JP4849566B2 - 硫黄含有酸化チタンの製造方法及び硫黄含有酸化チタン分散液の製造方法 - Google Patents
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<分析条件>
測定範囲:室温〜1000℃
昇温速度:5℃/分
雰囲気:空気中
A(%)={(Z−Y)/X}×100
により算出される値である。
ルチル化率(質量%)=100−100/(1+1.2×Ir/Id)
Ir:X線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積、
Id:X線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線(面指数101)のピーク面積
一方、硫黄含有酸化チタンのチタンサイトの一部が、硫黄原子に置換された構造ではなく、酸素原子の一部が、硫黄原子で置換された構造を有するものも知られている。その場合は、S2−に由来する160eV付近の特性ピークが見られ、169eV付近には特性ピークは見られない。また、硫黄含有酸化チタンが、酸化チタン中の原子の一部が硫黄原子で交換された化合物ではなく、単なる酸化チタンと硫黄との混合物である場合は、169eV付近及び160eV付近のいずれにも特性ピークは見られない。
(i)原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成し、該被処理硫黄含有酸化チタンを得る方法(以下、(i)の方法とも記載する。)、
(ii)チタンアルコキシドなどのチタン塩とチオ尿素類などの硫黄化合物とを混合焼成する方法(例えば、特開2004−143032公報に記載の方法)、
(iii)硫酸チタンアンモニウムを焼成する方法、
(iv)チオ尿素類などの硫黄化合物を含むチタン塩水溶液を、中和または加水分解し、次いで、得られた中和物または加水分解物を焼成する方法、
(v)物理的気相蒸着法、スパッタリング法、化学的気相蒸着法などにより作製する方法、
などが挙げられる。また、その他、該被処理硫黄含有酸化チタンを製造する方法としては、正の電荷を有する硫黄含有酸化チタンを製造することができる公知の方法が適用できる。また、該被処理硫黄含有酸化チタンは、粉末状のものや、物理的気相蒸着法、スパッタリング法、化学的気相蒸着法などにより作製された膜状のものでも構わない。
(I)該被処理硫黄含有酸化チタンに該アルカリ水溶液を接触させ分離した後の、該アルカリ水溶液のpHが6〜8となるまで、該被処理硫黄含有酸化チタンに、該アルカリ水溶液を接触させる接触処理工程を行なう方法、
(II)該被処理硫黄含有酸化チタンを水に懸濁させ、次いで、懸濁液のpHが6〜8となるまで、該懸濁液にアルカリを添加して、該被処理硫黄含有酸化チタンに、アルカリを接触させる接触処理工程を行なう方法、
が挙げられる。
また、本発明の第二の形態例の硫黄含有酸化チタンの製造方法(以下、本発明の第二の形態例の製造方法とも記載する。)は、該被処理硫黄含有酸化チタンを水に懸濁させ、次いで、懸濁液のpHが6〜8となるまで、該懸濁液にアルカリを添加して、該被処理硫黄含有酸化チタンに、アルカリを接触させる接触処理工程を有する硫黄含有酸化チタンの製造方法である。
(a)該被処理硫黄含有酸化チタンを、該アルカリ水溶液中に加えて撹拌し、次いで、固液分離を行い、固体と該アルカリ水溶液に分離するという操作(以下、操作(a)とも記載する。)、
(b)該被処理硫黄含有酸化チタンを、フィルター上に置き、そこに、該アルカリ水溶液を注ぎ、該被処理硫黄含有酸化チタン及び該フィルターを通過させ、通過した該アルカリ水溶液を採取するという操作(以下、操作(b)とも記載する。)、
により行なうことができる。
金属陽イオンを含む液に、硫黄含有酸化チタンを浸漬した後、金属または金属化合物を析出させ、濾過を行う方法;
金属陽イオンを含む液に、硫黄含有酸化チタンを浸漬した後、溶媒を蒸発させ、金属または金属化合物を粉末上に析出させる方法;
などが挙げられる。
で表されるものが挙げられる。代表例としては、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ジドデシルスルホコハク酸ナトリウム、ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウムなどがある。
酸素気流中燃焼−赤外線吸収法(測定装置:株式会社堀場製作所製 EMIA−520)で測定した。
以下の、X線回折測定条件にて行った。半値幅は、アナターゼ(101)ピークの高さの1/2となる幅(角度)を測定した。
(X線回折測定条件)
回折装置 RAD−1C(株式会社リガク製)
X線管球 Cu
管電圧・管電流 40kV、30mA
スリット DS-SS:1度、RS:0.15mm
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 0.002度
計数方法 定時計数法
また、ルチル化率を、ASTM D 3720−84に従い求めた。つまり、X線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積(Ir)と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線(面指数101)のピーク面積(Id)を求め、以下の算出式より求めた。
ルチル化率(質量%)=100−100/(1+1.2×Ir/Id)
BET法により測定した。試料の脱気は、110℃にて行った。
イソプロピルアルコール(IPA)の分解性能において評価した。10mlの試験管に、IPAの初期濃度が50mmol/lのアセトニトリル溶液5mlを用意する。これに得られた硫黄含有酸化チタン粉末を0.10g混合する。このような試験管を2つ用意する(試験管X1及び試験管Y1)。1つの試験管(試験管X1)には、撹拌子で撹拌しながら、350nm以下の波長を除いた光を2時間照射する。他の1つの試験管(試験管Y1)は、光を当てないように暗所で2時間撹拌する。
所定の時間経過後、それぞれの試験管中の溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを分取し、ガスクロマトグラフィーを使用してIPAの濃度を測定した。IPA分解性能は以下の式で求めた。
分解性能(%)=(2時間後のY1のIPA濃度−2時間後のX1のIPA濃度)×100/(2時間後のY1のIPA濃度)
以下の測定条件にて行った。エッチングなどの試料の前処理は特に行わなかった。
(XPSの測定条件)
XPS装置:PHI社製XPS-5700
X線源:単色化 AlKα(1486.6eV) 200W
測定領域:800μm径
検出角:45°(試料法線から)
中和電子銃:使用
スパッタ条件:
イオン積:Ar+
加速電圧:3kV
ラスター面積:4×4mm2
レート:1.4nm/min.(SiO2換算)
分析条件は以下のとおりである。
装置:株式会社リガク社製 TG−DTA、TG8120
測定範囲:室温〜1000℃
昇温速度:5℃/分
雰囲気:空気中
試験試料採取量:約0.02g
試料容器:アルミナ製
試験前(すなわち、加熱前)の試験試料の質量X(g)、試験開始時点から600℃時点までの質量減量Y(g)、試験開始時点から1000℃までの質量減量Z(g)を測定し、以下の式により、該熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量A(%)を算出した。
A(%)={(Z−Y)/X}×100
塩素含有量は、酸化チタン粉末をフッ硝酸溶液中で煮沸、溶解した後、この酸化チタン粉末を溶解させた後のフッ硝酸溶液中の塩素の質量を硝酸銀滴定法で測定し、塩素含有量を求めた。
下記の配合比の溶媒、酸化チタン粉末、分散剤を秤量、混合し、この混合物を下記の条件でビーズミルにて処理を行い、2種類の硫黄含有酸化チタン分散液を作製した。そのスラリーを動的光散乱法により分散体の粒径を測定し、その粒径の大きさで分散性を評価した。
(硫黄含有酸化チタン分散液1の配合比)
溶媒:水 87.0質量%
酸化チタン:10.0質量%
分散剤:特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤 ポイズ532A(花王(株)製) 3.0質量%
(硫黄含有酸化チタン分散液2の配合比)
溶媒:エタノール 89.6質量%
酸化チタン:10.0質量%
分散剤:ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(和光純薬工業(株)) 0.4質量%
(硫黄含有酸化チタン分散液の製造方法)
分散装置:ビーズミル(アシザワ・ファインテック(株)製、製品名:スターミル(登録商標)ミニツェア)
周速:8m/s
分散時間:4時間
分散メディア:ジルコニアビーズ((株)ニッカトー製 製品名:YTZ(登録商標)ボールサイズ:0.05mm)
スラリー量:500ml
(分散体の粒径の測定)
濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000(大塚電子(株)製)により測定した。得られた粒度分布(体積分布)の全粉体の50%をしめるときの粒子径(D50)の値を指標として求めた。
(原料酸化チタンの製造)
攪拌機を備えた容量1000mlの丸底フラスコに四塩化チタン水溶液(チタン濃度:4質量%) 297gを入れ、次いで60℃に加熱した。次いでアンモニア水を一気に添加して反応系のpHが7.4に維持されるように、60℃で1時間中和処理を行った。この液を110℃にて、45時間乾燥したのち、得られた固形物の純水洗浄及び濾過を2回繰り返した。濾過後の粉末を110℃で、12時間乾燥した。この粉末を250℃、3時間、大気圧下にて加熱処理し、原料酸化チタン粉末Aを得た。該原料酸化チタン粉末Aの比表面積は280m2/g、X線回折によるアナターゼの(101)ピークの半値幅は2θ=1.42°であった。
次いで、該原料酸化チタン粉末Aに、乳鉢で粉砕したチオ尿素を、硫黄原子の質量が、該原料酸化チタン粉末をTiO2換算したときの100質量部に対して、40質量部となるように、添加及び混合し、原料酸化チタンとチオ尿素との混合物を得た。次いで、この混合物を焼成炉にて、400℃で2.5時間焼成し、得られた焼成物をボールミルにて粉砕して、被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを得た。
該被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを、純水に加え、撹拌し、懸濁液を得た。次いで、該懸濁液に、アンモニア水(2.5%水溶液)を、該懸濁液のpHが7になるまで添加した。次いで、該懸濁液の固液分離を行ない、得られた固体を110℃で乾燥して、黄色から黄橙色の硫黄含有酸化チタン粉末Cを得た。この硫黄含有酸化チタン粉末Cの比表面積は122m2/g、X線回折分析によるルチル化率は0%、硫黄含有量は0.022質量%、IPA分解性能は38%、熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量は0.78質量%、塩素含有量は0.02質量%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は48.3nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は47.6nmであった。また、該硫黄含有酸化チタン粉末CのXPSスペクトル測定の結果、S4+に由来する169eV付近の特性ピークが見られ、S2−に由来する160eV付近の特性ピークが見られなかった。
(原料酸化チタンの製造、原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成、及び接触処理)
接触処理において、アンモニア水を、該懸濁液のpHが7になるまで添加することに代えて、アンモニア水を、該懸濁液のpHが6になるまで添加すること以外は、実施例1と同様に行い、硫黄含有酸化チタン粉末Dを得た。この硫黄含有酸化チタン粉末Dの比表面積は119m2/g、X線回折分析によるルチル化率は0%、硫黄含有量は0.038質量%、IPA分解性能は31%、熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量は0.87質量%、塩素含有量は0.03質量%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は50.4nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は49.2nmであった。
(原料酸化チタンの製造、原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成、及び接触処理)
接触処理において、アンモニア水を、該懸濁液のpHが7になるまで添加することに代えて、アンモニア水を、該懸濁液のpHが8になるまで添加すること以外は、実施例1と同様に行い、硫黄含有酸化チタン粉末Eを得た。この硫黄含有酸化チタン粉末Eの比表面積は117m2/g、X線回折分析によるルチル化率は0%、硫黄含有量は0.021質量%、IPA分解性能は36%、熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量は0.76質量%、塩素含有量は0.02質量%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は49.2nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は48.3nmであった。
(原料酸化チタンの製造)
実施例1と同様の方法で、原料酸化チタン粉末Aを得た。
(原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成)
実施例1と同様の方法で、被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを得た。
(接触処理)
該被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを、純水に加え、懸濁液を得、該懸濁液を1時間撹拌した。次いで、該懸濁液の固液分離を行ない、得られた固体を110℃で乾燥して、黄色から黄橙色の硫黄含有酸化チタン粉末Fを得た。このとき、固液分離後の処理液のpHは3であった。この硫黄含有酸化チタン粉末Fの比表面積は122m2/g、X線回折分析によるルチル化率は0%、硫黄含有量は0.056質量%、IPA分解性能は11%、熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量は1.45質量%、塩素含有量は0.02質量%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は565.1nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は428.1nmであった。
(原料酸化チタンの製造)
実施例1と同様の方法で、原料酸化チタン粉末Aを得た。
(原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成)
実施例1と同様の方法で、被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを得た。
(接触処理)
該被処理硫黄含有酸化チタン粉末Bを、純水に加え、懸濁液を得、該懸濁液を1時間撹拌した。次いで、該懸濁液を静置し、酸化チタンが沈降させた後、上澄みを除去した。これに純水を加え、同様に攪拌処理を行った。この操作を3回繰り返した。その後、該懸濁液の固液分離を行ない、得られた固体を110℃で乾燥して、黄色から黄橙色の硫黄含有酸化チタン粉末Gを得た。このとき、固液分離後の処理液のpHは3であった。この硫黄含有酸化チタン粉末Gの比表面積は120m2/g、X線回折分析によるルチル化率は0%、硫黄含有量は0.055質量%、IPA分解性能は11%、熱重量分析における600℃〜1000℃の間の質量減量は1.33質量%、塩素含有量は0.04質量%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は498.3nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は400.1nmであった。
実施例3で得られた硫黄含有酸化チタン粉末E 1.0gを純水100gに加え、分散させたスラリーに、塩化鉄(FeCl3・H2O(和光純薬工業(株)製))水溶液を、TiO2換算したときの100質量部に対して鉄原子として1.0質量部となるように添加した。その後、濾過および純水洗浄を4回繰り返した後、濾過を行った。濾過後の粉を110℃、24時間で乾燥して、鉄化合物が担持された硫黄含有酸化チタン粉末Hを得た。
得られた硫黄含有酸化チタン粉末Hの鉄含有量は1.0質量%、IPA分解性能は51%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は47.3nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は46.1nmであった。また、分散性も良好であった。
実施例3で得られた硫黄含有酸化チタン粉末Eに代え、比較例2で得られた硫黄含有酸化チタン粉末Gとする以外は、実施例4と同様に行い、鉄化合物が担持された硫黄含有酸化チタン粉末Iを得た。得られた硫黄含有酸化チタン粉末Iの鉄含有量は1.0質量%、IPA分解性能は27%、硫黄含有酸化チタン分散液1のD50は500.2nm、硫黄含有酸化チタン分散液2のD50は387.6nmであった。分散性は実施例4より劣っていた。
Claims (7)
- 被処理硫黄含有酸化チタンにアルカリ水溶液を接触させ分離した後の、該アルカリ水溶液のpHが6〜8となるまで、被処理硫黄含有酸化チタンに、アルカリ水溶液を接触させる接触処理工程を有することを特徴とする硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 被処理硫黄含有酸化チタンを水に懸濁させ、次いで、懸濁液のpHが6〜8となるまで、該懸濁液にアルカリを添加して、該被処理硫黄含有酸化チタンに、アルカリを接触させる接触処理工程を有することを特徴とする硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 前記被処理硫黄含有酸化チタンが、原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成して得られる硫黄含有酸化チタンであることを特徴とする請求項1または2記載の硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 前記原料酸化チタンの比表面積が200〜400m2/gであり、X線回折分析によるアナターゼの(101)ピークの半値幅が2θ=0.60〜1.5°であり、且つ結晶構造がアナターゼ主体であることを特徴とする請求項3記載の硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 前記原料酸化チタンが、チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタン、又はチタン塩の加水分解により得られる酸化チタンであることを特徴とする請求項4記載の硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 前記原料酸化チタンが、四塩化チタンとアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタンであることを特徴とする請求項5記載の硫黄含有酸化チタンの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法により硫黄含有酸化チタンを得た後、溶媒に分散させることを特徴とする硫黄含有酸化チタン分散液の製造方法。
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