KR100381921B1 - 티타니아 코팅액 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티타니아 코팅액 및 그의 제조방법에 관한 것으로 사염화티탄 등의 티탄화합물에 탄산염 침전제 전구체를 반응시켜 얻은 비정질, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸혼합의 산화티탄겔에 과산화수소를 가하여 제조한 티타니아 코팅액과 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 티타니아 코팅액은 유리, 자기, 금속, 건재, 플라스틱 등의 각종재료에 코팅하여 보호피막, 광촉매, 유전체막, 반도체막, 자외선 방지피막, 착색코팅으로 이용할 수 있다.

Description

티타니아 코팅액 및 그의 제조방법{Titania coating solution and Method for manufacturing the same}

본 발명은 티타니아 코팅액 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판상에 티타니아를 포함하는 보호피막, 광촉매 피막 등을 형성하는 데에 사용할 수 있는 비정질 이산화티탄, 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 또는 아나타제와 루틸의 혼합코팅액에 관한 것이다.

최근 티탄함유 물질을 유리, 자기, 금속, 건재, 플라스틱 등의 각종 재료에 도포, 건조 또는 저온 코팅 후 열처리에 의하여 티타니아(titania)를 형성하여 이를 보호피막, 광촉매, 유전체막, 반도체막, 자외선 방지피막, 착색코팅 등의 용도로 사용하기 위하여 티타니아를 이용하고 있다. 여기서 이산화티탄(TiO₂)은 비정질 상태와 아나타제, 루틸 그리고 브루카이트(brookite)와 같은 3종의 결정구조를 가지고 있으며, 이 중에서 아나타제가 광촉매 활성이 높아 환경 정화용 광촉매로 널리 사용되고 있다.

티타니아의 피막형성 방법은 티타니아의 미립자를 함유한 코팅액을 도포, 건조, 열처리하는 과정으로 이루어진다. 일반적으로는 기판상에 티탄 알콕시드를 이용하여 졸-겔법으로 제조된 코팅액을 도포하여 건조하는 방법, 티탄 알콕시드를 직접 도포, 건조한 후에 열처리하는 방법이 알려져있다.

하지만 상기의 티탄알콕시드 함유 코팅액이 산이나 유기물질을 포함하기 때문에 이를 제거하기 위하여 고온에서 도포막이 열처리되어야 하고 또 상기 피막은 불균질하고 쉽게 다공질 형태의 막으로 형성되기 쉬운 문제점을 가지고 있다.

또한 티탄함유 화합물의 수용액으로 제조된 코팅액도 분산제로서 염산 등의 산이나 유기 분산제를 이용하지 않으면 안되며, 이러한 코팅액도 상온에서 방치하면 수시간으로부터 수일내에 미립자의 겔화나 응집이 일어나는 등의 불안정성을 가지며 산을 함유하고 있기 때문에 도포 가능한 재료가 제한될 뿐만 아니라 열처리단계에서 유해한 할로겐 화합물을 생성시키는 문제점이 있다. 또한 밀착성이 좋은 치밀한 막을 얻기 위해서는 수백도 이상의 열처리가 요구되어져서 열처리가 어려운 플라스틱, 금속, 저융점 유리, 건재 등의 재질로 된 기판에 도포할 수 없다는 제약이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 소성이 용이한 피막 형성용 도포제로서 매트릭스 성분의 페록소 폴리티탄산을 물 등에 용해하거나 분산시킨 상태로 제조된 코팅액이 일본특허공개 평 7-286114호에 제안되었다. 그러나 상기 발명의 코팅액으로부터 얻어지는 티탄화합물은 아나타제형의 산화티탄이 아니어서 광촉매 활성을 기대 할 수 없다.

또 다른 선행기술인 일본특허공개 평 10-67516호에서는 티탄함유액체로부터 침전에 의해 형성된 티탄 산화물에 과산화수소를 첨가하여 85 ℃ 내지 200 ℃로 열처리함에 의해 제조되는 아나타제 분산액이 개시되어 있고, 일본특허공개 평 9-71418호에서는 티탄함유수용액과 염기성물질로부터 제조한 수산화티탄겔에 과산화수소를 첨가하여 열처리함으로써 산화티탄미립자를 형성시키는 티타니아막 형성액의 제조방법이 개시되어 있다.

상기 특허의 경우 티타니아 중 결정 형태가 비정질 이산화티탄과 아나타제의 결정으로 제안되며, 또한 티타니아의 저온상인 비정질 이산화티탄 상태가 아닌 아나타제 결정상을 얻기 위하여 고온에서 열처리하거나 고온과 압력을 동시에 이용하는 오토클레이브를 사용하여야 가능하다. 이러한 방법에 의해서는 다양한 용도에 적합한 결정상을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오토클레이브를 사용하여야만 하므로 제조 경비가 증가하고 제조 공정 또한 복잡하다는 단점이 있다.

따라서 상기한 문제점을 해결 할 수 있는 티탄함유 코팅액의 개발이 절실한 실정이다.

본 발명은 액체 중에서의 분산 안정성이 높고, 다양한 결정상을 얻을 수 있으며, 도포 후의 건조, 소성 공정이 용이하여 치밀하고 촉매활성이 우수한 막을 형성 할 수 있는 티탄함유 코팅액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 특성을 갖는 티탄함유 코팅액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 의하여 제조된 이산화티탄 분말의 결정상태에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 티탄화합물 용액을 희석하는 단계;

(b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 희석액을 탄산염 침전제 전구체와 반응시키는 단계;

(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 반응용액을 여과한 다음 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크(cake)상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸의 혼합상인 이산화티탄을 수득하는 단계; 및

(d) 상기 케이크상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합상의 이산화티탄에 과산화수소를 첨가하여 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제 루틸혼합상의 이산화티탄 코팅액을 제조하는 단계를 포함하는 티타니아 코팅액의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기의 방법에 따라 제조된, 표면이 페록소기(peroxy)로 수사된 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 미립자가 수중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 코팅액을 제공한다

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 티타니아 코팅액의 제조방법은 티탄화합물을 희석한 후 탄산염 침전체 전구체와 반응시켜 비정질체 또는 결정체를 수득한 다음 과산화수소를 가하는것으로 이루어진다.

본 발명의 티타니아 코팅액에 사용하는 티탄화합물은 사염화티탄 또는 황산티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

먼저, 상기 사염화티탄이나 황산티탄에 산을 가하거나 증류수를 가하여 티탄화합물을 희석시키고, 이때 상기 산은 염산 또는 황산용액이 바람직하다.

다음, 희석한 티탄화합물의 용액에 탄산염침전제 전구체를 첨가하고 용해시켜 반응을 진행시킨다. 상기 탄산염침전제 전구체로 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소칼륨, 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄산수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산염 침전제 전구체의 첨가량은 티탄이온에 대해 1.5배 이상의 몰비가 바람직하다. 반응온도는 -10 내지 100 ℃가 바람직하며, 0 내지 3000 rpm의 속도로 교반시키면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 탄산염 침전체를 첨가하여 반응을 진행시키면서 pH를 측정하고 pH가 7.0이 되면 탄산염 침전제 전구체의 주입을 중지시키고 반응을 종결시킨다.

반응 종료 후, 여과한 다음 염소이온이나 황산이온이 검출되지 않을 때까지 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크(cake)상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 이산화티탄을 수득한다. 이러한 결정상은 다음과 같이 반응온도에 따라 결정된다. 즉, 반응온도 30 ℃이하에서는 비정질 이산화티탄, 30 내지 50 ℃에서는 아나타제, 50 ℃이상에서는 루틸 또는 아나타제와 루틸이 혼합된 이산화티탄을 수득한다.

상기 케이크상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 이산화티탄에 과산화수소를 첨가하고 마지막 단계로 임의로 열처리를 행하여 본 발명의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 티타니아 코팅액을 제조한다. 상기 첨가하는 과산화수소 양은 H₂O₂/Ti 몰비로 2 내지 20 이 바람직하다. 그리고 상기 열처리는 열처리를 행하지 않아도 되지만 80 ℃ 이하에서 1 내지 40시간 가열처리 하거나 선택적으로 오토크레이브에서 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기에서 케이크상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸이 혼합된 이산화티탄을 분말 X-선 회절분석 방법으로 조사한 결과 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸의 혼합구조로 되어 있음을 확인하였다. 제조 조건에 따라서 아나타제와 루틸의 혼합 구조를 확인 할 수 있었는데, 이는 현재 광촉매의 대표적인 원료로 사용하고 있는 P-25(독일, 데구사제)와 같은 혼합 구조의 이산화티탄이었다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 티타니아 코팅액은 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸이 혼합된 미립자가 수중에 분산되어 있으며, 상기 이산화티탄 미립자 표면은 페록소기로 수사되어 있음을 특징으로 한다. 이때 이산화티탄 미립자의 평균입경은 20 내지 30 nm 이었다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.

그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1 M 사염화티탄용액 33 ㎖ 에 증류수 67 ㎖ 를 첨가하고 상기의 티탄화합물의 티탄이온에 대해 1.5배 이상의 몰비로 탄산염침전제 전구체인 탄산수소암모늄을 300 ㎖ 가한 후 반응온도 25 내지 80 ℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 탄산수소암모늄을 첨가하여 반응을 진행시키면서 pH를 측정하고 pH가 7.0이 되면 탄산수소암모늄의 주입을 중지시켜 반응을 종결시켰다. 반응 종료 후 여과하여 염소이온이 검출되지 않을 때까지 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크(cake)상의 이산화티탄을 수득하였다. 본 실시예의 실험 조건과 이와 같은 실험 조건에 의하여 생성된 이산화 티탄의 결정상을 하기 표 1에 나타내었다.

	TiCl4(mol/ℓ)	(NH4)HCO3(mol/ℓ)	반응 온도(℃)	결정상
실험예 1	1	1.5	25	비정질
실험예 2	1	1.5	40	아나타제
실험예 3	1	1.5	60	루틸
실험예 4	1	1.5	80	아나타제+루틸

표 1과 같은 조건으로 제조된 케이크(cake)상의 이산화티탄을 분말 X-선회절분석 방법으로 전압 30 kV, 전류 20 mA의 조건으로 조사한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이 본 실시예에 따라 제조된 케이크 상의 이산화티탄은 반응온도가 낮을 경우 비정질 상태이며, 반응 온도가 증가함에 따라 아나타제에서 루틸로 상태가 변하고 80 ℃에서는 아나타제와 루틸의 결정이 혼합된 상태로 제조된다.

이상과 같은 반응에 의하여 제조된 비정질 상태 또는 결정질 상태의 케이크상 이산화티탄을 증류수 300 ㎖에 분산시킨 후 40 ㎖의 과산화수소를 첨가하여 4 ℃에서 24시간 방치함으로써 황색점성액을 수득하였다. 이 액체는 상온 상압하에서 6개월 방치하여도 침전 등의 변화는 생기지 않았다. 이와 같이 제조된 용액을 이용하여 브록하벤기구사(Brookhaven Instruments Corp.)제품의 입도분석기로 파장 678 nm의 조건으로 평균입도를 측정한 결과 평균입도는 20.1 nm이었으며 분산도(polydispersity)는 0.248 이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제조한 실험예 1, 2, 3 및 4의 코팅액을 커버 글라스에 도포하여, 상온에서 건조시켜 약 0.5 ㎛의 두께를 갖는 박막을 제조하였다. 이렇게 제조된 커버 글라스를 0.04 M의 질산은 수용액 2 ㎖안에 담근 후 6 W의 블랙라이트를 10 cm의 거리에서 20분간 조사하였다. 그 결과 실험예 1,2, 3 및 4로 제조한 코팅액을 사용하여 박막으로 코팅된 커버 글라스 표면이 전부 흑갈색으로 변색되었다. 이는 코팅액인 이산화티탄이 광촉매 작용으로 은이온이 환원되어, 금속의 은이 검출되어진 것임을 확인하였다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 티탄화합물의 용액에 탄산염 침전제 전구체를 첨가하여 반응을 진행시키는 것만으로 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸이 혼합된 미립자 분말을 제조할 수 있으므로, 오토클레이브와 같이 고가의 장비를 사용하지 않고도 저온에서 티타니아를 제조할 수 있어서, 제조공정을 단축하고 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명에 의하여 제조된 페록소기로 표면이 수사된 이산화티탄 미립자가 포함된 티타니아 코팅액은 장기간 안정하고 종래보다 고밀도의 밀착성을 가지는 코팅막을 저온에서 제조가능 할뿐만 아니라 소성에 의해 생성되는 유해한 부생성물이 발생하지 않으며 중성이므로 취급이 용이하고 각종의 기판에 도포할 수 있다.

Claims (9)

1. (정정)

   (a) 사염화티탄 또는 황산티탄으로부터 선택되어지는 티탄화합물 용액을 염산 및 황산으로 이루어지는 군에서 선택한 용액을 가하여 희석하는 단계;

   (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 희석액을 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소칼륨, 및 탄산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 탄산염 침전제 전구체와 반응시키는 단계;

   (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 반응용액을 여과한 다음 암모니아수와 증류수로 수세하여 케이크(cake)상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 이산화티탄을 수득하는 단계; 및

   (d) 상기 케이크상의 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 이산화티탄에 과산화수소를 첨가하여 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸혼합의 이산화티탄 코팅액을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 코팅액의 입자크기가 20 내지 30 ㎚인 것을 특징으로 하는 티타니아 코팅액의 제조방법.
2. (삭제)
3. (삭제)
4. (삭제)
5. (삭제)
6. (삭제)
7. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 수세는 황산 또는 염산이온이 검출되지 않을 때까지 행하는 것을 특징으로 하는 티타니아 코팅액의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 과산화수소 첨가 후, 열처리를 수행하는 것을 더욱 포함하는 티타니아 코팅액의 제조방법.
9. (정정)

   제 1항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 표면이 페록소기(peroxy)로 수사된 비정질 이산화티탄, 아나타제, 루틸 또는 아나타제와 루틸 혼합의 미립자가 수중에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 티타니아 코팅액.