JPH03252315A - 高純度酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、四塩化チタン（Ｔｉｃ　ｊ！　ａ）と酸素（
０２）と水素（Ｌ）とを反応させてルチル型およびルチ
ル型とアナターゼ型の混在した高純度の酸化チタン（Ｔ
ｉＯ□）を製造する方法に関する。

（従来の技術） 酸化チタンの結晶型には正方晶のルチル（安定相）とア
ナターゼ（準安定相）および斜方晶のブルツカイト（準
安定相）の３種があり、用途によってそれに適した結晶
型を有するものが使用されている。

すなわち、酸化チタンを顔料や製紙用に使用する場合は
アナターゼ型のものが適しており、コンデンサ、圧電体
、サーミスタ等の電子材料の原料として使用する場合は
ルチル含有比率の高い高ルチル型が好ましく、しかも純
度の高いことが必要であるとされている。

酸化チタンの製造方法としては、イルメナイト絋（Ｆｅ
Ｔｉ０ｓ）などの原料鉱石に濃硫酸を作用させて生成し
た硫酸チタニル（ＴｉＯ５Ｏｓ）を加水分解し、生成し
たメタチタン酸（Ｔ　ｉｏ　（ＯＨ）　＊）を焼成する
硫酸法と、ルチル鉱などＴｊＯ，品位の高い原料鉱石を
塩素化し、生成した四塩化チタンに酸素を反応させる塩
素法とがあるが、高ルチル型の酸化チタンは塩化アルミ
ニウム（Ａｆｉ、）の存在のもとて四塩化チタンと酸素
を反応させる塩素法により製造されている。さらに、特
公昭６４−９２４５号公報には、：塩化りん（ｐｃ　ｊ
２ｚ）を塩化アルミニウムの添加後で、しかも四塩化チ
タンの少なくとも８０％が酸化チタンに転化した時点で
添加することによりルチル化率の高い酸化チタンを製造
する方法が開示されている。

また、特開昭５６−４１８３２号公報では不活性ガスで
希釈した水蒸気および四ハロゲン化チタンとハロゲン化
第二錫あるいは四ハロゲン化けい素を気相で反応させ種
々のルチル化率を有する酸化チタンを製造する方法が提
案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前記の塩化アルミニウムの存在のもとで、
四塩化チタンと酸素を反応させる方法においては、ルチ
ル含有比率の高い酸化チタンを得るために塩化アルミニ
ウムを加えているので、この塩化アルミニウムが酸化さ
れ、酸化アルミニウム（Ａ　ｌ　ｇｏｓ）として酸化チ
タン中に残留し、酸化チタンの純度を低下させる（９８
％程度になる）、そのため、高ルチル化していても電子
材料の原料としては使用できなかった。ただし、酸化チ
タンが顔料（白色）として使用される場合は、酸化アル
ミニウムも白色であり、顔料としての特性を損なうこと
もないので問題はないとされている。

また、特開昭５６−４１８３２号公報に記載された方法
においても、ハロゲン化第二錫あるいは四ハロゲン化け
い素が酸化されて酸化チタン中に不純物として混入する
他、ルチル化率が十分高いとはいえない欠点があった。

本発明の目的は、電子材料の原料として使用できる高純
度でしかもルチル化率の高い酸化チタンの製造方法、お
よび用途面からの必要性に応し、種々のルチル／アナタ
ーゼ比率を有する高純度の酸化チタンを製造する方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するため、本発明者らは四塩化チタン
と酸素との気相反応について研究を重ね、反応系に水素
を添加することにより、得られる酸化チタンのルチル含
有比率が増大することを確認した。すなわち、気相反応
時の水素の濃度を調整することにより生成する酸化チタ
ンのルチル／アナターゼ比率をコントロールすることが
でき、かつルチル含有比率が９９％以上の酸化チタンを
得ることも可能であることを見いだした。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、その要
旨は下記の、■および■の高純度酸化チタンの製造方法
にある。

■　四塩化チタンと酸素と水素の混合気体を気相反応さ
せてチタン酸化物を製造する方法であって、上記混合気
体中の水素の比率を変えてチタン酸化物中のルチルの含
有比率を調整することを特徴とする高純度酸化チタンの
製造方法。

■　四塩化チタンと酸素と濃度を１５〜１７ｖｏｌ．％
に調整した水素とを気相反応させることを特徴とするル
チル含有比率が９９％以上の高純度酸化チタンの製造方
法。

■　四塩化チタンと酸素と濃度を１５ｖｏｌ．％未満も
しくは１７シｏ１．％を趙え３０ｖｏｌ　、％以下に調
整した水素とを気相反応させることを特徴とするアナタ
ーゼを含む高純度酸化チタンの製造方法。

前記の四塩化チタンは鉄（Ｆｅ）その他の不純物を含有
しない高純度の四塩化チタンを用いる。

酸素は純酸素あるいは窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）
、ヘリウム（Ｈｅ）等不活性ガスで希釈された酸素（希
釈酸素）を使用する。

水素は純水素を使用する。また、前記の水素濃度は反応
容器に供給する四塩化チタン、酸素および水素の量（希
釈用のＮ２、Ａｒ、　Ｈｅを含まないガス量）に対する
水素の容量％である。

この水素の濃度は、生成する酸化チタンの結晶型に大き
な影響を及ぼす。

第１図は、後述する実施例の試験結果で、水素濃度と酸
化チタン中のルチル含有比率との関係を示すグラフであ
る。同図から、水素濃度を１５〜１７ｖｏｌ．％にすれ
ばルチル化率９９％以上で、実質的にルチル型の酸化チ
タン粉末が得られ、また、水素濃度を１５ｖｏｌ．％未
満もしくは１７ｖｏｌ．％を鰯え３０ｖｏｌ．％以下に
すると、水素濃度・に応じてルチル化率を任意に定め、
ルチルとアナターゼの混在した酸化チタン粉末が得られ
ることがわかる。

第２図は本発明方法を実施するための装置の一例の構成
を示す概略図である。同図において、１は常温で液体の
四塩化チタンを気化させる蒸発器、２１および２２はそ
れぞれ四塩化チタンと水素および酸素（あるいは希釈酸
素）を所定温度に加熱する石英製の予熱管、３は予熱ヒ
ーター、４はこれらのガスを混合し、反応させる十字流
混合部、５は反応管、６は反応管５を出た酸化チタン粉
末を含む排ガスに室温の塩素ガス（Ｃｆオ）を混合して
冷却する冷却管である。

反応管５は耐熱合金を基材とし、その内部にガス遮断用
の石英管が取りつけられている０反応管５の外側にはジ
ャケットが設けられ、この中に冷却用の流体を送通して
空冷、水冷、あるいは温水冷却ができるようになってい
る。

（作用） 上記の装置により酸化チタンを製造するには、まず、常
温で液体の四塩化チタンを蒸発器１で気化し、予熱管２
１に導入する。所定濃度になるように予め定めた量の水
素も同時に導入する。一方、純酸素あるいは不活性ガス
で希釈した酸素は予熱管２２に導入する。

予熱温度は、７５０℃以下の低温では未反応の四塩化チ
タンが多量に排出されるので、８００°Ｃ以上とするこ
とが必要である。

これらの予熱された四塩化チタン、水素および酸素（あ
るいは希釈酸素）は十字流混合部３で混合される。混合
と同時にこれらのガスは下記（１）、（２）の反応式に
基づいて反応し、微粉状の酸化チタンを生成する。

ＴｉＣｆｆ１．十〇□十Ｉ□→Ｔｉ（ｈ　＋　２　ＩＣ
ｌ　　・　・・（１）ＴｉＣｊ！４＋０１→Ｔｉ０ｚ＋
２Ｃ１ｔ　　　　・・・（２）生成した酸化チタン粉末
は反応管５を経て、排ガスと共に冷却管６に導かれ、塩
素、窒素などと混合され冷却される。

前記（１）、（２）式において生成する塩化水素、塩素
はガス状なので酸化チタン粉末内に取り込まれ残留する
ことはなく、不純物を含まない高純度の酸化チタンを得
ることができる。

酸化チタン粉末はバグフィルタ−で捕集され、ガスと分
離されて回収される。捕集された直後の酸化チタンには
少量（０，０１〜１．０％）の吸着塩化物が存在してい
るが、この吸着塩化物は２００〜５００°Ｃで１時間程
度の熱処理を行うことにより簡単に除去できる。熱処理
方法としては、真空熱処理や、空気中、窒素雰囲気中、
アルゴン雰囲気中での加熱処理や、乾燥スチーム処理な
どが適用できる。

このような熱処理を行うことにより塩素濃度が０．００
３％以下の酸化チタンを得ることができる。

（実施例） 前記第２図に示した装置により四塩化チタンと酸素と水
素を気相で反応させ、酸化チタンを製造する試験を行っ
た。第１表に試験条件を示す、Ａ〜Ｉは実施例、Ｊ−Ｎ
は水素を添加しない比較例である。

なお、同表における滞留時間とは、反応管（長さ１．２
ｍ）を通過する間の所要時間である。

試験結果を第２表に示す、ルチル含有比率とは、得られ
た酸化チタンのＸ線回折におけるルチル型結晶に対応す
るピークの面積とアナターゼ型結晶に対応するピークの
面積を求め、下記（２）式から算出した比率である。

Ｒ ルチル含有比率（％）＝　　　　　　　Ｘ　１００・・
（２）Ｓｌｌ＋ＳＡ ただし、Ｓ糞　ニルチル型結晶に対応するピークの面積 Ｓ＾　：アナターゼ型結晶に対応するピークの面積 第１表および第２表から明らかなように、比較例（Ｊ−
Ｎ）ではルチル比率６０％が最大であるのに対し、本発
明例（Ａ〜■）では水素濃度を変えることによりルチル
比率を広範囲にコントロールすることが可能で、水素濃
度を１５〜１７ｖｏｌ．％とするとルチル含有比率を９
９〜１００％まで高めることができる。なお、酸化チタ
ンの粒径については本発明例と比較例の間に明確な差は
認められなかった。

第２表に示した試験結果を図示したのが前記の第１図で
ある。

（以下、 余白） （発明の効果） 本発明方法を適用することにより、コンデンサ、圧電体
等の電子材料の原料として好適なルチル比率９９％以上
の、しかも高純度の酸化チタンを製造することができる
。さらに、反応系の水素濃度を調整することによりルチ
ル／アナターゼ比率を広範囲に変えることも可能で、用
途に応し最適の結晶型を有する酸化チタンを提供するこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施例における水素濃度とルチ
ル含有比率の関係を示すグラフである。 第２図は、本発明方法を実施するための装置の一例の構
成を示す概略図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化チタンと酸素と水素の混合気体を気相反応
   させてチタン酸化物を製造する方法であって、上記混合
   気体中の水素の比率を変えてチタン酸化物中のルチルの
   含有比率を調整することを特徴とする高純度酸化チタン
   の製造方法。
2. （２）四塩化チタンと酸素と濃度を１５〜１７ｖｏｌ．
   ％に調整した水素とを気相反応させることを特徴とする
   ルチル含有比率が９９％以上の高純度酸化チタンの製造
   方法。
3. （３）四塩化チタンと酸素と濃度を１５ｖｏｌ．％未満
   もしくは１７ｖｏｌ．％を超え３０ｖｏｌ．％以下に調
   整した水素とを気相反応させることを特徴とするアナタ
   ーゼを含む高純度酸化チタンの製造方法。