KR100659031B1 - 저염소와 저루틸 함유량을 갖는 초미립자 산화 티타늄, 및그 제조 방법 - Google Patents

저염소와 저루틸 함유량을 갖는 초미립자 산화 티타늄, 및그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초미립자 산화 티타늄의 BET 비표면적과 동등한 비표면적을 갖는 종래의 산화 티타늄에 비해 저할로겐 함유량을 갖고 우수한 분산성을 나타내는, 기상법으로 제조된 아나타제형 초미립자 산화 티타늄을 제공한다. 초미립자 산화 티타늄이 탈할로겐화되는 경우, 산화 티타늄은 식 (2)로 표시된 BET 표면적(B)과 할로겐 함유량(C) 간의 관계를 만족한다. 초미립자 산화 티타늄은 레이저 회절식 입자 크기 분석으로 측정되는 바와 같이 2.5㎛ 이하의 D90을 갖는다. 또한, 본 발명은 초미립자 산화 티타늄의 제조 방법을 제공한다.
산화 티타늄, 반응관, 기상법

Description

저염소와 저루틸 함유량을 갖는 초미립자 산화 티타늄, 및 그 제조 방법{ULTRAFINE PARTICULATE TITANIUM OXIDE WITH LOW CHLORINE AND LOW RUTILE CONTENT, AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
본 발명은 실리콘 고무에 대한 첨가제로서 적절하고 예컨대 광촉매, 태양 전지, 및 유전체 재료에 적절히 사용되는 저염소 함유량과 저루틸 함유량의 초미립자 산화 티타늄(이하, "저염소, 저루틸 초미립자 산화 티타늄"이라 칭함)에 관한 것이고, 이 산화 티타늄 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고온에서 산화성 가스에 의해 할로겐화 티타늄 함유 가스의 기상 산화를 통하여 얻어지며, 저할로겐 함유량을 가지며, 잔존 할로겐이 그로부터 용이하게 제거될 수 있고, 우수한 분산성을 나타내는 저할로겐, 저루틸 초미립자 산화 티타늄에 관한 것이고; 이 산화 티타늄 제조 방법에 관한 것이다.
초미립자 산화 티타늄은 예컨대, 자외선 차폐 재료, 실리콘 고무의 첨가제, 유전체 원료, 및 화장품의 성분으로 광범위하게 사용되어 왔다[여기서 사용되는 바와 같이, 산화 티타늄을 나타내는데 일반적으로 사용되는 표현 "산화 티타늄"은 일본 공업 규격(JIS)에 기재되어 있는 "이산화 티타늄"을 포함한다]. 또한, 산화 티타늄은 예컨대, 광촉매 및 태양 전지에 사용된다.
산화 티타늄은 이하 3개의 결정형: 루틸형, 아나타제형, 및 브루카이트형 중 어느 하나를 나타낸다. 루틸형 산화 티타늄보다는, 우수한 광전기화학 활성을 나타내는 아나타제형 또는 브루카이트형 산화 티타늄이 광촉매 및 태양 전지에 사용된다.
산화 티타늄의 광촉매 작용에 의해, 산화 티타늄은 예컨대, 항균 타일, 셀프-클리닝 구조재, 및 탈취 섬유 등의 유기물의 분해에 사용된다. 산화 티타늄이 유기물을 분해하게 하는 메카니즘은 다음과 같다. 산화 티타늄은 자외선을 흡수하여, 그 내부에 전자와 정공을 발생시킨다. 이렇게 발생된 정공이 산화 티타늄의 흡착수와 반응하여, 히드록시 라디칼을 생성한다. 이렇게 생성된 라디칼은 산화 티타늄 입자의 표면상으로 흡수된 유기물을, 이산화탄소 가스와 물로 분해시킨다["광클린 혁명" Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, and Toshiya Watanabe 저, CMC Publishing Co., Ltd., pp 143-145 (1997)]. 높은 광촉매 작용을 나타내는 산화 티타늄에서, 정공이 용이하게 발생되어, 이렇게 발생된 정공이 산화 티타늄의 표면에 용이하게 도달한다. "산화 티타늄 광촉매의 모든 것"[Kazuhito Hashimoto and Akira Fujishima 편, CMC Publishing Co., Ltd., pp 29-30 (1998)]에 따르면, 아나타제형 산화 티타늄, 소량의 격자 결함을 갖는 산화 티타늄, 또는 작은 입자 크기와 큰 비표면적을 갖는 산화 티타늄은 높은 광촉매 작용을 나타낸다.
산화 티타늄을 태양 전지에 적용하는 연구는 Ecole Polytechnique Federale de Lausanne의 Graezel 등이 산화 티타늄과 루테늄계 염료를 조합하여 사용한 염료 증감형 태양 전지를 보고한 1991년 이후 수행되어 왔다[M. Graezel, Nature, 353, 737, (1991)]. 상술한 염료 증감형 태양 전지에 있어서, 산화 티타늄은 염료의 담지체 및 n형 반도체 역할을 하고, 전기 전도성 유리 전극에 결합된 염료 전극에 사용된다. 염료 증감형 태양 전지는 전해층이 염료 전극과 반대 전극 사이에 삽입된 구조를 갖는다. 태양 전지에서, 전자와 정공은 염료에 의한 광 흡수를 통하여 발생된다. 이렇게 발생된 전자는 산화 티타늄 층을 통하여 전기 전도성 유리 전극에 도달하고, 유리 전극의 계외로 방출된다. 한편, 발생된 정공은 전해층을 통하여 반대 전극으로 이동되어, 전기 전도성 유리 전극을 통하여 공급된 전자와 결합된다. 그러한 염료 증감형 태양 전지의 특성을 개선하기 위해, 산화 티타늄이 염료와 용이하게 결합되어야 한다. 일본 특허 출원 공개 10-255863호에는 아나타제형 산화 티타늄이 염료와 용이하게 결합되는 것이 기재되어 있고, 일본 특허 출원 공개 2000-340269호에는 브루카이트형 산화 티타늄이 염료 증감형 태양 전지의 사용에 적절하다는 것이 기재되어 있다.
고분산성 산화 티타늄은 산화 티타늄의 기능을 보다 완전하게 발휘한다. 저 분산성의 산화 티타늄은 강한 은폐력을 나타낸다. 따라서, 저 분산성의 산화 티타늄이 광촉매에 사용되는 경우, 광촉매의 용도가 한정된다. 저 분산성의 산화 티타늄이 태양 전지의 분야에 사용되는 경우, 그러한 산화 티타늄이 광을 투과시키지 못하는 경향이 있기 때문에, 산화 티타늄에 흡수된 광의 양이 감소되어, 광전 변환 효율이 저하된다. 일반적으로, 입자 크기가 가시광 파장의 1/2인 산화 티타늄은 최대 광 산란량(은폐력)을 나타내고, 최대 광 산란량은 입자 크기가 작아짐에 따라 감소된다["Titanium Oxide" Manabu Seino 저, Gihodo Co., Ltd., p. 129, (1991)]. 다수의 경우에, 수 nm 내지 수십 nm의 일차 입자 크기를 갖는 산화 티타늄이 상술한 기술 분야에 사용되기 때문에, 우수한 분산성을 갖는 산화 티타늄은 적은 양의 빛을 산란시킨다. 그러나, 저 분산성을 나타내고 큰 크기의 응집 입자를 갖는 산화 티타늄은 광 산란을 증가시킨다.
따라서, 상술한 기술 분야에 사용된 산화 티타늄은 고 분산성을 나타내야 하므로, 고 분산성을 나타내는 아나타제형 또는 브루카이트형의 초미립자 산화 티타늄이 당업계에 사용된다. 명확히 정의되어 있지 않더라도, 초미립자의 일차 입자 크기는 일반적으로 대략 0.1㎛ 이하이다.
산화 티타늄이 광촉매 또는 태양 전지에 사용되는 경우에, 염소와 같은 부식성 성분이 산화 티타늄에 존재할 때, 기재가 부식 또는 변질된다. 따라서, 산화 티타늄의 염소 함유량이 감소되어야 한다. 산화 티타늄내의 Fe, A1, Si, 또는 S의 양이 감소되는 것이 바람직하다. 예컨대, 산화 티타늄의 Fe 함유량이 지나치게 많은 경우, 산화 티타늄이 착색되고, 이렇게 착색된 산화 티타늄은 투명성을 요구하는 재료에의 사용에 적절하지 않다. 산화 티타늄 입자 내의 A1 또는 S 등의 성분량이 지나치게 많은 경우, 격자 결함이 입자에서 생긴다. 그러한 산화 티타늄 입자가 광촉매 또는 태양 전지에 사용되는 경우, 이의 기능이 손상될 수 있다.
산화 티타늄 제조 방법은 개략적으로 2개의 형태, 즉 4염화 티타늄이나 황산 티타닐을 가수분해시키는 액상법과; 4염화 티타늄을 산소 또는 수증기 등의 산화성 가스와 반응시키는 기상법으로 분류된다. 액상법을 통하여 생성된 산화 티타늄은 아나타제를 주상으로서 포함하지만, 졸 또는 슬러리의 형태를 취한다. 졸 또는 슬 러리의 형태에서는 산화 티타늄의 용도가 제한된다. 그러한 산화 티타늄이 분말 형태로 사용되는 경우, 산화 티타늄은 건조되어야 하고 응집은 용매로 적셔진 산화 티타늄 분말을 건조시키는 방법에 따라 증가한다["Ultrafine Particle Handbook" edited by Shinroku Saito, Fujitec Corporation, p 388, (1990)]. 산화 티타늄 분말이 예컨대 광촉매에 사용되는 경우, 산화 티타늄 분말은 분산성을 증대시키기 위해 상당히 파쇄되거나 분쇄되어야 한다. 그러한 분쇄 처리는 상기 분말의 입자 크기의 변화에 따라 마모물과 산화 티타늄 분말의 오염을 발생시킬 수 있다.
일반적으로, 기상법에는 용매가 사용되지 않기 때문에, 기상법을 통하여 생성된 산화 티타늄은 액상법을 통하여 생성된 산화 티타늄에 비해 우수한 분산성을 나타낸다.
산화 티타늄 초미립자를 제조하는 다양한 기상법이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 출원 공개 6-340423호는 4염화 티타늄을 화염중에서 가수분해하여 산화 티타늄을 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 산소, 4염화 티타늄, 수소의 몰비가 조정되고, 이들 물질의 반응이 진행되어, 루틸 함유량이 높은 산화 티타늄을 얻는다. 일본 특허 출원 공개 7-316536호는 4염화 티타늄을 고온 기상중에서 가수분해시켜, 결과적인 반응 생성물을 급속히 냉각시키는 방법에 있어서, 화염 온도와 원료 가스 중의 티타늄의 농도를 특정함으로써 40nm 내지 150nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 결정성 투명 산화 티타늄 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상술한 방법들 중 어느 하나를 통하여 생성된 미립자 산화 티타늄은 높은 루틸 함유량을 가지므로, 광촉매 또는 태양 전지에의 사용에 적절하지 않다.
일본 특허 출원 공개 3-252315호는 주상으로서 아나타제를 함유하는 산화 티타늄을 제조하는 기상법을 개시하며, 여기서 산소와 수소의 가스 혼합물 중의 수소의 비율이 기상 반응의 과정 동안 변화되어, 결과적인 산화 티타늄의 루틸 함유량을 조정한다. 이 공보에 따르면, 상술한 방법을 통하여 생성된 산화 티타늄은 9%의 루틸 함유량을 갖는다. 그러나, 이 공보에 개시된 산화 티타늄은 일반적인 초미립자의 입자 크기보다 더 큰 0.5 내지 0.6㎛의 입자 크기를 갖는다.
초미립자 산화 티타늄은 4염화 티타늄을 원료로서 사용하는 기상법을 통하여 용이하게 생성되지만, 원료로부터 나온 할로겐이 결과적인 산화 티타늄에 잔존한다. 따라서, 다수의 경우에, 산화 티타늄은 가열, 물 세정, 또는 유사 기술에 의해 탈할로겐화되어야 한다. 그러나, 염소 함유량을 낮추기 위해 초미립자 산화 티타늄이 가열되는 경우, 산화 티타늄 입자의 소결이 진행되어, 산화 티타늄의 비표면적이 감소되는 경향이 있다. 게다가, 그러한 가열 처리는 아나타제에서 루틸로 산화 티타늄의 결정 형태를 변형시킬 수 있다. 비표면적의 감소 및 그러한 아나타제에서 루틸로의 변형을 억제하기 위해, 산화 티타늄은 저온 가열 또는 단시간 가열되어야 한다. 그러나, 이 경우에, 산화 티타늄의 충분한 탈할로겐화가 얻어지지 않는다. 일본 특허 출원 공개 10-251021호는 초미립자 산화 티타늄의 염소 함유량을 감소시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 산화 티타늄이 수증기와 접촉하면서 산화 티타늄이 원통형 회전식 가열로에서 회전되어, 염소 함유량을 낮춘다. 이 공보에 기재된 산화 티타늄은 15%의 높은 루틸 함유량을 갖는다.
산화 티타늄 입자가 예컨대 물 세정에 의해 탈할로겐화되는 경우, 입자 표면 에 잔존하는 할로겐이 제거될 수 있다. 그러나, 할로겐을 물과 접촉시킬 시에 어려움을 겪기 때문에, 입자의 내부에 존재하는 할로겐이 제거되지 않는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 저염소 저루틸 초미립자 산화 티타늄은 종래의 기상법을 통하여 생성될 수 없다.
상술한 것을 고려하여, 본 발명의 목적은 기상법을 통하여 생성되고 우수한 분산성을 나타내는 저할로겐 저루틸 초미립자 산화 티타늄을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 산화 티타늄 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행했고, 우수한 분산성을 나타내는 저할로겐 저루틸 초미립자 산화 티타늄이 기상법을 통하여 제조될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 기초되어 달성되었다.
본 발명은 5% 이하의 루틸 함유량과 큰 BET 비표면적을 갖고 특정 특성을 나타내며, 4염화 티타늄 함유 가스가 산화성 가스(예컨대, 산소, 수증기, 또는 산소와 수증기를 함유하는 가스 혼합물)와 반응되면서 탈할로겐화 전에 가열 온도와 가열 시간이 제어되는 기상법을 통하여 제조되는, 초미립자 산화 티타늄을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 산화 티타늄을 제조하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 이하의 것들을 포함한다.
(1) 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스 간의 반응을 통하여 생성된 산화 티타늄으로서,
상기 산화 티타늄의 루틸 함유량은 5% 이하이고, BET 원-포인트법으로 측정 되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄의 염소 함유량; 즉, C(질량 ppm)는 C≤650e0.02B의 관계를 만족하며, 1질량% 양의 산화 티타늄을 함유하는 수용성 현탁액이 30분 동안 20℃에서 유지되었을 때, 상기 산화 티타늄에서 액상으로 이행되는 할로겐의 양은 상기 산화 티타늄에 함유된 할로겐의 전체 양에 대해 80 질량% 이상인 것을 특징으로 산화 티타늄.
(2) 제 (1) 항에 있어서,
상기 산화 티타늄에서 액상으로 이행되는 할로겐의 양은 상기 산화 티타늄에 함유된 할로겐의 전체 양에 대해 90 질량% 이상인 것을 특징으로 산화 티타늄.
(3) 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에 있어서,
100 질량 ppm 이하의 Fe, 100 질량 ppm 이하의 Al, 100 질량 ppm 이하의 Si, 및 100 질량 ppm 이하의 S를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(4) 제 (1) 항 내지 제 (3) 항 중 어느 한 항에 있어서,
10 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(5) 제 (1) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에 있어서,
주상으로서 아나타제를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(6) 제 (5) 항에 있어서,
90% 이상의 아나타제 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(7) 제 (1) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에 있어서,
주상으로서 브루카이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(8) 제 (7) 항에 있어서,
90% 이상의 브루카이트 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(9) 제 (1) 항 내지 제 (8) 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절식 입자 크기 분석계를 사용하여 측정되는 2.5㎛ 이하의 90% 누적 질량 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(10) 제 (1) 항 내지 제 (9) 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 티타늄은 4염화 티타늄이고 상기 할로겐은 염소인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
(11) 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스를 반응시키는 공정을 포함하여 산화 티타늄을 기상법으로 제조하는 방법으로서,
상기 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스가 반응기로 도입되어, 반응이 진행되고, 상기 반응기의 내부 온도는 800℃ 이상 1,100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(12) 제 (11) 항에 있어서,
800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도 범위에서 상기 반응기내의 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스의 체류 시간은 0.1초 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(13) 제 (11) 항 또는 제 (12) 항에 있어서,
상기 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스 각각은 상기 반응기로 도입되기 전에 600℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(14) 제 (11) 항 내지 제 (13) 항 중 어느 한 항에 있어서,
할로겐화 티타늄 1몰에 대하여 비활성 가스 0.1 - 20몰의 비율을 함유하는 원료 가스 혼합물을 사용하고, 또한 상기 활로겐화 티타늄의 1몰에 대해 1 내지 30몰의 산화성 가스를 사용하여 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(15) 제 (11) 항 내지 제 (14) 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화성 가스는 수증기를 포함하는 산소 가스인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(16) 제 (15) 항에 있어서,
상기 산화성 가스는 산소 가스 1몰에 대하여 수증기 0.1몰 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(17) 제 (11) 항 내지 제 (16) 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 티타늄은 4염화 티타늄인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(18) 건식 탈할로겐화법에 의하여 제 (11) 항 내지 제 (17) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 탈할로겐화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(19) 제 (18) 항에 있어서,
상기 건식 탈할로겐화법에서, 산화 티타늄이 200 내지 500℃로 가열되는 것 을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(20) 제 (18) 항에 있어서,
상기 건식 탈할로겐화법에서, 수증기 함유 가스가 200 내지 1,000℃로 가열되어, 산화 티타늄과 접촉되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(21) 제 (20) 항에 있어서,
상기 수증기 함유 가스는 0.1 부피% 이상의 수증기를 함유하는 공기인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(22) 제 (20) 항에 있어서,
상기 수증기와 산화 티타늄의 질량비는 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(23) 습식 탈할로겐화법에 의하여 제 (11) 항 내지 제 (17) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 탈할로겐화하여, 산화 티타늄을 함유하는 슬러리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(24) 제 (23) 항에 있어서,
상기 습식 탈할로겐화법에서, 산화 티타늄이 물에 현탁되고, 액상으로 이행되는 할로겐이 그 현탁액의 계외로 배출되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(25) 제 (23) 항 또는 제 (24) 항에 있어서,
상기 습식 탈할로겐화법에서, 염소의 분리는 한외 여과막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(26) 제 (23) 항 또는 제 (24) 항에 있어서,
상기 습식 탈할로겐화법에서, 염소의 분리는 역삼투막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(27) 제 (23) 항 또는 제 (24) 항에 있어서,
상기 습식 탈할로겐화법에서, 염화물의 분리는 필터 프레스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
(28) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말.
(29) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
(30) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(31) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
(32) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 태양 전지용 재료.
(33) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
(34) 제 (11) 항 내지 제 (27) 항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 첨가제.
(35) 산화 티타늄의 루틸 함유량은 5% 이하이며, 상기 산화 티타늄의 BET 원-포인트법으로 측정되는 비표면적은 10 내지 200 m2/g이며, 상기 산화 티타늄의 레이저 회절식 입자 크기 분석계로 측정되는 90% 누적 질량 입자 크기는 2.5㎛ 이하이고, BET 원-포인트법으로 측정되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄의 할로겐 함유량; 즉, Ci(질량 ppm)는 0 < Ci ≤ 650ke 0.02B의 관계를 만족하며, 여기서 k는 0.20인 것을 특징으로 산화 티타늄.
(36) 제 (35) 항에 있어서,
10 < Ci ≤ 650ke0.02B가 만족되고, 여기서 k는 0.15인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
도 1은 초미립자 산화 티타늄의 할로겐 함유량과 BET 비표면적 간의 관계를 도시한다.
본 발명의 산화 티타늄을 위한 출발 물질로서의 할로겐화 티타늄은 상업적으로 용이하게 사용될 수 있기 때문에, 염화 티타늄, 특히 4염화 티타늄인 것이 바람직하다. 따라서, 이하, 본 발명은 전형적인 실시예를 참조하여 설명되며, 여기서 할로겐은 염소이지만, 본 발명은 할로겐이 브롬 또는 요오드인 경우에도 적용될 수 있다.
본 발명의 저루틸 함유량의 초미립자 산화 티타늄이 4염화 티타늄을 사용하여 기상법으로 제조되더라도, 각 입자의 내부에 염소를 거의 함유하지 않는다. 산화 티타늄 입자의 내부에 잔존하는 염소는 시간이 지남에 따라 그 표면을 향하여 확산되어, 기재를 부식 또는 변질시킬 수 있다. 물 세정 또는 건조 등의 간단한 탈염소화 처리에 의해 산화 티타늄 입자의 내부에 잔존하는 염소를 제거하는 것을 어렵게 하기 때문에, 염소가 입자의 내부에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
입자의 표면에 및 입자내에 존재하는 염소의 전체량에 기초된 산화 티타늄 입자의 내부에 함유된 염소의 비율은 상기 입자로부터 순수로 추출된 염소[이하 간단히 "물추출 염소"라 칭함]의 양과 상기 입자에 함유된 염소의 전체 양의 비율에 기초되어 결정된다. 더 구체적으로, 염소량은 이하의 식 (1)으로 계산된다:
R = WCL/TCL × 100 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ (1)
[여기서, R은 산화 티타늄 입자에 표면에 존재하는 염소의 퍼센트(%)를 나타내며, WCL은 입자에 함유된 물추출 염소의 양(질량%)을 나타내고, TCL은 입자에 함유된 염소의 전체 양(질량%)을 나타낸다]. R 값이 크면 클수록, 산화 티타늄 입자의 내부에 함유된 염소의 양이 적어진다. 본 발명의 산화 티타늄에서, R은 바람직하게는 80% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90% 이상이다.
기상법을 통하여 4염화 티타늄으로부터 제조된 본 발명의 초미립자 산화 티타늄의 특징은 산화 티타늄이 5% 이하의 루틸 함유량을 가질 수 있다는 것에 있고(이하 간단히 "저루틸 초미립자 산화 티타늄"이라 칭할 수 있음), 탈염소화 공정 후 뿐만 아니라 일부의 경우에 탈염소화 공정 전에서도 산화 티타늄이 이하의 식 (2) 로 나타낸 관계를 만족시킬 수 있다는 것에 있다:
C ≤ 650 × e0.02B ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ (2).
루틸 함유량은 X-선 회절분석계로 측정되는 루틸 결정에 대응하는 피크 높이(Hr), X-선 회절분석계로 측정되는 아나타제 결정에 대응하는 피크 높이(Ha), 및 X-선 회절분석계로 측정되는 브루카이트 결정에 대응하는 피크 높이(Hb)로부터 계산되며; 구체적으로, 루틸 함유량은 이하의 식을 사용하여 계산된다: 루틸 함유량 = 100 × Hr/(Hr + Ha + Hb). 식 (2)에서, C는 이하의 절차를 통하여 계산된다: 플루오르화 수소산 수용액이 산화 티타늄에 첨가되어, 상기 산화 티타늄이 고주파 가열 하에 수용액에서 용해되고; 결과적인 용액이 질산 은을 사용하는 전위차 적정법에 의해 측정되어, 산화 티타늄에 함유된 염소의 질량을 얻고; 이렇게 얻은 염소 질량은 사용된 산화 티타늄의 질량으로 나누어진다. 식 (2)에서, B는 10 내지 200m2/g의 범위내에 있는 BET 비표면적(m2/g)을 나타낸다.
본 발명의 저루틸 초미립자 산화 티타늄은 도 1에 도시된 바와 같이 상술한 식 (2)의 관계를 만족시키며, 낮은 전체 염소 함유량을 갖고, 상술한 식 (1)로 표시된 바와 같이 높은 R과, 입자 내에서 저염소 함유량을 갖는다. 기상법을 통하여 4염화 티타늄으로부터 제조된 종래의 초미립자 산화 티타늄은 저류틸 함유량을 갖는다. 그러나, 종래의 산화 티타늄의 경우에, BET 비표면적에 대응하는 염소 함유량은 공식 C = 650 × e0.02B로 표시된 도 1의 곡선 상의 영역에 플로팅되어, 입자 내의 염소 함유량이 높다. 특히, 산화 티타늄의 표면적이 증가하기 때문에, 탈염소 화가 더 어려워지고 염소의 함유량이 기하급수적으로 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 저루틸 초미립자 산화 티타늄은 식 (2)로 표시된 염소 함유량과 BET 비표면적 간의 관계를 만족시키고, 통상 10 내지 200m2/g, 바람직하게는 40 내지 200m2/g, 더 바람직하게는 45 내지 120m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 저루틸 초미립자 산화 티타늄은 바람직하게는 100 질량 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 100 질량 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 질량 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 질량 ppm의 Fe, Al, Si 및 S의 함유량을 각각 갖는다.
이들 불순물이 0.1 ppm 이하로 함유되는 것은 고순도의 출발 물질, 고내식성 반응기 및 다른 장비를 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 산화 티타늄의 통상의 적용에서, 각 불순물의 함유량이 0.1 질량 ppm 이하인 것이 경제적으로 유리하다.
본 발명의 저루틸 산화 티타늄의 특징은 그 고분산성에 있다. 본 발명에 있어서, 분산성은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석을 통하여 얻어지는 바와 같이 입자 크기 분포에 기초되어 결정된다. "Ultrafine Particle Handbook"[edited by Shinroku Saito, Fujitec Corporation, p 93, (1990)]에 따르면, 분산성은 예컨대, 침강법, 현미경법, 광산란법, 또는 직접 계수법을 통하여 결정될 수 있다. 물론, 침강법 및 직접 계수법은 각 방법을 통하여 측정될 수 있는 입자 크기가 수 백 nm 이상으로 제한되기 때문에, 초미립자의 분산성의 결정에 적절하지 않다. 또한, 현 미경법은 대상 시료의 샘플링 공정이나 시료의 전처리에 따라 측정이 변화될 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 반면, 광산란법은 수 nm 내지 수 ㎛의 범위에 있는 입자 크기를 측정할 수 있기 때문에, 초미립자의 측정에 적절하다. 입자 크기 분포 측정 절차는 이하에 설명된다.
순수(50ml) 및 10%의 나트륨 헥사메타포스페이트 수용액(100㎕)가 산화 티타늄(0.05g)에 첨가되어 슬러리를 조제하며, 이 슬러리는 3분 동안 초음파(46kHz, 65W)로 조사된다. 얻어진 슬러리가 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석계(모델; SALD-2000J, Shimadzu Corporation사제)으로 측정되어, 산화 티타늄의 입자 크기 분포를 측정한다. 이렇게 측정된 입자 크기 분포의 90% 누적 질량 입자 크기(이하 간단히 "D90"으로 언급됨)가 작은 경우, 산화 티타늄은 친수성 용매의 우수한 분산성을 나타내는 것으로 고려된다. 50% 누적 질량 입자 크기는 분산성의 결정에 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 저분산성을 나타내는 응집된 입자는 검출하기 어렵다. 본 발명의 초미립자 산화 티타늄은 2.5㎛ 이하의 D90을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초미립자 산화 티타늄은 각종 조성물의 원료, 안료, 또는 광촉매 효과를 이용한 입자 성분에 통합될 수 있다. 예컨대, 상기 산화 티타늄은 화장품 조성물, 자외선 차폐 재료, 유전체 재료, 실리콘 고무, 및 태양 전지를 포함하는 각종 제품의 원료 또는 첨가제로 사용될 수 있다.
산화 티타늄 제조 방법은 이하에 설명된다.
일반적으로 공지된 산화 티타늄 제조 기상법에서, 산소 또는 수증기 등의 산 화성 가스를 대략 1,000℃에서 사용함으로써 4염화 티타늄이 산화되어, 미립자 산화 티타늄을 얻을 수 있다.
기상법으로 초미립자 산화 티타늄을 제조하기 위해, 입자의 성장 시간(성장 존)이 짧아져야 한다. 구체적으로, 반응 후에 냉각 또는 희석이 즉시 수행되어 산화 티타늄 입자의 고온 체류 시간을 단축시키는 경우, 예컨대 소결로 야기된 입자의 성장이 방지될 수 있다. 산화 티타늄의 고온 체류 시간이 단축되는 경우, 아나타제에서 루틸로의 열전위가 방지되어, 높은 아나타제 함유량의 입자를 얻을 수 있다.
일반적으로, 기상법을 통하여 4염화 티타늄으로부터 제조된 산화 티타늄은 0.1 내지 2 질량%의 염소를 함유한다. 아나타제형 산화 티타늄 입자의 표면은 염소 등의 원소가 결합가능한 점을 갖는다(밀도: 13points/nm2)(상술한 Manabu Seino 저 "산화 티타늄"). 모든 점이 염소에 결합되는 경우, 산화 티타늄 입자의 표면에 잔존하는 염소의 양은 이하의 식 (3)에 의해 이론적으로 얻어진다:
Y = 0.077 × A ㆍㆍㆍㆍ (3)
[여기서, Y는 산화 티타늄 입자의 표면에 잔존하는 염소량(질량%)을 나타내고, A는 입자의 비표면적(m2/g)을 나타낸다]. 예컨대, 산화 티타늄 입자가 100m2/g의 비표면적을 가지는 경우, 입자의 표면에 잔존하는 염소의 양은 식 (3)에 따라 대략 8 질량%로 계산된다.
실제 반응 공정에서, 염소가 산화성 가스로 치환되고, 염소의 양이 산화 티 타늄 입자 표면과 기상의 염소 함유량 차이에 의해 평형유지되어, 산화 티타늄 입자의 염소 함유량이 상술한 식 (3)으로 계산된 양보다 다소 더 적어질 수 있다. 그러나, 산화 티타늄의 고온 체류 시간이 반응 공정에서 단축되는 경우, 4염화 티타늄의 산화가 종료되지 않아서, 부분적으로 탈염소화된 산화 티타늄의 양을 될 수 있는 한 증가시킬 가능성이 있다. 염소가 산화 티타늄 입자의 내부에 잔존하는 경우: 즉 입자의 내부에 함유된 염소의 양이 증가하는 경우, 염소를 입자로부터 제거하기 위한 고온 또는 장시간 가열 처리가 요구되어, 결과적으로, 입자의 비표면적이 감소된다. 기상법으로 제조된 종래의 초미립자 산화 티타늄은 아나타제 함유량이 높은 경우 염소 함유량이 높고, 아나타제 함유량이 낮은 경우 염소 함유량을 갖는다.
본 발명자는 4염화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스 간의 반응(고온 산화)을 통하여 산화 티타늄을 제조하는 기상법에 있어서, 600℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도로 가열된 4염화 티타늄 함유 가스와 600℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도로 가열된 산화성 가스가 반응관으로 공급되어, 반응을 진행시켜서, 얻어지는 산화 티타늄이 800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 0.1초 이하 동안 반응관내에서 체류된 후, 탈염소화되는 경우, 큰 BET 비표면적을 갖는 낮은 전체 염소 및 특히 저입자 내부 염소, 저루틸 초미립자 산화 티타늄이 제조될 수 있고; 앞서 제조된 산화 티타늄이 탈염소화 공정에서 처리될 경우, 더 낮은 전체 염소 및 저입자 내부 염소, 저루틸 초미립자 산화 티타늄이 얻어질 수 있다는 것을 발견했다.
산화 티타늄의 탈염소화는 건식법 또는 습식법으로 수행된다. 건식 탈염소화 법에서는, 예컨대, 산화 티타늄이 가열 장치에 의해 가열되어, 염소를 산화 티타늄으로부터 제거한다. 건식 탈염소화법에 사용된 가열 장치의 예는 원통형 회전식 가열로, 열기 순환 가열로, 유동 건조로, 및 교반 건조로를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 습식 탈염소화법에서는, 예컨대, 산화 티타늄이 순수로 현탁되고, 액상으로 이행되는 염소가 얻어진 현탁액의 계외로 배출된다. 염소가 현탁액의 계외로 배출된 후, 얻어진 산화 티타늄이 건조될 수 있다.
4염화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스가 공급되는 반응관의 내부 온도는 바람직하게는 800℃ 이상 1,100℃ 미만, 더 바람직하게는 900℃ 이상 1,100℃ 미만이다. 반응관의 내부 온도가 증가되는 경우, 이 가스들 간의 반응이 이 가스들의 혼합과 동시에 종료되어, 균일한 핵 발생을 증진시키고 반응 존(CVD)을 감소시킨다. 반응관의 내부 온도가 800℃ 미만인 경우, 높은 아나타제 함유량의 산화 티타늄이 용이하게 제조되지만, 반응이 불완전하게 진행되어, 염소가 얻어지는 산화 티타늄 입자의 내부에 잔존한다. 반면, 반응관의 내부 온도가 1,100℃ 이상인 경우, 아나타제에서 루틸로의 변형 또는 입자 성장이 진행되어, 저루틸 초미립자 산화 티타늄이 제조되지 않는다.
원료 가스가 반응관으로 공급되는 경우, 반응(발열 반응)이 진행되어, 1,100℃보다 큰 온도를 갖는 반응 존이 상기 관내에 형성된다. 일정한 양의 방열이 이루어지지더라도, 상기 관의 급냉이 수행되지 않는 경우, 산화 티타늄 입자가 계속 성장하여, 입자의 결정형이 루틸로 변형된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 산화 티타늄 입자의 고온 체류 시간은 바람직하게는 0.1 초 이하, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1초, 특히 0.01 내지 0.05초로 조정된다. 고온 체류 시간이 0.1초를 초과하는 경우, 아나타제에서 루틸로의 변형 또는 입자의 소결이 진행된다. 고온 체류 시간이 0.005초 미만인 경우, 4염화 티타늄의 산화 반응이 단축되어 이 반응은 예컨대 4염화 티타늄에 비해 과량의 산소를 사용하여 산화가 가속되는 조건 하에 행해져야 한다. 산화가 불충분한 경우, 입자내의 잔여 염소가 증가될 수 있다.
반응관의 급냉은 냉각 공기나 질소 등의 대량의 가스가 반응 혼합물로 도입되게 하는 방법, 또는 물이 반응관으로 분무되게 하는 방법으로 수행된다.
반응관의 내부 온도가 800℃ 이상 1,100℃ 미만으로 조정되는 경우, 저염소 함유량을 갖는 초미립자 산화 티타늄이 제조될 수 있다. 고온 체류 시간이 0.1초 이하로 조정되는 경우, 아나타제에서 루틸로의 변형 및 입자 성장이 억제될 수 있다.
반응관의 내부 온도를 800℃ 이상 1,100℃ 미만으로 조정하기 위해, 원료 가스의 가열 온도는 600℃ 이상 1,100℃ 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이렇게 가열된 원료 가스가 반응관에서 반응을 수행하여, 열을 발생시킨다. 그러나, 원료 가스의 온도가 600℃ 미만인 경우, 반응관의 내부 온도는 800℃ 이상이 되지 않는 경향이 있다. 반면, 원료 가스의 온도가 1,100℃ 이상인 경우, 가열이 반응관으로부터 일정한 양의 방열이 이루어져도, 반응관의 내부 온도는 1,100℃를 초과하는 경향이 있다.
4염화 티타늄을 함유하는 원료 가스에서, 비활성 가스의 양은 4염화 티타늄 가스의 1 mol에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 mol, 더 바람직하게는 4 내지 20 mol이다. 비활성 가스의 양이 상기 범위 아래로 떨어지는 경우, 반응 존내의 산화 티타늄 입자의 밀도가 증가되고, 입자의 응집이나 소결이 발생하는 경향이 있으며, 이것에 의해 초미립자 산화 티타늄이 제조될 수 없다. 반면, 비활성 가스의 양이 상기 범위를 초과하는 경우, 반응성이 저하되어, 산화 티타늄의 수율이 감소된다.
산화성 가스는 산소를 함유해야 한다. 4염화 티타늄 함유 원료 가스와 반응되는 산소 가스의 양은 4염화 티타늄의 1 mol에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30 mol, 더 바람직하게는 5 내지 30 mol이다. 산소 가스의 양이 증가되는 경우, 대량의 핵이 발생되어, 초미립자 산화 티타늄이 용이하게 제조된다. 그러나, 산소 가스의 양이 증가되어 30 mol을 초과하는 경우에도, 발생되는 대량의 핵이 더 이상 증가되지 않는다. 따라서, 산소 가스의 양이 30 mol을 초과하는 경우에도, 결과적인 산화 티타늄의 특성이 변화되지 않지만, 경제적인 관점으로부터 상한은 산소의 양에 따라 설정된다. 4염화 티타늄의 양에 대하여 산소 가스의 양이 불충분한 경우, 결과적인 산화 티타늄의 산소 결함은 수(number)에 있어서 증가하여, 산화 티타늄이 착색된다. 산화성 가스는 산소에 더하여 수증기를 함유할 수 있다.
산화성 가스는 예컨대, 산소, 산소 함유 수증기, 공기, 이의 혼합 가스와 질소나 아르곤 등의 비활성 가스 중 어느 하나일 수 있지만, 반응 온도가 용이하게 제어될 수 있기 때문에 산소 함유 수증기(수증기)인 것이 바람직하다.
가열을 통한 산화 티타늄의 탈염소화가 바람직하게도 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되면서 산화 티타늄 분말이 수증기와 접촉되어, 물과 산화 티타늄의 질 량비(즉, 수증기의 질량/산화 티타늄의 질량, 동일한 것이 이하 적용된다)가 0.01 이상이다. 더 바람직하게는, 산화 티타늄의 탈염소화는 이하의 조건 하에 수행된다: 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.04 이상, 가열 온도: 250℃ 내지 450℃. 가열 온도가 500℃를 초과하는 경우, 산화 티타늄 입자의 소결이 진행되어, 입자 성장이 발생되는 한편, 가열 온도가 200℃ 미만인 경우, 탈염소화의 효율이 상당히 저하된다. 탈염소화는 산화 티타늄 입자 표면의 염소를, 입자 근처에 존재하는 물 또는 인접한 입자의 표면에 존재하는 수산기와 치환하는 것을 통하여 진행된다. 산화 티타늄 입자 표면의 염소가 물로 치환되는 경우에, 탈염소화는 입자의 성장없이 진행된다. 한편, 산화 티타늄 입자 표면의 염소가 인접한 입자의 표면에 존재하는 수산기로 치환되는 경우에, 탈염소화는 입자의 성장과 함께 동시에 진행된다. 특히, 더 큰 표면적을 갖는 산화 티타늄은 인접한 입자 표면의 수산화물과 치환 반응할 가능성이 증가되기 때문에 더 용이하게 입자 성장될 수 있다. 따라서, 탈염소화가 수행되면서 입자의 성장이 억제되는 경우, 물과 산화 티타늄의 질량비 조정이 중요해진다. 물과 산화 티타늄의 질량비가 바람직하게는 0.01 이상인 경우, 입자의 성장이 억제될 수 있다.
바람직하게도, 산화 티타늄과 접촉하는 수증기는 산화 티타늄으로부터 제거된 염소를 고효율로 계외로 배출가능한 가스와 혼합된다. 그 가스의 예는 공기를 포함한다. 공기가 사용되는 경우, 그것에 함유된 수증기의 양은 바람직하게는 0.1 부피% 이상, 더 바람직하게는 5 부피% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10 부피% 이상이다. 수증기를 함유한 공기는 200℃ 내지 1,000℃로 가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 저루틸 초미립자 산화 티타늄은 각 입자의 내부에 염소를 거의 포함하지 않기 때문에, 산화 티타늄의 염소 함유량은 습식법에 의해 감소될 수 있다. 습식 탈염소화법에서, 산화 티타늄이 물에 현탁되고, 액상으로 이행되는 염소가 한외 여과막, 역삼투막, 또는 필터 프레스를 사용하여 얻어진 현탁액의 계외로 배출된다.
본 발명의 저루틸, 낮은 전체 할로겐, 특히 저입자 내부 할로겐, 초미립자 산화 티타늄은 바람직하게는 입자 표면의 할로겐을 더 완전히 제거함으로써, BET 비표면적에 대하여 매우 낮은 전체 할로겐 함유량을 갖는 저루틸 초미 산화 티타늄을 제공할 수 있다.
본 발명의 저루틸, 낮은 전체 할로겐 및 저내부 할로겐 초미립자 산화 티타늄은 산화 티타늄의 루틸 함유량이 5% 이하이며, 상기 산화 티타늄의 BET 원-포인트법으로 측정되는 비표면적이 10 내지 200 m2/g이며, 상기 산화 티타늄의 레이저 회절식 입자 크기 분석계로 측정되는 90% 누적 질량 입자 크기가 2.5㎛ 이하이고; BET 원-포인트법으로 측정되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄 입자의 내부의 할로겐 함유량; 즉, Ci(질량 ppm)는 바람직하게는 k가 0.20인 0 < Ci ≤ 650ke0.02B, 더 바람직하게는 k가 0.20인 0 < Ci ≤ 650ke0.02B, 더 바람직하게는 k가 0.15인 10 < Ci ≤ 650ke0.02B의 관계를 만족시키는 것에 특징이 있 다.
실시예
이하, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 실시예를 참조하여 본 발명이 더 상세히 설명된다.
실시예 1:
가스성 4염화 티타늄(11.8Nm3/hr, 여기서 N은 표준 상태를 의미하고, 동일한 것이 이하에 적용됨)을 질소 가스(8Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 900℃로 예열된다. 개별적으로, 산소(8Nm3/hr)와 수증기(31Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 800℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 원료 가스의 체류 시간이 0.1초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입되고, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터(bag filter)를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 원통형 회전식 가열로에 유입되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다. 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.02, 가열 온도: 450℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 22m2/g의 BET 비표면적, 1%의 루틸 함유량, 900 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 전체 염소 함유량 1,000 질량 ppm을 갖는 것으로 밝혀졌다. BET 비표면적은 비표면적 측정 장치(model: Flow Sorb Ⅱ, 2300, shimadzu Corporation사제)를 사용하여 측정된다. 루틸 함유량은 X-선 회절분석계로 측정되는 루틸 결정에 대응하는 피크 높이(Hr), X-선 회절분석계로 측정되는 아나타제 결정에 대응하는 피크 높이(Ha), 및 X-선 회절분석계로 측정되는 브루카이트 결정에 대응하는 피크 높이(Hb)로부터 계산된다. 구체적으로, 루틸 함유량은 이하의 식을 사용하여 계산된다. 루틸 함유량 = 100 × Hr/(Hr + Ha + Hb). 산화 티타늄 분말의 표면에 존재하는 염소의 양(이하 간단히 "표면 염소 함유량"이라 칭함)은 상기 식 (1)의 얻어진 물추출 염소 함유량(900 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(1,000 질량 ppm)으로부터 계산되고, 80%보다 더 큰 것으로 밝혀졌다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적(22m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 확인되었다.
얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)는 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의해 측정되었고, 1.1㎛인 것으로 확인되었다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
실시예 2
가스성 4염화 티타늄(5.9Nm3/hr)을 질소 가스(830Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 1,000℃로 예열된다. 개별적으로, 산소(4Nm3/hr)와 수증기(16Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 1,000℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 800℃ 이상 1,100℃ 미 만의 온도에서 원료 가스의 체류 시간이 0.03초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입되고, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 열기 순환 가열로에 공급되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다. 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.04, 가열 온도: 450℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 65m2/g의 BET 비표면적, 3%의 루틸 함유량, 900 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 1,100 질량 ppm의 전체 염소 함유량을 갖는 것으로 확인되었다. 표면 염소 함유량은 상기 식 (1)의 얻어진 물추출 염소 함유량(900 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(1,100 질량 ppm)으로부터 계산되며, 80%보다 더 큰 것으로 확인되었다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적(65m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 확인되었다. 얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의해 측정되었고, 1.9㎛인 것으로 발견되었다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
실시예 3
가스성 4염화 티타늄(4.7Nm3/hr)을 질소 가스(36Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 1,000℃로 예열된다. 개별적으로, 공기 (36Nm3/hr)와 수증기(25Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 1,000℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 원료 가스의 체류 시간이 0.02초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입되고, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 열기 순환 가열로에 공급되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다: 물과 산화 티타늄의 질량비:0.06, 가열 온도: 350℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 97m2/g의 BET 비표면적, 1%의 루틸 함유량, 1,800 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 2,000 질량 ppm의 전체 염소 함유량을 갖는 것으로 확인되었다. 표면 염소 함유량은 상기 식 (1)에 의해 얻어진 물추출 염소 함유량(1,800 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(2,000 질량 ppm)으로부터 계산되고, 80%보다 더 큰 것으로 확인되었다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적(97m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 확인되었다. 얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의해 측정되었고, 2.2㎛인 것으로 밝혀졌다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
비교예 1:
가스성 4염화 티타늄(11.8Nm3/hr)을 질소 가스(8Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 900℃로 예열된다. 개별적으로, 산소(8Nm3/hr)와 수증기(32Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 800℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 원료 가스의 체류 시간이 0.2초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입되고, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 원통형 회전식 가열로에 유입되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다. 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.02, 가열 온도: 450℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 19m2/g의 BET 비표면적, 11%의 루틸 함유량, 300 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 300 질량 ppm의 전체 염소 함유량을 갖는 것으로 확인되었다. 표면 염소 함유량은 상기 식 (1)에 의해 얻어진 물추출 염소 함유량(300 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(300 질량 ppm)으로부터 계산되고, 80%보다 더 큰 것으로 밝혀졌다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적(19m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 발견되었다. 얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의해 측정되었고, 0.8㎛인 것으로 밝혀졌다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
비교예 2:
가스성 4염화 티타늄(4.7Nm3/hr)을 질소 가스(36Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 800℃로 예열된다. 개별적으로, 공기(36Nm3/hr)와 수증기(25Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 800℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 반응관의 온도가 750℃로 조정되고, 원료 가스의 체류 시간이 0.08초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입된다. 그 후, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 열기 순환 가열로에 공급되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다. 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.04, 가열 온도: 350℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 74m2/g의 BET 비표면적, 2%의 루틸 함유량, 2,800 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 3,900 질량 ppm의 전체 염소 함유량을 갖는 것으로 확인되었다. 표면 염소 함유량은 상기 식 (1)에 의해 얻어진 물추출 염소 함유량(2,800 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(3,900 질량 ppm)으로부터 계산되며, 80%보다 더 큰 것으로 확인되었다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적(74m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 발견되었다. 얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의 해 측정되었고, 3.6㎛인 것으로 확인되었다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
비교예 3:
가스성 4염화 티타늄(5.9Nm3/hr)을 질소 가스(30Nm3/hr)로 희석시킴으로써 조제되는 희석된 4염화 티타늄 가스는 1,100℃로 예열된다. 개별적으로, 산소(4Nm3/hr)와 수증기(16Nm3/hr)를 혼합하여 조제되는 산화성 가스는 1,100℃로 예열된다. 이들 원료 가스는 석영 유리제 반응관으로 도입된다. 반응관의 온도가 750℃로 조정되고, 원료 가스의 체류 시간이 0.04초가 되도록 냉각 공기가 반응관으로 도입된다. 그 후, 결과적인 초미립자 산화 티타늄 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌제 백 필터를 사용하여 포집된다.
얻어진 산화 티타늄 분말이 열기 순환 가열로에 공급되어, 이하의 조건 하에 탈염소화된다. 물과 산화 티타늄의 질량비: 0.06, 가열 온도: 450℃. 탈염소화된 산화 티타늄 분말은 44m2/g의 BET 비표면적, 12%의 루틸 함유량, 1,200 질량 ppm의 물추출 염소 함유량, 및 1,300 질량 ppm의 전체 염소 함유량을 갖는 것으로 발견되었다. 표면 염소 함유량은 상기 식 (1)에 의해 얻어진 물추출 염소 함유량(1,200 질량 ppm) 및 전체 염소 함유량(1,300 질량 ppm)으로부터 계산되고, 80%보다 더 큰 것으로 확인되었다. 전체 염소 함유량은 상기 식 (2)를 사용하여 얻어진 비표면적 (44m2/g)으로부터 계산된 값보다 더 작은 것으로 확인되었다. 얻어진 산화 티타늄 분말의 90% 누적 질량 입자 크기(D90)은 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석에 의해 측정되었고, 1.2㎛인 것으로 발견되었다. 표 1은 루틸 함유량, BET 비표면적, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, Fe 함유량, Al 함유량, Si 함유량, 및 S 함유량을 포함하는 분석 결과를 나타낸다.
비교예 4:
시판되는 티타닐 황산염(Kanto Chemical Company, 1st grade chemical)을 끓이고, 얻어진 침전을 순수로 세정하여 물 함유 산화 티타늄을 얻는다. 잔류 황산을 제거하기 위해 물 함유 티타닐 황산염이 순수에 첨가되어 슬러리를 형성하고, 교반하면서, 슬러리를 암모니아 수용액에 첨가하여 pH를 5로 조정하고 그 교반이 12시간 연속된다. 슬러리는 20 질량%의 농도로 한외 여과막에 농축된다. 농축된 슬러리를 암모니아 수용액에 다시 첨가하여 ph를 5로 조정하며, 교반이 12시간 달성되고, 순수를 첨가하면서 한외 여과막을 사용한 한외 여과를 행하여 티타니아 졸을 얻는다. 얻어진 티타니아 졸이 2 시간 동안 300℃에서 건조되어 습식법으로 초미립자 산화 티타늄을 얻는다.
얻어진 산화 티타늄은 212m2/g의 BET 비표면적과, 1%의 루틸 함유량을 갖는다. 물추출 염소 함유량은 산화 티타늄의 전체 염소 함유량으로 이들은 모두 질량 ppm 단위이다. 산화 티타늄이 도가니에서 분리되고 입자 크기 분포를 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석계로 측정한 결과 26.1㎛의 90% 누적 질량 입자 크기 D90을 갖는 것이 확인되었다. 루틸 함유량, BET 비표면, 전체 염소 함유량, 표면 염소 함유량, D90, 및 Fe, Al, Si와, S의 분석 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
루틸 함유량 % 1 3 1 11 2 12 1
BET 비표면적 m2/g 22 65 97 19 74 44 212
전체 염소 질량ppm 1,000 1,100 2,000 300 3,900 1,300 <10
표면염소함유량 % 90 91 90 100 72 92 -
D90 ㎛ 1.1 1.9 2.2 0.8 3.6 1.2 26.1
Fe 질량 ppm <10 <10 <10 <10 <10 <10 50
Al 질량 ppm <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10
Si 질량 ppm <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20
S 질량 ppm <10 <10 <10 <10 <10 <10 670

본 발명은 동등한 초미립자 산화 티타늄의 BET 비표면적을 갖는 종래의 산화 티타늄에 비해 할로겐 함유량이 낮고, 우수한 분산성을 나타내는, 기상법으로 제조된 아나타제형 초미립자 산화 티타늄을 제공한다. 초미립자 산화 티타늄이 탈할로겐화되는 경우, 산화 티타늄은 식 (2)로 표시된 BET 표면적(B)과 할로겐 함유량(C) 간의 관계를 만족한다. 초미립자 산화 티타늄은 레이저 회절식 입자 크기 분석으로 측정되는 2.5㎛ 이하의 D90을 갖는다. 또한, 본 발명은 초미립자 산화 티타늄의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 산화 티타늄은 광촉매 또는 태양 전지의 사용에 적절하다. 산화 티타늄이 물 용매에 대해 우수한 분산성을 나타내기 때문에, 산화 티타늄은 물에 있어서 광촉매 적용에 적절히 사용될 수 있다. 분말로서의 산화 티타늄은 어떠한 분쇄법도 필요하지 않거나, 또는 매우 간단한 분쇄 장비를 사용하는 분쇄법만을 필요로 한다. 따라서, 산화 티타늄은 실제로 공업에 매우 유리하게 사용된다.

Claims (36)

  1. 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스 간의 반응을 통하여 생성된 산화 티타늄으로서,
    상기 산화 티타늄의 루틸 함유량은 5% 이하이고, BET 원-포인트법으로 측정되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄의 염소 함유량; 즉, C(질량 ppm)는 C≤650e0.02B의 관계를 만족하며, 1질량% 양의 산화 티타늄을 함유하는 수용성 현탁액이 30분 동안 20℃에서 유지되었을 때, 상기 산화 티타늄에서 액상으로 이행되는 할로겐의 양은 상기 산화 티타늄에 함유된 할로겐의 전체 양에 대해 80 질량% 이상인 것을 특징으로 산화 티타늄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 티타늄에서 액상으로 이행되는 할로겐의 양은 상기 산화 티타늄에 함유된 할로겐의 전체 양에 대해 90 질량% 이상인 것을 특징으로 산화 티타늄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    100 질량 ppm 이하의 Fe, 100 질량 ppm 이하의 Al, 100 질량 ppm 이하의 Si, 및 100 질량 ppm 이하의 S를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주상으로서 아나타제를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  6. 제 5 항에 있어서,
    90% 이상의 아나타제 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주상으로서 브루카이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  8. 제 7 항에 있어서,
    90% 이상의 브루카이트 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    레이저 회절식 입자 크기 분석계를 사용하여 측정되는 2.5㎛ 이하의 90% 누적 질량 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화 티타늄은 4염화 티타늄이고 상기 할로겐은 염소인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄.
  11. 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스를 반응시키는 공정을 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 산화 티타늄을 기상법으로 제조하는 방법으로서,
    상기 할로겐화 티타늄 함유 가스와 상기 산화성 가스가 반응기에 도입되어 반응이 진행되고;
    상기 할로겐화 티타늄 함유가스는 할로겐화 티타늄 1몰에 대하여 비활성 가스를 0.1 내지 20몰의 비율로 함유하는 원료가스 혼합물이고;
    상기 산화성 가스는 상기 할로겐화 티타늄 1몰에 대해 1 내지 30몰의 비율로 사용되고;
    상기 반응기의 내부 온도는 800℃ 이상 1100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    800℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도 범위에서 상기 반응기내의 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스의 체류 시간은 0.1초 이하인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 할로겐화 티타늄 함유 가스와 산화성 가스 각각은 상기 반응기로 도입되기 전에 600℃ 이상 1,100℃ 미만의 온도에서 예열되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 수증기를 포함하는 산소 가스인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 산소 가스 1몰에 대하여 수증기 0.1몰 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 할로겐화 티타늄은 4염화 티타늄인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  18. 산화티타늄이 200℃ 내지 500℃로 가열되는 건식 탈할로겐화법에 의하여 제11항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 탈할로겐화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 건식 탈할로겐화법에서, 수증기 함유 가스가 200 내지 1,000℃로 가열되어, 산화 티타늄과 접촉되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 수증기 함유 가스는 0.1 부피% 이상의 수증기를 함유하는 공기인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 수증기와 산화 티타늄의 질량비는 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  23. 산화 티타늄이 물에 현탁되고, 액상으로 이행되는 할로겐이 얻어진 현탁액의 계외로 배출되는 습식 탈할로겐화법에 의하여 제11항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 탈할로겐화하여, 산화 티타늄을 함유하는 슬러리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 습식 탈할로겐화법에서, 염소의 분리는 한외 여과막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 습식 탈할로겐화법에서, 염소의 분리는 역삼투막을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 습식 탈할로겐화법에서, 염화물의 분리는 필터 프레스를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 제조 방법.
  28. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말.
  29. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  30. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  32. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 태양 전지용 재료.
  33. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
  34. 제 11 항 기재의 방법으로 제조된 산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 첨가제.
  35. 산화 티타늄의 루틸 함유량은 5% 이하이며, 상기 산화 티타늄의 BET 원-포인 트법으로 측정되는 비표면적은 10 내지 200 m2/g이며, 상기 산화 티타늄의 레이저 회절식 입자 크기 분석계로 측정되는 90% 누적 질량 입자 크기는 2.5㎛ 이하이고, BET 원-포인트법으로 측정되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄의 할로겐 함유량; 즉, Ci(질량 ppm)는 0 < Ci ≤ 650ke0.02B 의 관계를 만족하며, 여기서 k는 0.20인 것을 특징으로 산화 티타늄.
  36. 산화 티타늄의 루틸 함유량은 5% 이하이며, 상기 산화 티타늄의 BET 원-포인트법으로 측정되는 비표면적은 10 내지 200 m2/g이며, 상기 산화 티타늄의 레이저 회절식 입자 크기 분석계로 측정되는 90% 누적 질량 입자 크기는 2.5㎛ 이하이고, BET 원-포인트법으로 측정되는 상기 산화 티타늄의 비표면적; 즉, B(m2/g)과, 상기 산화 티타늄의 할로겐 함유량; 즉, Ci(질량 ppm)는 10 < Ci ≤ 650ke0.02B의 관계를 만족하며, 여기서 k는 0.15인 것을 특징으로 산화 티타늄.
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