JP5323483B2 - 研磨剤の生成方法及びルチル型二酸化チタンの製造方法におけるこの研磨剤の使用 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、ルチル型二酸化チタン顔料の生産に関する。特に、本発明は、ルチル型二酸化チタン顔料の生産への使用に好適な研磨剤の生成に関するものであり、ここでは、研磨剤は、二酸化チタン顔料を生産するための硫酸塩プロセスにおいて、焼成炉排出物からスクリーンされたような未精製（ベース又は未洗練）アナターゼ型顔料を使用する部分で準備される。

ルチル型二酸化チタンを生成するための塩化プロセスにおいて、四塩化チタンは酸化反応器中の蒸気相で酸化される。ルチル型二酸化チタン及び他の反応生成物は、一般に、外部冷却導管を通過し、冷却されて結合する。二酸化チタン粒子は、最初に気相で生じるが、熱泳動及び乱流などの力によって、二酸化チタン粒子は反応器の壁へ飛ばされてしまう。粒子は壁に達すると、付着し堆積しやすい。同様に、固体堆積物は冷却導管の内壁に付着して堆積してしまう。堆積した二酸化チタンの粒子によって、プロセスの熱伝達を減らしてしまい、冷却に問題が生じる。さらに、最終的には、この堆積によって、設備が詰まり、完全に流動は止まってしまい、洗浄するために運転を停止しなければならない。

従って、酸化反応器および／または冷却導管に使用して固体堆積物を除去するため、様々な研磨剤が研究されている。所望される研磨剤は、反応器の壁を有効に及び効率的に擦り磨くのに十分な固さを有するものであるが、この研磨剤は酸化反応器又は冷却導管の壁をすり減らしてしまうほど固くなく又は研磨するものではない。たとえば、圧縮された二酸化チタン顔料、ペレット化したチタン酸化物と水の混合物、砂、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び塩などの様々な種類の物質が、研磨剤として使用されている。

また、好ましい研磨剤は、十分に安価であり、生産された顔料（すなわち、ルチル型二酸化チタン）と十分に混合可能であり、研磨剤を生産物から分離する必要がないものである。たとえば、塩を研磨剤として用いると、一般に溶解して流出してしまう。砂などの他の研磨剤は、研磨剤の価値を下げてしまう又は顔料を汚染してしまうため、顔料の流れから分離される必要がある。

米国特許出願公開公報２００５／０２５５０３６Ａ１（２００５年１１月１７日発行）に開示された出願は、硫酸塩プロセスの焼成炉排出物から好ましい研磨剤の条件に合う破砕強度及び密度へスクリーンされたような未精製（ベース又は未洗練）アナターゼ型顔料を焼成することによって、アナターゼ型顔料の一部をルチル型へ転化している。結果的に、ルチル型顔料のアナターゼ含量が工業的に認められる制限の範囲内で、アナターゼ型からルチル型への転化の程度によって、この焼成されたアナターゼ型物質は、ルチル型二酸化チタンを生産するための塩化プロセスで、研磨剤として使用される。しかしながら、比較的高いシングルパス転化率（アナターゼ型からルチル型へ）であっても、顔料の流れの２から１０質量％である通常の研磨剤使用率では、アナターゼ型含量は、未だに望ましい範囲より多く、例えば１％より大きなオーダーで存在する。さらに緊縮した焼成条件によれば、パスあたりのルチル型への転化率がより高くなるが、結果物である研磨剤の破砕強度及びかさ密度に逆に作用しうる。

本発明は、焼成前にアナターゼ型二酸化チタンを基剤として、ルチル型二酸化チタンを混合することによって、アナターゼ型二酸化チタンを全体として使う場合よりもパスあたりのルチル型へアナターゼ型二酸化チタンの転化が高くなることについてのさらなる研究に関する。本発明を限定する意図はなく、このように、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型からルチル型への転化のための触媒又はシード材として作用しうるように考えられるものであるが、結果的に、ルチル型二酸化チタン顔料を生成する塩化プロセスに有用な研磨剤を提供するものであり、この研磨剤は、望ましい破砕強度及びかさ密度を有するものであるが、アナターゼ型含有量は、ルチル型二酸化チタン顔料の工業的規模の生産において従来示されてきた範囲にすることができる。このように形成された研磨剤は、結果として、好ましくは、顔料の流れに対して通常の望ましい割合で使用でき、混合された生産物及び研磨剤のアナターゼ型含量を１重量パーセントもしくはそれ以上に増やすことがない。

好ましくは、本発明に従って、研磨剤として使用される焼成されたルチル型／アナターゼ型ブレンドの密度は、少なくとも１．５５ｇ／ｃｍ^３、多くて１．７１ｇ／ｃｍ^３である。さらに、研磨剤の破砕強度は、３０パーセント未満１５パーセントより大きいことが好ましい。破砕強度は、４Ｋ破砕試験（ＡＰＩＲＰ６０（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ６０）−「ハイドロリックフラクチャリング操作における高強度プロパント試験のための推奨案」（１９９５）による）によって測定したものを示した。

上述のように、研磨剤へ一般的な添加率、すなわち２乃至１０％顔料質量流動で、研磨剤として焼成されたアナターゼ型／ルチル型ブレンドを使用して、結果物の二酸化チタン生成物（使用済の研磨剤を含む）のアナターゼ型含量を１重量パーセント以下で維持できることが望ましい。さらに好適には、研磨剤用に焼成されたアナターゼ型／ルチル型ブレンドのアナターゼ型部分の転化において、二酸化チタン生成物（使用済の研磨剤を含む）のアナターゼ型含量が０．５重量パーセント未満となる。さらに好ましくは、アナターゼ型含量は多くて０．２重量パーセントの範囲となる。

我々は、単一のアナターゼ型顔料よりもアナターゼ型／ルチル型ブレンドを焼成することによって、アナターゼ型顔料のみから開始するよりアナターゼ型部分を十分に多く転化することができて、ブレンドのかなり安価な、又は価値の低いアナターゼ型部分が少なくともブレンドの５０重量パーセントであるにもかかわらず、生産物のアナターゼ型含量を１重量パーセント以下にできることを発見した。さらに好ましくは、焼成条件を厳選することで、ブレンドのアナターゼ型部分をブレンドの少なくとも７５重量パーセントにすることができる。最も好ましくは、ブレンドのアナターゼ型部分をブレンドの少なくとも９０重量パーセントにすることができる。しかしながら、原則として、アナターゼ型顔料は通常工業価値が低いため、ルチル型二酸化チタンへ置換するアナターゼ型をいくらかでも使用することは、費用面で利益となり、例えば、わずかアナターゼ型物質が１０重量パーセントでも利益がある。

本発明の研磨剤となるアナターゼ型／ルチル型ブレンドの焼成は、当業者の能力で行いうる範囲内であり、硫酸塩グレードアナターゼ型二酸化チタン顔料の生産において長く用いられてきた焼成方法および装置は、本発明のアナターゼ型／ルチル型ブレンドの使用に等しく利用できる。例えば、本発明に従って、研磨材として有用な焼成されたアナターゼ型／ルチル型ブレンドは、望ましい割合のアナターゼ型とルチル型二酸化チタンから始めて、水で塊状としてペレットを形成することで生産できる。ペレットは、その後乾燥されて、望ましくない大きすぎるもしくは小さすぎる粒径のペレットを除去するため検査される。ペレットは、その後、アナターゼ型／ルチル型ブレンドを焼成するのに十分な所定の温度で、一定時間（すなわち滞留時間）回転焼成炉で焼成されて、必要とされる破砕強度及びかさ密度となる。焼成の温度及び対流時間は、使用される特定のアナターゼ型やルチル型二酸化チタンおよびそれぞれの比率と、アナターゼ型が最終生産物のルチル型二酸化チタン顔料の中にどれくらい残ってよいかによって要求されるアナターゼ型のルチル型への転化によって変えることができる。しかしながら、当業者は、生ずるアナターゼ型とルチル型二酸化チタンの混合物のための適切な条件を過度の実験を必要とせずに、特に、下記の例で見られる条件及び結果から与えられることから、決定できる。

焼成された研磨剤は、ルチル型二酸化チタン顔料の生産のプロセスにおいて有用である。研磨剤をこのようなプロセス中に添加する方法は、既知である。たとえば、本発明による研磨剤は、ルチル型二酸化チタンを生産するための塩化プロセスで使用する酸化反応器の中へ添加することができる。代替的に、本発明による研磨剤は、ルチル型二酸化チタンを生産するための塩化プロセスで使用する冷却導管の中へ添加することができる。

本発明は、下記の例によってさらに詳細に説明されており、下記の例では、アナターゼ型二酸化チタン「Ａ」と、同じアナターゼ型二酸化チタン「Ａ」とルチル型二酸化チタン「Ｂ」の重量５５：４５のブレンドを焼成する（従来の回転焼成炉）ための様々な焼成温度及び滞留時間によって、結果物である焼成された研磨剤のかさ密度及び４Ｋ破砕強度を測定している。下記の表１及び表２に示した結果から分かるように、ルチル型二酸化チタンを追加してブレンドを形成して焼成を行うと、アナターゼ型部分はより多く転化し、結果物である研磨剤のルチル型含量は、アナターゼ型転化率に基づいて予想すると、アナターゼ型二酸化チタンのみの物質から開始する場合より多くなる。さらに、５５：４５のブレンドを摂氏１１００度で焼成すると、好ましい破砕強度範囲（数字が大きくなるほど、より軟らかい物質を示す）１５乃至３０パーセントからまさに外れてしまうにもかかわらず、９４．６パーセントのルチル型物質が生産される。焼成温度を高くすると、アナターゼ型チタンはより多くルチル形へ転化されて、好ましい範囲内の大きい破砕強度となる。
表１−アナターゼ型Ａのみ

表２−アナターゼ型Ａ／ルチル型Ｂ

総括すると、本発明は、最終生成物から分離又は回収する必要のないルチル型二酸化チタンを生成するための塩化プロセスで、効率的に使用することのできる研磨剤を提供する。本発明は特定の実施例に関して詳細に説明しているが、当業者は、これらの特定の好適な実施例を容易に変更することができ、様々な均等物に変更することができることは自明である。したがって、本発明の範囲は、添付した請求の範囲として及びこの均等物によるものとして判断されるべきである。

Claims (18)

1. 四塩化チタンを蒸気相で酸化する塩化プロセスにより、ルチル型二酸化チタン顔料の製造に用いる研磨剤を生成する方法において、アナターゼ型とルチル型二酸化チタンのペレット化したブレンドを作るステップと、１０２５℃を超える温度でこれを焼成するステップとを具えることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記ブレンド中の前記アナターゼ型二酸化チタンが、前記アナターゼ型とルチル型二酸化チタンの混合重量の少なくとも５０重量パーセントであることを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記焼成された研磨剤が、１．５５グラム／立方センチメートル乃至１．７１グラム／立方センチメートルの密度であり、ＡＰＩＲＰ６０試験方法に従って決められた４Ｋ破砕強度特性が１５パーセントを超えることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記アナターゼ型二酸化チタンが前記ペレット化したブレンドの焼成において前記ルチル型へ十分に転化されることにより、ルチル型二酸化チタンを生成するように塩化プロセスの酸化剤から受け取った最大１０質量パーセントの前記顔料と研磨剤との固形物を前記研磨剤として用いた場合に、前記顔料と使用済み研磨剤との固形物の前記アナターゼ型含量が１重量パーセント未満になることを特徴とする方法。
5. ルチル型二酸化チタンを生産するために使用する設備の中に堆積する二酸化チタンを減少させるための方法において：
   研磨剤を生産するために、１０２５℃を超える温度でアナターゼ型及びルチル型の二酸化チタンのブレンドを焼成するステップと；
   前記ルチル型二酸化チタンを生産するために使用する前記設備内に前記研磨剤を添加するステップとを具えることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記焼成ステップが、１０５０℃を超える温度で行われることを特徴とする方法。
7. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドが、１５パーセントを超える破砕強度に焼成されることを特徴とする方法。
8. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドが、１．５５ｇ／ｃｍ^３乃至１．７１ｇ／ｃｍ^３の密度に焼成されることを特徴とする方法。
9. 請求項５に記載の方法において、前記焼成されたブレンドが、酸化反応器の中へ添加されることを特徴とする方法。
10. 請求項５に記載の方法において、前記焼成されたブレンドが、冷却導管の中へ添加されることを特徴とする方法。
11. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドの少なくとも１０重量パーセントがアナターゼ型であることを特徴とする方法。
12. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドの少なくとも５０重量パーセントがアナターゼ型であることを特徴とする方法。
13. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドの少なくとも７５重量パーセントがアナターゼ型であることを特徴とする方法。
14. 請求項５に記載の方法において、前記ブレンドの少なくとも９０重量パーセントがアナターゼ型であることを特徴とする方法。
15. 請求項５に記載の方法において、前記研磨剤を、前記二酸化チタンを生産するための生産設備を通る主な流れの２乃至１０パーセントを構成する限度量まで使用した場合に、生産された二酸化チタンと使用済み研磨剤との混合物のアナターゼ型含量が１重量パーセントより少なくなるように、少なくとも前記ブレンド中の前記アナターゼ型二酸化チタンの転化量に作用するように前記ブレンド中の前記アナターゼ型とルチル型二酸化チタンの割合が選択され、焼成条件が用いられることを特徴とする方法。
16. 請求項１５に記載の方法において、前記生成された二酸化チタン及び使用済み研磨剤の前記アナターゼ型含量が０．５重量パーセント未満で維持されることを特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、前記生成された二酸化チタン及び使用済み研磨剤の前記アナターゼ型含量が０．２重量パーセント未満で維持されることを特徴とする方法。
18. 請求項１に記載の方法において、該焼成ステップが１０５０℃を超える温度で行われることを特徴とする方法。