカイト型二酸化チタンが得られるのである。
【0009】当該粉末に対してボールの重量比が10倍
未満の場合はブルッカイト型二酸化チタンが得られない
ので好ましくない。当該粉末に対してボールの重量比が
100倍を超える場合はルチル型二酸化チタンが生成す
るため好ましくない。ミリングの時間が0.1時間に満
たないときはミリング作用が不充分であり、ミリングの
時間が100時間をこえるとルチル型二酸化チタンが生
成するため好ましくない。
【0010】本発明の製造方法により得られるブルッカ
イト型二酸化チタンは、例えばX線回折法によって確認
することが出来る。粉末X線回折パターンでは、約3.
50、3.47及び2.89Åのd値を示す3本の強い
ピークの存在により確認することが出来る。このうち、
3.50Åのピークは、しばしば共存するアナタースの
最強線と重なるが、2.89Åとの強度比I(2.89
Å)/I(3.50Å)が0.9程度であればアナター
スは共存しないと考えられる。
【0011】本発明の実施には高エネルギーボールミル
として、振動ボールミルが好ましく用いられる。所定の
回転数で攪拌する攪拌ミルを用いてもよい。高速回転ミ
ル、ジェットミルも用いることが出来る。
【0012】本発明に用いられる高エネルギーボールミ
ル粉砕においては、ボール等の粉砕媒体が、試料の酸化
チタン粉末に衝突するまでに重力加速度(約9.8m/
sec)を超える加速度を受けて加速されて、試料の
酸化チタン粉末に衝突する。このような衝突が行なわれ
ることにより、アナターゼ型酸化チタン粉末の結晶構造
が変化しブルッカイト型二酸化チタンが効率よく得られ
るのである。通常の転動ボールミルを用いた場合は、ボ
ールは重力加速度のみにより加速されるので本発明の実
施の態様としては好ましくない。
【0013】粉砕に振動ボールミルが用いられる場合、
ボール等の粉砕媒体が試料の酸化チタン粉末に衝突する
までに受ける加速度は、ボールミル容器の振動時の加速
度に相当するものとして求められる。振動が正弦振動で
あれば、振動数T(cycle/sec)、振幅Lから
L×(2πT)で求められる。粉砕に攪拌ミル等が用
いられる場合、粉砕媒体が試料の酸化チタン粉末に衝突
するまでに受ける加速度は、攪拌子が粉砕媒体に衝突し
て加速される加速度であり、攪拌子と同様の材質の部材
に粉砕媒体を、作動時の攪拌子の速度に相当する速度で
衝突させるシミュレーションにより衝突前後の粉砕媒体
の速度変化や、衝突時の力積等から求める。
【0014】ボール等の粉砕媒体が、試料の酸化チタン
粉末に衝突するまでに受ける加速度が重力加速度を超え
て、重力加速度の約1.1倍までの範囲の値であるとき
は、ミリングの時間を数十時間乃至100時間と長くす
ることが好ましい。粉砕媒体が受ける好ましい加速度
は、この結晶構造が変化する効果に関しては特に上限は
ないが、あまり大きな加速度を与えることは、このよう
な加速度を粉砕媒体に付与する振動型ボールミル等の装
置が大掛かりなものとなり、ひいては粉砕媒体が破壊さ
れたり、且つ装置を駆動する動力が、粉砕媒体に与えら
れるエネルギーの増加分を超えておおきくなり、動力の
効率が悪くなるので好ましくない。即ち、本発明におい
ては、ボール等の粉砕媒体が試料の酸化チタン粉末に衝
突するまでに受ける加速度は重力加速度を超えて重力加
速度の1000倍以下であることが好ましい。
【0015】次に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定され
るものではない。
【0016】(実施例)市販のアナターゼ型二酸化チタ
ン粉末(石原テクノST−01)を試料とし、図1に示
す高エネルギーボールミルを用い、カップ1の中にボー
ル2と当該粉末の試料3とを投入して蓋4をかけて回転
数720rpm、振動数12cycle/sec、振幅
35mmでミリングを行なった。ボール/当該粉末の重
量比は50:1であり、ミリング時間は20時間であっ
た。図中矢印は高エネルギーボールミルの回転及び振動
の方向をあらわす。
【0017】生成物のX線回折パターンを測定したとこ
ろ、図2に示すようにブルッカイト型二酸化チタンのピ
ークのみが認められ、それが単相として生成したことが
確認された。
【0018】又、得られたブルッカイト型二酸化チタン
粒子をガラス板に塗布・乾燥させた後、濃度1mmol
/Lのメチレンブルー水溶液に30分浸漬して化学的吸
着させたものを自然乾燥したものについて、市販の光触
媒チェッカー(真空理工PCC−1)を用いてブラック
ライトによる紫外線20分照射を行ない前後の吸光度変
化を測定した結果、図3のチャートに示すように、ミリ
ング前のアナターゼ型二酸化チタン粉末(石原テクノS
T−01)の同吸光度変化に比べ約3倍の値を示した。
【0019】(比較例)ボール/当該粉末の重量比を2
0:1とした他は実施例1と同様にしてミリングを行な
った。生成物のX線回折パターンを測定したところ、ア
ナタース型とブルッカイト型二酸化チタンが共存してい
た。
【0020】
【発明の効果】
【0021】本発明のブルッカイト型二酸化チタンの製
造方法は、他の多形を含まない純粋な材料としてブルッ
カイト型二酸化チタンを得られることから極めて有用で
ある。又、常温のままで粉末状のブルッカイト型二酸化
チタンを得ることが可能であることから、安価な大量生
産プロセスとして有用である。このブルッカイト型二酸
化チタンは、化粧品、塗料の添加剤として有用であり、
光触媒等に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】高エネルギーボールミルの概念を示す断面図で
ある。
【図2】本発明の実施例において得られた生成物のX線
回折パターン図である。
【図3】本発明の実施例において得られた生成物の紫外
線照射前後の吸光度変化と、ミリング前の市販のアナタ
ーゼ型二酸化チタン粉末の同吸光度変化と比較したグラ
フである。
【符号の説明】
1:カップ 2:ボール 3:試料 4:蓋

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アナターゼ型酸化チタン粉末を、試料に
    衝突する粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度を超える
    ボールミルにて、該粉砕媒体と該粉末との重量比が1
    0:1乃至100:1の範囲で0.1乃至100時間ミ
    リングしてブルッカイト型二酸化チタンを得ることを特
    徴とするブルッカイト型二酸化チタンの製造方法。
JP2001121862A 2001-04-20 2001-04-20 ブルッカイト型二酸化チタンの製造方法 Withdrawn JP2002316820A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006033176A1 (ja) * 2004-09-24 2006-03-30 Kiichirou Sumi 色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法
WO2013099514A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 東亞合成株式会社 ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2006033176A1 (ja) * 2004-09-24 2006-03-30 Kiichirou Sumi 色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法
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JPWO2013099514A1 (ja) * 2011-12-27 2015-04-30 東亞合成株式会社 ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法

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Effective date: 20080701