JP5753165B2 - 無機前駆体の熱加水分解を用いた粒子合成 - Google Patents

無機前駆体の熱加水分解を用いた粒子合成 Download PDF

Info

Publication number
JP5753165B2
JP5753165B2 JP2012521082A JP2012521082A JP5753165B2 JP 5753165 B2 JP5753165 B2 JP 5753165B2 JP 2012521082 A JP2012521082 A JP 2012521082A JP 2012521082 A JP2012521082 A JP 2012521082A JP 5753165 B2 JP5753165 B2 JP 5753165B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixing chamber
flow
cap
supply pipe
tubular reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012521082A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012533423A5 (ja
JP2012533423A (ja
Inventor
アイム ダニエル
アイム ダニエル
アリアン ムスタファ
アリアン ムスタファ
ベルナール フレデリック
ベルナール フレデリック
ムール エルベ
ムール エルベ
デモワゾン フレデリック
デモワゾン フレデリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Bourgogne
Original Assignee
Universite de Bourgogne
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Bourgogne filed Critical Universite de Bourgogne
Publication of JP2012533423A publication Critical patent/JP2012533423A/ja
Publication of JP2012533423A5 publication Critical patent/JP2012533423A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5753165B2 publication Critical patent/JP5753165B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123—Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

本発明は、粒子合成の分野に関係し、そしてより具体的には、制御された寸法、特にナノメートル寸法（例えば、５００ｎｍより小さく、特に１００ｎｍより小さい）、特に５０ｎｍ、さらには２０ｎｍより小さい、を有する粒子の合成に関係する。
より具体的には、本発明は、水性媒体中で無機前駆体の加熱分解を実行するタイプの、無機粒子連続調製方法に関係し、特に工業生産のために使用可能である。
本明細書で使用される「無機前駆体」という用語は、化学種、一般的には無機物または有機金属であり、好ましくは水性媒体中で溶解性または分散性であり、水性媒体中で熱処理を受けたときに、別の化学種に転換するものを指す。
このタイプの多くの前駆体が既知であり、それらはほとんどの場合、水性媒体中での加熱分解を通じて、金属酸化物、金属オキシ水酸化物、および／または金属ベース粒子になる。そのような無機前駆体の例は、繊維金属またはランタノイドの、特定の水溶性金属塩である（例えば、限定するものではないが、ZrO(NO3)2, Zn(NO3)2 または Fe2SO4のような硝酸塩または硫酸塩であり、それらは水性媒体中で加熱分解によって、それぞれジルコニウム、亜鉛、または鉄ベースの粒子に転換される）。これらの金属塩に加えて、様々な他の前駆体が発見されており、特に有機金属化合物、例えばビス（アンモニオラクト）ジヒドロキシチタン(CH3CH(O)COONH4)2Ti(OH)2,であり、これは水性媒体中での加熱分解を用いてチタン酸化物ベースの粒子に転換される。
特定のケースでは、使用される該前駆体は、粒子に転換される直前に、インサイチュで形成される種であってもよく、例えば繊維金属またはランタノイドの水酸化物（特に、対応する金属塩（例えば、硝酸塩または硫酸塩）とブレンステッド塩基（例えば、NaOH, KOH または NH4OH)のインサイチュ反応を通じて得られる、イオンまたは亜鉛水酸化物である。
前述のタイプの無機前駆体について、閾値温度を定義することができ、以後「転換温度」と称し、それを超えると、該無機前駆体が無機粒子に転換する。所与の前駆体の転換温度は概して圧力とともに変化する。
有利には、この無機前駆体の無機粒子への転換は、超臨界状態、つまり374°C超の温度で221 バール (22.1×106 Pa)超の圧力の水中で生じ、いくつかの長所の中でもとくに、反応時間を短縮することを可能にする。
前述のタイプの無機前駆体の水性媒体中での加熱分解を用いて粒子を調製するための、別の方法が記載されてきたが、それらはしばしば均質なサイズ、組成および形態を有する粒子にならないという欠点を有する。
この文脈において、方法とは、特にある時間の間バッチによって（すなわちバッチ反応器において）行われることが知られている。これらの方法では、ほとんどの場合、反応器の加熱および加圧時に、概して試薬が反応を開始し、非均質反応になり、それゆえ、合成粒子の組成、サイズおよび／または形態が不均等になる。
より最近では、連続的に実行される方法が開発され、そこでは無機前駆体を含む液体の流れが、該前駆体の転換温度を超える温度にされたチャンバに注入される。この主題について、J. Am Ceram. Soc., vol. 75(4) pp 1019-1022 (1992)のアライらの記事が特に参照され、そこでは金属酸化物ベースの粒子を調製することを可能にするタイプの合成が記載されている。これらの連続的に実行される方法によってもたらされる解決案は、確かに試薬の時期尚早な反応を避けるものの、概して完全に均質な合成条件を得て、均質な組成、サイズおよび形態を有する粒子の合成を可能にするには十分ではない。特に、難点の中でも、得られた粒子が積み重なるという難点がある。
かわりに、the Journal of Supercritical Fluids, vol. 37, pp 209-214 (2006)においてMartyn Polyakoffらが提案したのは、管状反応器内で (i)無機前駆体を含む第一の流れ、および(ii)前駆体の転換温度を超える温度の水を含む第二の向流の流れを接触状態に置くことによって、前駆体の加熱分解を行う粒子合成である。このタイプの方法では、水の流れの注入により、管状反応器に搬送された媒体の温度が上昇し、注入点の下流で、前駆体のゆっくりとした転換を通じて粒子が形成される。ここでもまた、合成条件は概して、均質な組成、サイズおよび形態を有する粒子の形成を可能にするには十分ではない。特に、注入点の下流の全領域に、反応混合物の温度と組成の制御が困難である箇所が存在する。
本発明の目的の一つは、水性媒体中で無機前駆体から無機粒子を合成するための方法を提供することであり、これは、前述の方法より改善されたものであり、リーズナブルなコストで均質かつ制御された組成、サイズおよび形態を有する粒子を合成することを可能にする。この文脈において、本発明は、特に、制御され且つ均質な組成、サイズおよび形態、好ましくは５００ｎｍより小さいより好ましくは１００ｎｍより小さいサイズ、を有する粒子を合成することを可能する方法を提供することを目的とする。
最後まで、本発明は、Journal of Supercritical Fluids, vol. 37, pp 209-214 (2006)の前述の記事で開示されたタイプの向流の技術を実行することを提案するものであるが、より具体的に混合チャンバ内において接触状態で互いに向流に流れを配置することにより、より短い時間で均質な粒子合成条件を得ることを可能にするものである。
より具体的には、本発明の第一の態様によれば、本発明は水性媒体中での無機前駆体の加熱分解を用いて無機粒子を連続調製する方法に関係し、該方法は、
-無機前駆体をその転換温度より低い温度で含む、以後反応性流れと呼ぶ、第一の流れ、および、
-該前駆体をその転換温度より高い温度にするのに十分な温度の水を含有し、前記反応性流れに向流である、以後熱伝導流れと呼ぶ、第二の流れを、
接触させることを含み、
これらの二つの流れを混合することに由来する混合流れが、その後、管状反応器（該混合チャンバの下流）に搬送され、その内部で該前駆体をゆっくりと転換することにより粒子が形成され、および
そこでは、混合チャンバ内部で反応性流れおよび熱伝導流れが互いに接触して置かれ、
反応性流れは前記チャンバに少なくとも一つの第一供給パイプによって注入され、および、熱伝導流れは前記チャンバに第一の流れに向流で第二供給パイプによって注入され、及び、前記混合チャンバは、前記チャンバのそれぞれの前記供給パイプの出口断面積よりも大きな最大断面積を有する。
第二の実施態様によれば、本発明は前述の方法を実行するための装置にも関係し、該装置は、
水性媒体中で無機前駆体の加熱分解を用いて粒子合成行うことのできる管状反応器、および
前記管状反応器と流体接触している、混合チャンバであって、
-該無機前駆体を含む流れを搬送することができる、該チャンバの少なくとも一つの第一供給パイプ、
-該第一パイプによって搬送される該流れと向流の流れを搬送することを可能にし、熱伝導流れを搬送することができる、該チャンバの第二供給パイプ (30)が出現する、混合チャンバ、
を含み、
該混合チャンバが、前記供給パイプのそれぞれの出口断面積より大きな最大断面積を有する。
本発明の文脈において本発明者が行った研究は、上で定義された混合チャンバを用いることにより、該混合チャンバ内で、非常に短い時間で反応性媒体の加熱と均質化することを確立することを可能とし、これは、先行技術の方法とは異なり、無機前駆体を、非常に速く、それらが安定または実質的に安定な圧力および温度（転換温度よりも低い温度にある反応チャンバの上流）から、均質且つ画定された静的合成条件（混合チャンバの出口で、媒体が均質な組成と温度を有する）にすることを可能にする。
本発明の特定の合成条件は、次に、粒子の成長の終点について非常に手の込んだ制御を可能にし、これは前述の方法では不可能である。
さらに、この混合チャンバの具体的な実行は、所望の合成プロセスの前に粒子を形成することを可能にする種（シード）の時期尚早の出現を妨げる。
本発明で実行される混合効果を最適化するために、本発明の好ましい実施態様によれば、混合チャンバは、熱伝導流れが通っていて向流で注入される供給パイプ以外の、少なくとも二つの供給パイプによって供給され、それらのうちの少なくとも一方は反応性流れを搬送することが有利である。この実施態様によれば、混合チャンバは少なくとも三つの供給パイプで供給され、チャンバ内での混合効果がさらに強調され、均質な粒子合成媒体を得るために必要な時間をさらに減らすことができる。好ましくは、混合チャンバは、熱伝導流れがそれを通って向流で注入される供給パイプ以外の、５以下の供給パイプで供給される。実際のところ、これを超えると、実際の混合が混合チャンバ内では困難になる。好ましくは、本発明で実行される混合チャンバは、熱伝導流れがそれを通って向流で注入される供給パイプ以外の、２、３または４の供給パイプによって供給され、それらの少なくとも一つが反応性流れを搬送する。
混合チャンバが少なくとも三つの供給パイプで供給される、本発明の実施態様は、特に、粒子合成のために使用される無機前駆体がいくつかの試薬の反応、を通じて得ることができる場合に適用される（例えば、金属塩とブレンステッド塩基の反応を通じて得ることができる金属水酸化物タイプの前駆体）。
この筋書きでは、本発明の第一の興味深い代替案によれば、チャンバは、それぞれ、他の試薬を排除して、試薬の一つを搬送することができる、少なくとも二つの供給パイプによって有利に供給されることができる。この特定の代替案によれば、前駆体は、混合チャンバ内でインサイチュで形成され、「反応性流れ」は、本明細書での意味において、混合チャンバ内での前駆体の形成につながる試薬の全ての流れを指す。
本発明のこの代替案によれば、チャンバは、例えば、
-遷移金属またはランタノイドの塩の水溶液（例えば、ZrO(NO3)2, Zn(NO3)2 or Fe2SO4のような水溶性の硝酸塩または硫酸塩の溶液）を搬送する第一供給パイプ、
-ブレンステッド塩基の溶液(例えば NaOH, KOH or NH4OH) を搬送する第二供給パイプ、および、
-熱伝導流体を搬送する第三供給パイプ、
によって供給されることができる。
前述した実施態様と両立可能な実施態様によれば、混合チャンバは、反応性流れおよび熱伝導流れを搬送する供給パイプに加えて、少なくとも一つの追加供給パイプを含み、それを通じて水が注入され、この水の注入は好ましくは反応流れに対して向流で行われる。この筋書きでは、チャンバは、反応性流れを搬送する一またはそれより多い供給パイプ、水を搬送する一またはそれより多い供給パイプ、および、熱伝導流体のための供給パイプによって供給される。このようにして、ここでもまた、混合チャンバは少なくとも三つの供給パイプで供給され、これがチャンバ内の混合を最適化し、非常に短縮された時間でチャンバ内の反応性媒体の組成と温度を均質化することを可能にする。
混合チャンバが三つまたはそれより多い供給パイプによって供給される、本発明の全ての態様では、チャンバに導入される他の全ての流れに対して向流である熱伝導流れ以外は、別の供給パイプによって搬送される全ての流れが並流であることが有利であり、これが混合をさらに最適化する。
さらに、本発明の方法の正確な実施態様に関わりなく、混合チャンバのサイズおよび幾何的形状は、前記チャンバ内で反応性流れと熱伝導流れを最速で最も効率的になし得る混合を可能にするように、最適化することが好ましい。
最後まで、本発明の文脈で使用される混合チャンバの全内部表面は、凹である、すなわち、混合チャンバの内表面の二点によって画定されるあらゆる部分は混合チャンバの該面と交差しないことが特に好ましい。さらにより好ましくは、可能な限り、混合チャンバの内表面が角張った部品または突起を有さないことが、望ましい。そのような混合チャンバの内表面の幾何学的形状は、反応領域の形成を阻止し、(i)混合チャンバ内で試薬の滞留時間を制限して、混合チャンバ内での時期尚早な粒子成長を防ぐこと、および(ii)チャンバ内での流れの一部のトラッピング減少を阻止し、チャンバの出口で均質な組成、したがって、良好な、均質で制御された組成、形態およびサイズを有する粒子を得ることを可能にする。
したがって、第一の特に興味深い実施態様により、混合チャンバの内表面は球形部分の形状、例えば半球である。あるいは、混合チャンバの内表面は、放物面、半楕円、または卵形であってもよい。
さらに、向流の熱伝導流れを搬送する供給パイプが、円筒管状であって、その出口において、管の内側から外側に向けて拡がる内径を有する、ことが好ましく、これもまたチャンバでの混合を最適化しつつ、チャンバ内のあらゆる対流領域を避ける。好ましくは、熱伝導流れを搬送する供給パイプの末端は、回転円錐体の形状のカッターヘッドを使用して管の末端を機械加工することによって得られるタイプの、いわゆる、「コニカルノーズ」形状を有し、その軸と母線の間の角度は10° から 80°、好ましくは30°から60°である。
本発明の好ましい実施態様によれば、粒子を調製するために使用される管状反応器の内表面は、円筒形状を帯びており、その末端がキャップ（円筒を伴う単一片であり、またはほとんどの場合そこに固定される）でカバーされており、そこでは、
-反応性流れを搬送する供給パイプがキャップに出現し；および
-熱伝導流れを搬送する供給パイプが円筒管状反応器内に配置され、（概して円筒の軸に沿って伸びており、）そしてキャップを備えた反応器の末端領域に出現する。
この実施態様によれば、反応性流れおよび熱伝導流れのための混合チャンバは、キャップを備えた管状反応器の末端領域から、構成される。
チャンバ内で得られた混合に由来する混合流れは、その後、反応器において別の一端に向けて搬送される。
この実施態様によれば、本明細書で上述した理由により、キャップを備えた円筒反応器の組立品の内表面は、好ましく完全に凹であり、有利には角張った部品または表面荒れ（asperities）を有さない。特に、本発明によれば、キャップと円筒反応器の間の接続は、凹部（recesses）なしで行うことが望ましい。
有利には、この実施態様によれば、キャップは半球形状を有し、円筒内に配置された熱伝導流れを搬送する供給パイプは、キャップではなく円筒反応器の内部空間（すなわち、キャップと円筒管状反応器の間の接触領域を画定する領域の手前）に、好ましくは実質的に半球キャップと円筒管状反応器のせん断軸に、出現する。この場合、円筒反応器に出現し熱伝導流体を搬送する供給パイプの末端とキャップの底との間の距離の、円筒反応器の内径に対する比が、0.5 から 1.5、好ましくは0.8から1.2であることが好ましい。
さらに、この実施態様によれば、熱伝導流体を搬送する供給パイプの外径の、円筒管状反応器の内径に対する比が、0.5より大きいことが好ましく、この比は概して0.5 から 0.8である。
一方で、この実施態様によれば、少なくとも二つの供給パイプ（概して、二つ、三つ、または四つ、および好ましくは二つまたは三つ）が、混合チャンバを画定するキャップに出現し、その少なくとも一つは反応性流れを搬送することが好ましい。この場合、キャップに出現する供給パイプの出口間の距離およびそれらの各供給パイプが円筒管状反応器の軸に関して形成する角度が、チャンバ内で造られる流れの混合を最適化するように、適合可能であることが有利である。この文脈において、一般則として、キャップに出現する供給パイプの出口間の距離の、円筒管状反応器の内径に対する比が、0.2〜0.9の間であり、キャップに出現する供給パイプのそれぞれが、円筒管状反応器に関して、15° から 90°の間の角度を形成することが有利であると判明している。
一般則として、取り付けたキャップに出現する供給パイプの出口間の距離の、円筒管状反応器の内径に対する比が小さい場合（特に、その比が0.2から0.4の近傍であるとき）、前記供給パイプによって形成される円筒管状反応器に関する角度は、できるだけ小さいこと（概して、15 から 30°の近傍である）が好ましい。逆に、高い比の場合、角度はより大きい、例えば60 から 90°であることが興味深い。これらの極端な例の間で、混合チャンバの幾何学的形状を、チャンバ内の流れの混合条件を最適化するように適合させることは、当業者の能力の範囲内のことである。
さらに、特に反応器の出口でのクロッギング現象を阻止するために、粒子の形成が生じる管状反応器の端部が、熱伝導流れを搬送する供給パイプの内径よりも大きな内径を有する排出パイプを備えることが好ましい。さらに、管状反応器の出口にある排出パイプが、管状反応器の軸に関して60° から 90°の間の角度を形成することが、概して望ましい。
この方法およびこの反応器の他のパラメータも、本発明の文脈において最適化され得る。
この文脈において、特に、留意すべき事は、管状反応器が、混合チャンバの下流に、温度を混合チャンバの出口で得られる温度の値の近くの一定または実質的に一定の値（概して+/- 5°C内)に保つことを確実にすることができる手段を備えることが有利であり、これも合成条件を最適化し、粒子のサイズ、形態および組成の制御を確実なものにすることができるということである。
さらに、粒子の合成において使用される反応器の種々の部品（特に管状反応器）が、高い圧力および温度に耐える材料、例えば、超臨界条件に耐えることができるインコネルタイプの合金、から造られることが有利である。
本発明およびその利点は、以下に提供される実施態様を参照し、添付の図面を参照して、より詳細に説明される。
ここで、
図１は、本発明の文脈で一般的に使用することができる反応器の概略断面図である。 図２は、図１の破線の枠(II)で示された、図１の部品の拡大領域である。
図１および図２では、本発明による装置が、概してインコネルから造られている円筒管状反応器10含むところが示されており、本発明の方法で、前駆体が徐々に粒子に転換する反応が起こっている、その内部空間は、参照番号１５で表わされている。
管状反応器10は、その一端でキャップ20によって閉じられており、キャップも有利にはインコネルから造られており、そこでは供給パイプ21および22が出現し、供給パイプはそれぞれ管状反応器10の軸に関してα および α’の角度を形成し、これらの角度は概して15° から 90°の間であり、図示した例によれば、概して20° から 40°の近傍にあり、これらは距離ｄによって隔てられて、概して比ｄ／ｂが0.2から0.9になるようにされている（例えば、図に示される実施態様の場合、0.2から0.5の間である）。少なくとも一つの供給パイプが、反応性流体を搬送することを可能にしている。図で示される実施態様は、二つの供給パイプの場合に相当するが、他の実施態様によれば、違う数のパイプがキャップ２０に出現することができ、例えば、一つ、三つまたは４つでもよい。このキャップの内表面は半球形状であり、管状反応器10の内径と同じ径である。
さらに、管状反応器の内部空間15内では、その内部空間35内で熱伝導流れを搬送することを可能にする供給パイプ30が、実質的に円筒管状反応器の軸に沿って配置され、供給パイプ21および22によって搬送される流体に向流で熱伝導流体の注入を可能にする。
供給パイプ30が、キャップ20を備えた反応器10の末端領域に出現し、供給パイプ30の末端とキャップ20の底の間の距離は概してa/bが0.8 から 1.2の間になるようにされる。
供給パイプ30は円筒管であり、その出口はコニカルミル加工ヘッドで機械加工されており、そのため、出口では、内径が管の内側から外側に向けて拡がっており、コーン形状（いわゆる、「ノーズコーン」幾何学的形状）を有し、コーンの母線と軸との間の角度βは有利に30° から 60°の間である。
装置の特定の幾何学的形状が与えられた場合、混合チャンバ 40は、キャップ20と前記キャップを備えた管状反応器10の末端領域の組立品により形成される。供給パイプ21, 22 および 30を通じて流れが注入されると、それらの流れがチャンバ40内で最適に混合する。パイプ30によって搬送された熱伝導流れとパイプ21 および 22の一方および／または他方によって搬送された反応性流れの混合物は、混合チャンバ内で、加熱され組成物の均質化がされる。結果物の流れの混合物は、好ましくは組成および温度が均質であり、その後管状反応器へ押し込まれ、そこで前駆体が徐々に転換することにより、均質且つ制御されたやり方で、無機粒子が形成する。管状反応器に沿って、加熱手段と関連する温度センサー（図示せず）を配置することが有利に可能であり、それは反応条件を一定に保つことを可能にする。
反応器の出口では、形成された粒子を、パイプ30の内径より大きな内径を有する排出パイプを用いて回収され、これは、管状反応器の軸に関して、概して60° から 90°の間の角度を形成する。この排出パイプの凹部（リセス）は、なかんずく、粒子の排出を最適化すること、および管状反応器の出口での粒子によるクロッギング現象を避けることを可能にする。
図１および２で示したタイプの反応器は、本発明者によって、ZrO(NO3)2, Zn(NO3)2 , Fe2SO4 and (CH3CH(O)COONH4)2Ti(OH)2 前駆体から、それぞれ、ジルコニウム、亜鉛、および鉄酸化物粒子およびチタン粒子を合成するために、効果的に使用されている。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１４］に記載する。
［１］
水性媒体中の無機前駆体の加熱分解を用いた無機粒子連続調製方法であって、
- 無機前駆体をその転換温度未満の温度で含み、反応性流れと呼ばれる、第一の流れ、および
- 前記第一の流れに向流であり且つ該前駆体をその転換温度より高い温度にするのに十分な温度の水を含有する、冷却剤流れと呼ばれる、第二の流れ
を接触させることを含み、
該二つの流れを混合したことに由来する混合流れが、次に、管状反応器 (10)で搬送され、そこで、該前駆体を徐々に転換することにより、粒子が形成され、および
該反応性流れ および 該冷却剤流れの接触が混合チャンバ (40)内部で行われ、
該反応性流れが前記チャンバ(40)の少なくとも一つの第一供給パイプ (21)によって前記 チャンバに注入され、および該冷却剤流れが第二供給パイプ (30)によって、該第一の流れに向流で、前記 チャンバに注入され、および
前記 混合 チャンバ (40)が、前記 チャンバの前記供給パイプ(21, 22, 40)のそれぞれの出口断面積より大きい最大の断面積を有する、方法。
［２］
該混合チャンバ (40)は、該冷却剤流れがそこを通じて向流で注入される供給パイプ(30)以外に、少なくとも二つの供給パイプ(21, 22)によって供給され、そのうちの少なくとも一つ(21)は該反応性流れを搬送する、項目１に記載の方法。
［３］
使用される該無機前駆体が、いくつかの試薬の相互の反応によって得られ、該チャンバ (40)は少なくとも二つの供給パイプ(21, 22)によって供給され、それぞれが該試薬の一つを搬送し、他の試薬は排除する、項目２に記載の方法。
［４］
該反応性流れおよび該冷却剤流れを搬送する供給パイプ(21, 30)に加えて、該混合チャンバが少なくとも一つの追加供給パイプ(22)を含み、それを通じて水が注入される、項目２または３に記載の方法。
［５］
該混合チャンバ (40)の全内部表面が凹であり、好ましくは角張った部品を有さない、項目１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［６］
該混合チャンバ (40)の該内部表面が球形の一部の形状、例えば、半球である、項目５に記載の方法。
［７］
該向流冷却剤流れを搬送する供給パイプ(30)が、円筒管であり、その出口では、該管の内側から外側に向かって拡がっている内径を有する、項目１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［８］
該粒子を調製するために使用される管状反応器 (10)の内部空間(15)は、円筒の形状を帯び、その一端はキャップ(20)によってカバーされ、そこでは、
-該反応性流れを搬送する供給パイプ(21, 22)がキャップ(20)に出現し、および
-該冷却剤流れを搬送する供給パイプ(30)は管状反応器 (10)の内部空間(15)に配置され、キャップ(20)を備えた反応器 (10)の末端領域に出現し、
それを通じて、該キャップを備えた反応器 (10)の前記末端領域が、該反応性流れおよび冷却剤流れのための混合チャンバ (40)を構成する、
項目１〜７のいずれか１項に記載の方法。
［９］
キャップ(20)を備えた円筒反応器 (10)の組立品の該内表面が完全に凹であり、好ましくは角張った部品を有さない、項目８に記載の方法。
［１０］
キャップ(20)が半球形状を有し、且つ、該円筒内に配置され該冷却剤流れを搬送する供給パイプ(30)が、キャップ(20)ではなく円筒反応器 (10)の該内部空間に出現し、好ましくは実質的に該円筒管状反応器と該半円キャップのせん断軸方向で出現する、項目９に記載の方法。
［１１］
該冷却剤流体を搬送する供給パイプの外径(c)の該円筒管状反応器の内径(b)に対する比(c/b)が、0.5より大きく、概して、0.5 と0.8の間である、項目８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［１２］
該粒子の形成が行われる該管状反応器の末端は、該冷却剤流れを搬送する供給パイプ(30)の内径よりも大きな内径を有する排出パイプ(50)を備えており、好ましくはこれらの排出パイプは該管状反応器の出口において該管状反応器の軸に関して15° から90°の角度を形成する、項目１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
［１３］
水性媒体中の無機前駆体の加熱分解を用いて該粒子合成を行うことのできる管状反応器 (10)、および
前記管状反応器 (10)と流体接触している、混合チャンバ (40)であって、
-該無機前駆体を含む流れを搬送することができる、該チャンバの少なくとも一つの第一供給パイプ (21, 22);
-該第一パイプによって搬送される該流れと向流の流れを搬送することを可能にし、冷却剤流体を搬送することができる、該チャンバの第二供給パイプ (30)、が出現する混合チャンバ (40)、
を含み、
該混合チャンバ (40)が、前記供給パイプのそれぞれの出口断面積より大きな最大断面積を有する、
項目１〜１２のいずれか１項に記載の方法を実行するための装置。
［１４］
混合チャンバ(40)が項目２〜１１のいずれかによって定義される、項目１３に記載の装置。

Claims (16)

  1. 水性媒体中の無機前駆体の加熱分解を用いた無機粒子連続調製方法であって、
    - 無機前駆体をその転換温度未満の温度で含み、反応性流れと呼ばれる、第一の流れ、および
    - 前記第一の流れに向流であり且つ該前駆体をその転換温度より高い温度にするのに十分な温度の水を含有する、熱伝導流れと呼ばれる、第二の流れ
    を接触させることを含み、
    該二つの流れを混合したことに由来する混合流れが、次に、管状反応器 (10)で搬送され、そこで、該前駆体を徐々に転換することにより、粒子が形成され、
    および該反応性流れ および 該熱伝導流れの接触が混合チャンバ (40)内部で行われ、ここで、該混合チャンバ (40)の全内部表面が凹であり、
    該反応性流れが供給パイプ (30)以外の少なくとも二つの供給パイプ (21，22)によって前記 チャンバ(40)に注入され、および
    該熱伝導流れが第三の供給パイプ (30)によって、該第一の流れに向流で、前記 チャンバ(40)に注入され、
    および前記 混合 チャンバ (40)が、前記 チャンバの前記供給パイプ(21, 22, 40)のそれぞれの出口断面積より大きい最大の断面積を有する、方法。
  2. 使用される該無機前駆体が、いくつかの試薬の相互の反応によって得られ、該チャンバ (40)は少なくとも二つの供給パイプ(21, 22)によって供給され、それぞれが該試薬の一方であって他方の試薬とは異なる試薬を搬送する、請求項１に記載の方法。
  3. 該反応性流れおよび該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(21,22,30)に加えて、該混合チャンバが少なくとも一つの供給パイプを含み、それを通じて水が注入される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 該混合チャンバ (40)の全内部表面が凹であり、角張った部品を有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 該混合チャンバ (40)の該内部表面が球形の一部の形状である、請求項４に記載の方法。
  6. 該混合チャンバ (40)の該内部表面が半球の形状である、請求項４に記載の方法。
  7. 該向流熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)が、円筒管であり、その出口では、該管の内側から外側に向かって拡がっている内径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 該粒子を調製するために使用される管状反応器 (10)の内部空間(15)は、円筒の形状を帯び、その一端はキャップ(20)によってカバーされ、そこでは、
    -該反応性流れを搬送する供給パイプ(21, 22)がキャップ(20)に出現し、および
    -該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)は管状反応器 (10)の内部空間(15)に配置され、キャップ(20)を備えた反応器 (10)の末端領域に出現し、
    それを通じて、該キャップを備えた反応器 (10)の前記末端領域が、該反応性流れおよび熱伝導流れのための混合チャンバ (40)を構成し、
    キャップ(20)を備えた円筒反応器 (10)の組立品の該内表面が完全に凹である、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. キャップ(20)を備えた円筒反応器 (10)の組立品の該内表面が完全に凹であり、角張った部品を有さない、請求項８に記載の方法。
  10. キャップ(20)が半球形状を有し、且つ、該円筒内に配置され該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)が、キャップ(20)ではなく円筒反応器 (10)の該内部空間に出現する、請求項８に記載の方法。
  11. キャップ(20)が半球形状を有し、且つ、該円筒内に配置され該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)が、キャップ(20)ではなく円筒反応器 (10)の該内部空間に出現し、実質的に該円筒管状反応器と該半円キャップのせん断軸方向で出現する、請求項８に記載の方法。
  12. 該熱伝導流体を搬送する供給パイプの外径(c)の該円筒管状反応器の内径(b)に対する比(c/b)が、0.5より大きい、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 該熱伝導流体を搬送する供給パイプの外径(c)の該円筒管状反応器の内径(b)に対する比(c/b)が、0.5 と0.8の間である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 該粒子の形成が行われる該管状反応器の末端はその出口において、該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)の内径よりも大きな内径を有する排出パイプ(50)を備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 該粒子の形成が行われる該管状反応器の末端はその出口において、該熱伝導流れを搬送する供給パイプ(30)の内径よりも大きな内径を有する排出パイプ(50)を備えており、これらの排出パイプは該管状反応器の出口において該管状反応器の軸に関して15° から90°の角度を形成する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 水性媒体中の無機前駆体の加熱分解を用いて該粒子合成を行うことのできる管状反応器 (10)、および
    前記管状反応器 (10)と流体接触している、混合チャンバ (40)であって、
    -該無機前駆体を含む流れを搬送することができる、該チャンバの少なくとも二つの供給パイプ (21, 22);
    -該二つの供給パイプによって搬送される該流れと向流の流れを搬送することを可能にし、熱伝導流体を搬送することができる、該チャンバの第三の供給パイプ (30)、が出現する混合チャンバ (40)、
    を含み、
    該混合チャンバ (40)が、前記供給パイプのそれぞれの出口断面積より大きな最大断面積を有する、
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法を実行するための装置。
JP2012521082A 2009-07-20 2010-07-20 無機前駆体の熱加水分解を用いた粒子合成 Expired - Fee Related JP5753165B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0955023A FR2948034B1 (fr) 2009-07-20 2009-07-20 Synthese de particules par thermohydrolyse de precurseurs mineraux
FR0955023 2009-07-20
PCT/FR2010/051520 WO2011010056A1 (fr) 2009-07-20 2010-07-20 Synthèse de particules par thermohydrolyse de précurseurs minéraux

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012533423A JP2012533423A (ja) 2012-12-27
JP2012533423A5 JP2012533423A5 (ja) 2013-08-22
JP5753165B2 true JP5753165B2 (ja) 2015-07-22

Family

ID=42041582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012521082A Expired - Fee Related JP5753165B2 (ja) 2009-07-20 2010-07-20 無機前駆体の熱加水分解を用いた粒子合成

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8986648B2 (ja)
EP (1) EP2456548B1 (ja)
JP (1) JP5753165B2 (ja)
FR (1) FR2948034B1 (ja)
WO (1) WO2011010056A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014206665A1 (en) 2013-01-15 2015-08-27 The University Of Nottingham Mixing reactor and related process
FR3027822A1 (fr) * 2014-11-03 2016-05-06 Guy Baret Preparation de nanoparticules par traitement d'une solution en milieu hydrothermal

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1920886A (en) * 1927-03-26 1933-08-01 Standard Ig Co Valuable products from carbonaceous substances
FR837410A (fr) * 1937-05-22 1939-02-09 Metallgesellschaft Ag Procédé pour produire des oxydes métalliques par décompositior pyrogénée de sels métalliques
JPS5127874A (ja) * 1974-08-31 1976-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Funshasuinetsuhannohoho oyobi sochi
US3998078A (en) 1975-06-30 1976-12-21 E. Edelmann & Co. Limited torque locking fuel cap
JPH05310425A (ja) * 1992-05-12 1993-11-22 Kao Corp 金属酸化物微粒子の製造方法
JP3663408B2 (ja) * 2003-06-30 2005-06-22 株式会社アイテック 高温高圧水を用いる微粒子製造方法および微粒子製造装置
GB0402963D0 (en) 2004-02-11 2004-03-17 Univ Nottingham Counter current mixing device for two different fluids
US7985398B2 (en) * 2006-12-12 2011-07-26 Honda Motor Co., Ltd. Preparation of iron or iron oxide nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012533423A (ja) 2012-12-27
FR2948034A1 (fr) 2011-01-21
EP2456548B1 (fr) 2014-01-01
US8986648B2 (en) 2015-03-24
US20120183470A1 (en) 2012-07-19
WO2011010056A1 (fr) 2011-01-27
EP2456548A1 (fr) 2012-05-30
FR2948034B1 (fr) 2011-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2576036B1 (en) Co-current mixer and method for precipitating nanoparticles
CN103831074B (zh) 逆流混合反应器
CN101939087B (zh) 涡流混合器和获得过饱和溶液或浆液的方法
WO2003011761A1 (fr) Procede de production de nanopoudres et de poudres d'agregat nanoparticulaire libre
JPH0450105A (ja) 金属酸化物微粒子の製造方法
EP3071320B1 (en) Mixing reactor and method
JP5753165B2 (ja) 無機前駆体の熱加水分解を用いた粒子合成
EP3012019A1 (en) Particle production device and particle production method using same
CN106698503B (zh) 一种二氧化钛纳米粉的合成方法
US20050118095A1 (en) Method for continuous preparation of nanometer-sized hydrous zirconia sol
CN101844921B (zh) 一种二氧化锆粉末的制备方法
AU2006295235B2 (en) Method for making a scour medium and use of such medium in a method for producing rutile titanium dioxide
CN101298321A (zh) 一种氮化钛纳米粉体的制备方法
US20160074823A1 (en) Co current mixer, apparatus, reactor and method for precipitating nanoparticles
CN101844798B (zh) 一种高分散尺寸可控的纳米羟基锡酸锌阵列的制备方法
Kawai-Nakamura et al. Rapid and continuous hydrothermal synthesis of metal and metal oxide nanoparticles with a microtube-reactor at 523áK and 30áMPa
JP5649066B2 (ja) 高温高圧流体混合装置
CN105541345A (zh) 一种超细碳化铪陶瓷粉体的制备方法
JP2012533423A5 (ja)
CN111137918A (zh) 一种铝表面改性的金红石型纳米TiO2连续式制备方法
Yang et al. Facile synthesis of highly tunable monodispersed calcium hydroxide composite particles by using a two-step ion exchange reaction
CN107117651A (zh) 一种用于钛白粉生产的氧化反应器
CN106976906A (zh) 一种制备纳米二氧化钛粉体的方法
CN207856926U (zh) 一种单通道混配器
CN208791208U (zh) 一种硫酸锰、碳酸锰综合制备装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130705

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130705

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140630

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140707

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141001

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150421

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150521

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5753165

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees