JP2010513196A - 四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、四塩化チタンの酸化と二酸化チタン粒子−ガス混合物の引き続く冷却を冷却区画中で研磨粒子を添加しながら行うことによる二酸化チタンの製造方法であって、ガス−粒子−流が回転する製造方法に関する。本発明により四塩化チタンは、軸方向の酸素含有流中へと管型反応器の横断面位ではあるが、半径方向とは逸脱して導通される。酸素含有ガスの貫流速度は、２０ｍ／ｓよりも大きく、特に少なくとも４０ｍ／ｓである。この本発明による方法は、一方では管型反応器及び反応器−冷却区画の内壁から効率的にＴｉＯ₂付加物を除去し、これにより改善された冷却性能を達成し、他方では、狭い粒径分布を有するＴｉＯ₂顔料を生じることを可能にする。

Description

発明の技術分野
本発明は、四塩化チタンの酸化と二酸化チタン粒子−ガス混合物の引き続く冷却を冷却区画中で行うことによる二酸化チタンの製造方法であって、ガス−粒子−流が回転する製造方法に関する。

本発明の技術的背景
二酸化チタン顔料の商業的に適用される製造方法、いわゆるクロリド法は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を予備加熱された酸化性ガス、例えば酸素、空気その他並びに特定の添加剤と共に、管型反応器中で二酸化チタン及び塩素ガスへと反応させることを基礎とする。この酸化反応は強力に発熱性であり、この結果、この反応混合物は完全な反応後に、１５００℃を超える温度を有する。この形成されるＴｉＯ₂顔料粒子は引き続く反応器−冷却区画中で、約４００℃未満に冷却され、ガス流から分離される。この冷却は、更なる粒子成長を妨げるべく、粒子形成の終了後に迅速に行われなくてはならない。このために、ここ管型反応器又は反応器−冷却区画から外側から水で冷却される。無論、冷却水中への伝熱は、管型反応器又は反応器−冷却区画の内壁でのＴｉＯ₂顔料粒子の付加物により強力に妨げられる。この理由からUS 2,721 ,626によれば、研磨粒子（スクラブ固形物（Scrub Solids））が、反応器−冷却区画中に導入され、これはこの内壁に付加した顔料を溶解するものである。スクラブ固形物としては、この特許公報においては、研磨性粒子、例えば水晶砂又はアグレゲートしたＴｉＯ₂粒子であって約０．１５〜６．３５ｍｍの粒径を有するものが使用される。スクラブ固形物は、反応器−冷却区画の１個以上の点でＴｉＯ₂ガス懸濁物中に導通される。

水平の反応器−冷却区画中では、この研磨粒子は質量に条件付けられて既に、その添加直後に、この管の領域の下側３分の１で濃縮する。内壁のこの領域は徹底的に付着性顔料により清浄化される一方で、この領域のより高いところにある範囲は不満足に清浄化され、このガス懸濁物の冷却は十分でない。従って、十分な伝熱を生じるために、通常は、この計量供給された研磨粒子の量は顕著に高められる。これは、研磨粒子の製造、計量供給及び分離のために系に負荷をおわせ、これにより、特に、エネルギー消費及び維持のために高められたコストが生じる。

US 6,419,893 B1は、反応器−冷却区画の内壁のＴｉＯ₂付加物のより効率的な除去のための方法を記載する。US 6,419,893 B1によれば、少なくともこの反応器−冷却区画の部分領域中で内壁にらせん形状に経過するリブが導体要素として存在し、これにより、研磨粒子はらせん形状に経過する流中で冷却区画を通じて移送される。このリブは、２〜６°の勾配でもって配置されている。

US 2006/0133989 A1は、全体としてらせん状に構成された反応器−冷却区画を開示し、これにより、研磨粒子を用いた内壁の改善された清浄化が達成されるものである。

DE 1 259 851は、ガス相中での反応による二酸化チタンの製造方法を開示し、その際、このガス状の反応成分の一部は接線方向に反応器中で導入される。この方法は、一方では反応成分の接線方向の導入により反応器壁での沈着物形成を減少させ、他方では反応成分の迅速な混合を逆流（いわゆる「渦流（Swirl Flow）」）の発生により達成するように構成されている。この渦流は、反応器の横断面で円錐状に流方向で拡大することにより更に増強される。但し、渦流は、反応器中の個々の粒子の様々に長い滞留時間を生じる。二酸化チタン−顔料品質のために、特に白色力（着色力、ＴＳ）は、狭い粒径分布が重要である。狭い粒径分布の発生には、しかしながら、この反応成分の迅速な混合は重要でなく、反応器中でのＴｉＯ₂粒子の狭い滞留時間が重要であり、この結果、反応器中での逆流のいかなる種類も回避されることが望ましい。

本発明の課題設定及び要約
本発明の基礎となる課題は、一方では管型反応器の内壁及び反応器−冷却区画から研磨粒子を用いて効率的にＴｉＯ₂付加物を除去し、従ってより良好な冷却性能を達成し、他方では狭い粒径分布を有するＴｉＯ₂粒子を産生するために、技術水準に対して改善された方法を提供することである。

この課題は、四塩化チタンと、軸方向に導入される酸素含有ガスとの反応、及び、この粒子の引き続く冷却による円柱状の管型反応器中で二酸化チタン粒子を製造する方法において、四塩化チタンは、この管型反応器の横断面位ではあるが半径方向とは逸脱して、管型反応器中に導通され、かつ、この酸素含有ガスの貫流速度は２０ｍ／ｓよりも多く、特に少なくとも４０ｍ／ｓであることを特徴とする二酸化チタン粒子を製造する方法により解決される。

本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。

本発明の記載
本発明は、図１、２及び３を用いて説明され、この場合にこれによる限定は意図されない。

図１は、反応器を通じた縦断面を図示する。図２は、本発明の実施のための図１中の交線２−２に沿った横断面であり、図３は、本発明の更なる実施のための図１中の交線２−２に沿った横断面である。

本発明の詳説
ここ及び以下では、管型反応器とは反応器の一部が理解され、この中でＴｉＣｌ₄酸化反応及びＴｉＯ₂粒子形成が生じる（図１、Ｎｒ．１０参照）。反応器−冷却区画としては、管形状反応器の引き続く部分が理解され、ここでは、迅速な冷却により反応が中断され、そして、ガス懸濁物は更に冷却される。通常は、ＴｉＣｌ₄と一緒に様々な助剤及びガス、例えば塩化アルミニウム、塩素、窒素、アルカリ塩その他が反応器中に導入される。ここ及び以下では、「ＴｉＣｌ₄」とは、酸素不含の、実質的にＴｉＣｌ₄からなる流が理解されるものである。「Ｏ₂」とは、ここ及び以下では、酸素含有ガス流が理解されるものである。

本発明は、熱搬出の実質的な部分が反応器−冷却区画の最初に行われ、ここでＴｉＯ₂ガス懸濁物の高い温度が管−内壁に対して高くなる温度勾配を発生する、との認識から出発する。この部分では、研磨粒子−流又はこの全体的な流が回転することにより、研磨粒子の摩耗性作用は顕著に改善されることができる。回転及び遠心力により、研磨粒子は、この管の全体的な範囲にわたり分布され、かつ、同時にこの壁に押し付けられ、これにより、これらは同程度にかつ強力に清浄化する。

図１〜３に関連して、ＴｉＣｌ₄は有利にはノズル（１２）を介して反応器（１０）中に導通される。本発明の範囲内においてはノズルとは全ての種類の導通物、例えば、カナル、管その他が理解され、かつ、全ての種類のノズル、例えばベンチュリノズル又はラバルノズルが理解される。反応器（１０）は、長さ軸（１４）を有する円柱状の形態を有する。酸素は長さ軸（１４）に沿って反応器（１０）中に導通される。ＴｉＣｌ₄はノズル（１２）を介して接線方向で反応器（１０）中に導通され、半径方向でない。図２は、反応器（１０）を通じた横断面を示し、その際、この半径は、線（１６）でもって示されている。ＴｉＣｌ₄は反応器（１０）中に接線方向で導通され、これは線（１８）で示されている。この線（１８）は、角度ａの分だけ半径方向（１６）とは逸脱する。

ノズル（１２）は、反応器（１０）の範囲内で共通する軸方向の位置に分布されていることができる（図２）。又は、ノズル（１２）は、軸方向に互いにずらして配置されていることもできる。本発明の更なる一実施態様において、ＴｉＣｌ₄は、スリット状の開口部（２０）を介して反応器中に導通されることができる（図３）。

この実施態様の場合には、案内板（２２）はスリット状の開口部（２０）中で実現され、これは、相応する角度ａでもって配置されていて、これは流の接線方向である。

本発明によれば、この全体の流−反応混合物及び研磨粒子は、計量供給される四塩化チタンが接線方向で管型反応器（１０）中に導通されることにより、管型反応器（１０）中で及び反応器−冷却区画中で回転される。その高い比質量のために、ＴｉＣｌ₄は著しい接線方向のインパルスを流中に導入し、これは、長く持続する回転を産生するのに十分である。

管型反応器（１０）中へのＴｉＣｌ₄の接線方向の導入は、導入が、管型反応器（１０）の横断面位中ではあるが、半径方向に対してα＞０°〜＜９０°、有利には１°〜１５°、特に５°〜１０°の角度範囲で行われることを意味する（図２及び３）。

意外にも、本発明による方法では、逆流（渦流）は反応器（１０）で十分に回避され、これにより、全てのＴｉＯ₂粒子のための同程度の滞留時間が反応器（１０）中で達成されることができる。DE 1 259 851の教示とは対照的に、これは、この軸方法に導通されたＯ₂流が、２０ｍ／ｓより大きい、特に少なくとも４０ｍ／ｓの流速度を有し、かつ管型反応器（１０）が円柱状の形態を有することにより達成される。この前提においては、渦流を発生させることなく強力な清浄化作用を達成するために、高い接線方向のインパルスをもたらすことが可能である。軸方向に導入された（Ｏ₂）反応成分に対する接線方向に導入された（ＴｉＣｌ₄）の固有インパルスの比（流速度及び比質量からの積の比）は、少なくとも約１００である。

本発明によるＴｉＣｌ₄導入による冷却区画の壁に対する伝熱の改善は、研磨粒子が管型反応器（１０）中への導入の際に十分に分散される場合には更に改善されることができ、これにより、研磨粒子の同程度の分布及び従って反応器壁の同程度の清浄化が引き起こされる。この分散は、研磨粒子の流が反応器中に導入する前に強力に回転されることにより達成できる。この回転は、例えば、計量供給パイプがサイクロンに類似して構成されていることにより達成され、このなかでこの研磨粒子の流は空気輸送を用いて接線方向に導入される。

本発明は、US 6,419,893 B1及びUS 2006/0133989 A1による方法に対して、一方ではこの全体的な流が回転し、従って内壁の清浄化及びガス懸濁物の冷却が最適化されていることにより特徴付けられる。更に、手間のかかる構成的な手段がＴｉＣｌ₄供給の上流では必要でなく、これは例えば摩耗感受性内部構造体又はこの全体的な反応器−冷却区画のらせん形状の構造体である。本発明は、更に、DE 1 259 851による方法に対して、ＴｉＣｌ₄貫流の高い接線方向のインパルスにもかかわらず渦流が回避され、ＴｉＯ₂顔料粒子が狭い粒径分布でもって、かつ従って、改善された白色力（ＴＳ）でもって製造できることにより特徴付けられる。

図１は、反応器を通じた縦断面を図示する。 図２は、本発明の実施のための図１中の交線２−２に沿った横断面である。 図３は、本発明の更なる実施のための図１中の交線２−２に沿った横断面である。

実施例
本発明は以下に例示的に説明され、これにより限定される意図はない。

１２ｔ／ｈ ＴｉＣｌ₄を１０個の円型ノズルを用いて約０．３ｍの内径を有する管型反応器中へと導通し、かつ予備加熱した酸素含有ガスを用いて反応させる。ノズルは共通の軸方向の位置で管型反応器中で配置され、同程度にこの領域にわたり分布している。全てのノズルは同じ方向で横断面位値で接線方向に配置されていて、この中でこれは半径方向から６°の角度αの分だけ逸脱する。この配置を用いて、研磨粒子の必要性は、純粋に半径方向のノズルの配置に対して約２．０から１．２ｔ／ｈに減少する。

Claims (7)

1. 四塩化チタンと、軸方向に導入される酸素含有ガスとの反応、及び、この粒子の引き続く冷却による円柱状の管型反応器中で二酸化チタン粒子を製造する方法において、四塩化チタンは、この管型反応器の横断面位ではあるが半径方向とは逸脱して管型反応器中に導通され、かつ、この酸素含有ガスの貫流速度は２０ｍ／ｓよりも多く、特に少なくとも４０ｍ／ｓであることを特徴とする二酸化チタン粒子を製造する方法。
2. 四塩化チタンを、半径方向に対して＞０°〜＜９０°の角度αで、有利には１°〜１５°の角度で、特に有利には５°〜１０°の角度で導通することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 四塩化チタンを複数の単一ノズルを用いて導通することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. ノズルが軸方向に相互にずらされていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 四塩化チタンを、半径方向とは逸脱して配置された案内板を有するスリット形状の開口部を介して導通することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
6. この研磨粒子−流が反応器中への導通前に強力に回転することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ＴｉＣｌ₄流の貫流速度と比質量とからの積が、Ｏ₂流の同じ積に対して少なくとも約１００倍であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

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