JP3340772B2 - 低次酸化チタンの製造方法 - Google Patents
低次酸化チタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黒色顔料、蒸着材料、
導電性添加剤などに使用される低次酸化チタンの製造方
法に関する。
導電性添加剤などに使用される低次酸化チタンの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カーボンブラックや四三酸化鉄(F
e3O4) に替わる黒色顔料として、黒色の低次酸化チタン
粉末が注目されている。
e3O4) に替わる黒色顔料として、黒色の低次酸化チタン
粉末が注目されている。
【０００３】カーボンブラックや四三酸化鉄は安価で優
れた黒色顔料であり、広く使用されているが、カーボン
ブラック粉末には極性がないため各種の分散液中での分
散性が悪く、比重が極端に小さいため、他の顔料と混合
して用いる場合均一な分散状態を維持することが難しい
という欠点ももっている。また、製法に由来する不純物
として発ガン性の強いベンツピレンが残留しており、化
粧品、食品、医薬品など、直接人体に係わるものに使用
する顔料としては好ましくない。一方、四三酸化鉄の粉
末は熱安定性が低く、γ−Fe2O3 に酸化されやすい。
れた黒色顔料であり、広く使用されているが、カーボン
ブラック粉末には極性がないため各種の分散液中での分
散性が悪く、比重が極端に小さいため、他の顔料と混合
して用いる場合均一な分散状態を維持することが難しい
という欠点ももっている。また、製法に由来する不純物
として発ガン性の強いベンツピレンが残留しており、化
粧品、食品、医薬品など、直接人体に係わるものに使用
する顔料としては好ましくない。一方、四三酸化鉄の粉
末は熱安定性が低く、γ−Fe2O3 に酸化されやすい。
【０００４】カーボンブラックや四三酸化鉄が有するこ
れらの問題を解決する顔料として、黒色の酸化チタンの
粉末からなる顔料が開発されている。この黒色酸化チタ
ンの粉末はTiOx（１＜ｘ＜２）で示される低次酸化チタ
ンで、Ti2O3 、Ti3O5 、TiOなどの粉末、あるいはそれ
らが２種以上混在した粉末であり、白色顔料として現在
大量に使用されている二酸化チタン（TiO2）とほぼ同様
な顔料特性をもっているので、白色二酸化チタンで蓄積
された使用のノウハウをそのまま利用できる長所があ
る。黒色酸化チタンは人体に対して無害であり、かつ各
種の分散液中での分散性、ならびに、他の顔料との混合
性に優れているなど、顔料としてはカーボンブラックよ
りも優れた点が多く、今後の需要増が期待されている。
れらの問題を解決する顔料として、黒色の酸化チタンの
粉末からなる顔料が開発されている。この黒色酸化チタ
ンの粉末はTiOx（１＜ｘ＜２）で示される低次酸化チタ
ンで、Ti2O3 、Ti3O5 、TiOなどの粉末、あるいはそれ
らが２種以上混在した粉末であり、白色顔料として現在
大量に使用されている二酸化チタン（TiO2）とほぼ同様
な顔料特性をもっているので、白色二酸化チタンで蓄積
された使用のノウハウをそのまま利用できる長所があ
る。黒色酸化チタンは人体に対して無害であり、かつ各
種の分散液中での分散性、ならびに、他の顔料との混合
性に優れているなど、顔料としてはカーボンブラックよ
りも優れた点が多く、今後の需要増が期待されている。
【０００５】また、低次酸化チタンは黒色顔料用以外
に、光学ガラス表面に酸化チタンをコーティングする際
の蒸着材料としても使用されている。
に、光学ガラス表面に酸化チタンをコーティングする際
の蒸着材料としても使用されている。
【０００６】黒色酸化チタン（TiOx（１＜ｘ＜２））粉
末の製造方法としては、従来、二酸化チタン（TiO2）の
粉末を高温で還元する方法が提案されている (特開昭58
− 91037号公報、特開昭60− 51616号公報、特開昭63−
206314号公報など) 。すなわち、還元ガスとして、水素
（H2）、窒素（N2）、アンモニア(NH3) などを使用し
て、下記(3) あるいは(4) の反応式に従って二酸化チタ
ンの粉末を還元する方法である。
末の製造方法としては、従来、二酸化チタン（TiO2）の
粉末を高温で還元する方法が提案されている (特開昭58
− 91037号公報、特開昭60− 51616号公報、特開昭63−
206314号公報など) 。すなわち、還元ガスとして、水素
（H2）、窒素（N2）、アンモニア(NH3) などを使用し
て、下記(3) あるいは(4) の反応式に従って二酸化チタ
ンの粉末を還元する方法である。
【０００７】 TiO2（粉末）＋H2（ガス） →TiOx（粉末）＋ H2O（ガス） （１＜ｘ＜２）・・・(3) TiO2（粉末）＋NH3(ガス） →TiOx（粉末）＋ ( H2O（ガス）など ) （１＜ｘ＜２）・・・(4) また、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末とを混合した
ものを高温で加熱し、下記(5) の反応式に従ってTiOx
(１＜Ｘ＜２) とする方法も提案されている (特公昭64
− 11572号公報) 。
ものを高温で加熱し、下記(5) の反応式に従ってTiOx
(１＜Ｘ＜２) とする方法も提案されている (特公昭64
− 11572号公報) 。
【０００８】 TiO2（粉末）＋Ti（粉末）→TiOx（粉末） （１＜ｘ＜２）・・・(5) しかしながら、これらの方法（粉末還元法）はいずれも
原料として二酸化チタン粉末や金属チタン粉末を使用し
ているために、得られる粉末の粒径は原料粉末の粒径で
決定される。また、これらの方法では原料として比較的
高価な粉末を使用するため、製造コストが上昇するとい
う問題があった。
原料として二酸化チタン粉末や金属チタン粉末を使用し
ているために、得られる粉末の粒径は原料粉末の粒径で
決定される。また、これらの方法では原料として比較的
高価な粉末を使用するため、製造コストが上昇するとい
う問題があった。
【０００９】さらに、上記の粉末還元法において、アン
モニアを使用する方法（前記 (4)式の反応を利用する方
法）では得られる低次酸化チタン中に窒素が固定され、
Ti−Ｎ−Ｏ系の３成分化合物となりやすく、酸化チタン
膜の蒸着材料としては好ましくない組成のものであっ
た。
モニアを使用する方法（前記 (4)式の反応を利用する方
法）では得られる低次酸化チタン中に窒素が固定され、
Ti−Ｎ−Ｏ系の３成分化合物となりやすく、酸化チタン
膜の蒸着材料としては好ましくない組成のものであっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、黒色顔
料、蒸着材料、導電性添加剤などに使用される低次酸化
チタンの粉末を製造するに際し、任意の粒径のものを安
価に製造できる方法を提案することを課題としてなされ
たものである。
料、蒸着材料、導電性添加剤などに使用される低次酸化
チタンの粉末を製造するに際し、任意の粒径のものを安
価に製造できる方法を提案することを課題としてなされ
たものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の粉
末還元法に替わる低次酸化チタン粉末の製造方法につい
て検討を重ねた結果、原料として二酸化チタン粉末を用
いず、四塩化チタン(TiCl4) と酸化剤と水素を原料とし
て、例えば下記(6) あるいは(7) の反応式に従い、気相
反応により直接低次酸化チタン粉末を製造できる方法を
見出した。
末還元法に替わる低次酸化チタン粉末の製造方法につい
て検討を重ねた結果、原料として二酸化チタン粉末を用
いず、四塩化チタン(TiCl4) と酸化剤と水素を原料とし
て、例えば下記(6) あるいは(7) の反応式に従い、気相
反応により直接低次酸化チタン粉末を製造できる方法を
見出した。
【００１２】 TiCl4(ガス) ＋ O2(ガス) ＋ H2(ガス) → TiOx(黒色粉末) ＋ (HCl(ガス) ＋ H2(ガス) など )・・・ (6) (1<X<2) TiCl4(ガス) ＋ H2O (ガス) ＋ H2(ガス) → TiOx(黒色粉末) ＋ (HCl(ガス) ＋ H2(ガス) など )・・・ (7) （１＜Ｘ＜２） この反応式(6) あるいは(7) において、原料系のTiCl4/
Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）の比（モル比）が 0.5
よりも大きく、かつ水素ガスが適量含まれていることが
必要である。
Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）の比（モル比）が 0.5
よりも大きく、かつ水素ガスが適量含まれていることが
必要である。
【００１３】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たもので、その要旨は、下記の低次酸化チタンの製造方
法にある。
たもので、その要旨は、下記の低次酸化チタンの製造方
法にある。
【００１４】四塩化チタンと下記 (1)式を満たす酸化剤
と水素とを 600℃以上で反応させることを特徴とする低
次酸化チタンの製造方法。
と水素とを 600℃以上で反応させることを特徴とする低
次酸化チタンの製造方法。
【００１５】 TiCl4／Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）＞ 0.5 ・・・ (1) 但し、 (1)式の左辺はモル比を表す。
【００１６】原料ガス中の水素の量を下記 (2)式を満た
すようにすれば、それほど高温での反応を必要とせず
に、酸化チタン粉末の黒色度を十分高めることができ
る。
すようにすれば、それほど高温での反応を必要とせず
に、酸化チタン粉末の黒色度を十分高めることができ
る。
【００１７】 Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）／H2 ＜ 4 ・・・ (2) 但し、 (2)式の左辺はモル比を表す。
【００１８】また、酸化剤としては、酸素、空気、二酸
化炭素および水のうちの１種または２種類以上を混合さ
せて用いればよい。
化炭素および水のうちの１種または２種類以上を混合さ
せて用いればよい。
【００１９】低次の酸化チタンとは、前記のように、Ti
2O3 、Ti3O5 、TiO などの粉末、あるいはそれらが２種
以上混在した粉末で、TiOx（１＜ｘ＜２）で表され、二
酸化チタンに比較して酸化度の低い酸化チタンをいう。
2O3 、Ti3O5 、TiO などの粉末、あるいはそれらが２種
以上混在した粉末で、TiOx（１＜ｘ＜２）で表され、二
酸化チタンに比較して酸化度の低い酸化チタンをいう。
【００２０】
【作用】以下、本発明を図に基づいて詳細に説明する。
【００２１】図１は、本発明を実施するための装置の一
例を示す模式的断面図である。この図において、１は石
英製の同心円状の三重ノズルで、外周部に反応管３に供
給する原料ガスを予熱するガス予熱ヒーター２を有して
いる。予熱ヒーター２としては、ガスの予熱に通常用い
られている電気ヒーターなど、一般的な加熱器を使用す
ればよい。
例を示す模式的断面図である。この図において、１は石
英製の同心円状の三重ノズルで、外周部に反応管３に供
給する原料ガスを予熱するガス予熱ヒーター２を有して
いる。予熱ヒーター２としては、ガスの予熱に通常用い
られている電気ヒーターなど、一般的な加熱器を使用す
ればよい。
【００２２】この装置を用いて本発明方法を実施するに
は、まず中心ノズル1aから四塩化チタンと水素の混合ガ
スを供給する。後述するように、必要に応じて窒素、ア
ルゴンなど、混合ガスと反応しない希釈ガスを混合して
もよい。ノズル1aの外周管部（ノズル1b）にはノズル1a
の閉塞を防止するために窒素やアルゴンなどの不活性ガ
スを送通するのが好ましい。不活性ガスの流量は装置の
形状、大きさによって調節する。ただし、ノズルの閉塞
防止の方法としては、従来から使用されている機械的な
掻き落とし手段を用いてもよい。
は、まず中心ノズル1aから四塩化チタンと水素の混合ガ
スを供給する。後述するように、必要に応じて窒素、ア
ルゴンなど、混合ガスと反応しない希釈ガスを混合して
もよい。ノズル1aの外周管部（ノズル1b）にはノズル1a
の閉塞を防止するために窒素やアルゴンなどの不活性ガ
スを送通するのが好ましい。不活性ガスの流量は装置の
形状、大きさによって調節する。ただし、ノズルの閉塞
防止の方法としては、従来から使用されている機械的な
掻き落とし手段を用いてもよい。
【００２３】最外周管部（ノズル1c）には、酸化剤とし
ての酸素、水蒸気などのガスを送通する。酸化剤の流量
は、四塩化チタンを含むガスと混合したときに、酸化剤
に含まれている酸素原子（Ｏ）に対する四塩化チタンの
モル比（以下、TiCl4/Ｏと記す）が 0.5よりも大きくな
るような流量とする。この比が 0.5以下では酸素が過剰
となって低次酸化チタンが生成せず、黒色の粉末を得る
ことはできない。ただし、TiCl4/Ｏが10以上になると、
未反応の四塩化チタンが多くなり、排ガス処理設備に負
担がかかり、製造コスト上昇の原因となるので好ましく
ない。TiCl4/Ｏは 0.8〜２とするのが特に好適である。
ての酸素、水蒸気などのガスを送通する。酸化剤の流量
は、四塩化チタンを含むガスと混合したときに、酸化剤
に含まれている酸素原子（Ｏ）に対する四塩化チタンの
モル比（以下、TiCl4/Ｏと記す）が 0.5よりも大きくな
るような流量とする。この比が 0.5以下では酸素が過剰
となって低次酸化チタンが生成せず、黒色の粉末を得る
ことはできない。ただし、TiCl4/Ｏが10以上になると、
未反応の四塩化チタンが多くなり、排ガス処理設備に負
担がかかり、製造コスト上昇の原因となるので好ましく
ない。TiCl4/Ｏは 0.8〜２とするのが特に好適である。
【００２４】中心ノズル1aから四塩化チタンと水素の混
合ガス供給するのは、反応時の温度をそれほど高めずに
黒色の低次酸化チタンを得るためである。水素を全く添
加せず、四塩化チタンと酸素だけで黒色の低次酸化チタ
ンを製造しようとすると、水素を添加する場合に比べて
より高温で反応させることが必要となり、コストの上昇
を招く。
合ガス供給するのは、反応時の温度をそれほど高めずに
黒色の低次酸化チタンを得るためである。水素を全く添
加せず、四塩化チタンと酸素だけで黒色の低次酸化チタ
ンを製造しようとすると、水素を添加する場合に比べて
より高温で反応させることが必要となり、コストの上昇
を招く。
【００２５】水素の混合割合は、原料ガス中における水
素（H2）に対して酸化剤に含まれる酸素原子（Ｏ）がモ
ル比 (以下、Ｏ／H2と記す) で４よりも小さくなるよう
にするのが好ましく、0.01〜１とするのが特に好適であ
る。Ｏ／H2が0.01より小さいと、原料ガスの水素分圧が
大きすぎて過剰の未反応水素が発生するため燃焼させて
放出しなければならず、排ガス処理に負担がかかりコス
ト上昇の原因となる。
素（H2）に対して酸化剤に含まれる酸素原子（Ｏ）がモ
ル比 (以下、Ｏ／H2と記す) で４よりも小さくなるよう
にするのが好ましく、0.01〜１とするのが特に好適であ
る。Ｏ／H2が0.01より小さいと、原料ガスの水素分圧が
大きすぎて過剰の未反応水素が発生するため燃焼させて
放出しなければならず、排ガス処理に負担がかかりコス
ト上昇の原因となる。
【００２６】また、モル比が４以上では水素分圧が小さ
く、高温にしなければ得られる酸化チタンの黒色化が不
十分となる。
く、高温にしなければ得られる酸化チタンの黒色化が不
十分となる。
【００２７】反応温度は、 600℃未満では得られる酸化
チタン粉末の黒色度が不十分で、黒色顔料としては不適
当である。しかし、1400℃を超えると必要以上にエネル
ギーを加えることになり、炉材として使用できる材料が
限定されるため設備コスト上昇の原因となるので、反応
温度の上限は1400℃程度とするのが好ましい。反応温度
の特に好ましい範囲は 800〜1100℃である。
チタン粉末の黒色度が不十分で、黒色顔料としては不適
当である。しかし、1400℃を超えると必要以上にエネル
ギーを加えることになり、炉材として使用できる材料が
限定されるため設備コスト上昇の原因となるので、反応
温度の上限は1400℃程度とするのが好ましい。反応温度
の特に好ましい範囲は 800〜1100℃である。
【００２８】ノズル1a、1bおよび1cから供給された原料
ガスは反応管３内で混合され、前記(6) あるいは(7) の
反応により黒色の低次酸化チタン粉末が生成する。
ガスは反応管３内で混合され、前記(6) あるいは(7) の
反応により黒色の低次酸化チタン粉末が生成する。
【００２９】この粉末を捕集するには、例えば、炉材と
してテフロン製のろ布を用いたバッグフィルターや、サ
イクロンなど、従来から使用されている捕集方法を利用
すればよい。
してテフロン製のろ布を用いたバッグフィルターや、サ
イクロンなど、従来から使用されている捕集方法を利用
すればよい。
【００３０】上記の本発明方法によれば、供給する原料
ガス中の四塩化チタンの濃度を増減することにより、粒
径が 0.1μm 以下の超微粒粉末から数μm 程度の粉末ま
で幅広い粒径の粉末を製造することができる。すなわ
ち、粒径の小さい黒色の酸化チタン粉末を得るには、原
料ガス中の四塩化チタンの濃度を小さくすればよく、例
えば、 0.1μm 以下の超微粒粉末を製造するためには四
塩化チタンの濃度（ノズル1a、1bおよび1cから供給され
たガス全体における濃度）を 0.1 vol％以下程度に調整
すればよい。希釈ガスとしては、窒素やアルゴンなどの
不活性ガスが最適である。これは本発明方法の大きな特
徴であり、従来の二酸化チタン粉末を還元する方法で
は、特に微粒の粉末を得るのが困難である。
ガス中の四塩化チタンの濃度を増減することにより、粒
径が 0.1μm 以下の超微粒粉末から数μm 程度の粉末ま
で幅広い粒径の粉末を製造することができる。すなわ
ち、粒径の小さい黒色の酸化チタン粉末を得るには、原
料ガス中の四塩化チタンの濃度を小さくすればよく、例
えば、 0.1μm 以下の超微粒粉末を製造するためには四
塩化チタンの濃度（ノズル1a、1bおよび1cから供給され
たガス全体における濃度）を 0.1 vol％以下程度に調整
すればよい。希釈ガスとしては、窒素やアルゴンなどの
不活性ガスが最適である。これは本発明方法の大きな特
徴であり、従来の二酸化チタン粉末を還元する方法で
は、特に微粒の粉末を得るのが困難である。
【００３１】本発明方法では気相反応を利用するので、
得られる低次酸化チタンは粉末状のものに限定されな
い。
得られる低次酸化チタンは粉末状のものに限定されな
い。
【００３２】例えば、図２に示した装置を用いれば、金
属板、ガラス板、セラミック板などの基体に低次酸化チ
タンの膜をコーティングすることができる。すなわち、
周囲に電気ヒーター４を取り付けた円筒状の反応管５内
に基板６を保持し、四塩化チタン、酸化剤、水素などか
らなる原料ガスの組成を前記の条件の範囲内で適宜調整
して反応管５の一端から供給し、所定の温度で反応させ
ることにより、基板６の表面に低次酸化チタンの膜を生
成させることができる。
属板、ガラス板、セラミック板などの基体に低次酸化チ
タンの膜をコーティングすることができる。すなわち、
周囲に電気ヒーター４を取り付けた円筒状の反応管５内
に基板６を保持し、四塩化チタン、酸化剤、水素などか
らなる原料ガスの組成を前記の条件の範囲内で適宜調整
して反応管５の一端から供給し、所定の温度で反応させ
ることにより、基板６の表面に低次酸化チタンの膜を生
成させることができる。
【００３３】また、図３に示した流動層タイプの装置を
用いて反応管７内に粉末を流動させておき、反応管７の
下方部から四塩化チタン、酸化剤、水素などからなる原
料ガスを供給することにより、流動粒子８の表面に低次
酸化チタンの膜をコーティングすることもできる。
用いて反応管７内に粉末を流動させておき、反応管７の
下方部から四塩化チタン、酸化剤、水素などからなる原
料ガスを供給することにより、流動粒子８の表面に低次
酸化チタンの膜をコーティングすることもできる。
【００３４】上記本発明方法では原料として安価な四塩
化チタン、水素、酸素（空気でもよい）、水蒸気などが
使用できるので、従来の粉末還元法に比較して製造コス
トを安くすることができる。
化チタン、水素、酸素（空気でもよい）、水蒸気などが
使用できるので、従来の粉末還元法に比較して製造コス
トを安くすることができる。
【００３５】従来の粉末還元法では、得られる低次酸化
チタン粉末の粒径は原料として用いる二酸化チタン等の
粉末の粒径に依存するため、粉末の粒径の微細化には限
界があった。これに対して、本発明方法では、原料ガス
の濃度、反応に関与するガスの反応管内での滞留時間な
どを調節することにより任意の粒径の低次酸化チタン粉
末を得ることができる。なお、滞留時間が長い場合は得
られる低次酸化チタン粉末の粒径は大きく、滞留時間が
短いときは粒径が小さくなる。
チタン粉末の粒径は原料として用いる二酸化チタン等の
粉末の粒径に依存するため、粉末の粒径の微細化には限
界があった。これに対して、本発明方法では、原料ガス
の濃度、反応に関与するガスの反応管内での滞留時間な
どを調節することにより任意の粒径の低次酸化チタン粉
末を得ることができる。なお、滞留時間が長い場合は得
られる低次酸化チタン粉末の粒径は大きく、滞留時間が
短いときは粒径が小さくなる。
【００３６】また、本発明方法で製造した低次酸化チタ
ンは、窒素を含まないTi−Ｏの２成分系であるため、二
酸化チタン蒸着用の原料としても何等問題なく使用する
ことができる。
ンは、窒素を含まないTi−Ｏの２成分系であるため、二
酸化チタン蒸着用の原料としても何等問題なく使用する
ことができる。
【００３７】次に、本発明方法の実施例を示す。
【００３８】
【実施例１】図１に示した構成を有する装置（反応管は
内径80mm、高さ1500mmの石英管）を使用し、中心ノズル
1aに四塩化チタン、希釈用のアルゴン（流量：20 Nリッ
トル/min）および水素（約 6.7 Nリットル/min）の混合
ガスを、その外側のノズル1bにノズル析出防止用アルゴ
ン（30 Nリットル/min）を、最外周のノズル1cに空気
（６ Nリットル/min）をそれぞれ流通させ、反応を行わ
せた。なお、四塩化チタンは、液状で10cc/minを蒸発器
（図示せず）に供給し、 400℃で加熱、蒸発させて用い
た。 TiCl4／Ｏは0.84、Ｏ／H2は0.38である。また、こ
れらのガスは不透明石英製の予熱管（図示せず）で 950
℃まで昇温した後ノズル１から流出させた。
内径80mm、高さ1500mmの石英管）を使用し、中心ノズル
1aに四塩化チタン、希釈用のアルゴン（流量：20 Nリッ
トル/min）および水素（約 6.7 Nリットル/min）の混合
ガスを、その外側のノズル1bにノズル析出防止用アルゴ
ン（30 Nリットル/min）を、最外周のノズル1cに空気
（６ Nリットル/min）をそれぞれ流通させ、反応を行わ
せた。なお、四塩化チタンは、液状で10cc/minを蒸発器
（図示せず）に供給し、 400℃で加熱、蒸発させて用い
た。 TiCl4／Ｏは0.84、Ｏ／H2は0.38である。また、こ
れらのガスは不透明石英製の予熱管（図示せず）で 950
℃まで昇温した後ノズル１から流出させた。
【００３９】３時間反応させた後、粉末捕集バグフィル
ターで約 950ｇの黒色の低次酸化チタン粉末を回収し
た。
ターで約 950ｇの黒色の低次酸化チタン粉末を回収し
た。
【００４０】この粉末の黒色度を積分球付き分光光度計
で測定したところ、粉末の明度Ｌ*値は13となってお
り、黒色顔料として最適の明度であることが確認でき
た。また、粉末の比表面積は８m2/gr で、この値から粉
末を球形として算出した平均粉末粒径は約 0.2μm 程度
となり、微細な粉末であることが確認できた。
で測定したところ、粉末の明度Ｌ*値は13となってお
り、黒色顔料として最適の明度であることが確認でき
た。また、粉末の比表面積は８m2/gr で、この値から粉
末を球形として算出した平均粉末粒径は約 0.2μm 程度
となり、微細な粉末であることが確認できた。
【００４１】
【実施例２】空気の供給流量を８ Nリットル/minとした
以外は実施例１と同じ条件で反応を行わせ（ TiCl4／Ｏ
は0.63、Ｏ／H2は0.50）、黒色の粉末を得た。この粉末
の黒色度を実施例１と同様に測定したところ、明度Ｌ*
値は約15で、黒色顔料として好適なものであった。ま
た、粉末の比表面積は実施例１と同じ８m2/gr であっ
た。
以外は実施例１と同じ条件で反応を行わせ（ TiCl4／Ｏ
は0.63、Ｏ／H2は0.50）、黒色の粉末を得た。この粉末
の黒色度を実施例１と同様に測定したところ、明度Ｌ*
値は約15で、黒色顔料として好適なものであった。ま
た、粉末の比表面積は実施例１と同じ８m2/gr であっ
た。
【００４２】
【実施例３】原料ガスの予熱温度を1050℃に上げ、希釈
用アルゴンの供給量を 100 Nリットル/min、ノズル析出
防止用アルゴンの供給量を 120 Nリットル/minとし、最
外周管1cにアルゴンを 100 Nリットル/min混合した以外
は実施例１と同じ条件で反応を行わせ（ TiCl4／Ｏは0.
84、Ｏ／H2は0.38）、黒色の粉末を得た。得られた粉末
の明度Ｌ* 値は約12で、黒色顔料として好適なものであ
った。また、粉末の比表面積は約 248m2/gr であり、こ
の値から粉末を球形として求めた平均粉末粒径は約0.06
μm で、超微粒粉末となっていた。
用アルゴンの供給量を 100 Nリットル/min、ノズル析出
防止用アルゴンの供給量を 120 Nリットル/minとし、最
外周管1cにアルゴンを 100 Nリットル/min混合した以外
は実施例１と同じ条件で反応を行わせ（ TiCl4／Ｏは0.
84、Ｏ／H2は0.38）、黒色の粉末を得た。得られた粉末
の明度Ｌ* 値は約12で、黒色顔料として好適なものであ
った。また、粉末の比表面積は約 248m2/gr であり、こ
の値から粉末を球形として求めた平均粉末粒径は約0.06
μm で、超微粒粉末となっていた。
【００４３】
【実施例４】図２に示した構成を有する装置（反応管５
は内径約30mmの透明石英管）を使用し、この反応管５内
に市販のアルミナ板 (10mm×10mm×５mm) を挿入して、
反応管５の外周に取り付けた電気ヒーター４により 900
℃に加熱した。次いで、反応管５内に四塩化チタン（流
量：２cc/min、加熱、蒸発させて使用）と水素（３ Nリ
ットル/min）、および酸化剤としての水(0.5cc/min) を
供給し（ TiCl4／Ｏは0.68、Ｏ／H2は0.21）、１時間反
応を行わせ、冷却後アルミナ板を取り出したところ、ア
ルミナ板の表面は黒色の低次酸化チタンでコーティング
されていた。このアルミナ板の黒色度を測定したところ
明度Ｌ* 値は16であった。
は内径約30mmの透明石英管）を使用し、この反応管５内
に市販のアルミナ板 (10mm×10mm×５mm) を挿入して、
反応管５の外周に取り付けた電気ヒーター４により 900
℃に加熱した。次いで、反応管５内に四塩化チタン（流
量：２cc/min、加熱、蒸発させて使用）と水素（３ Nリ
ットル/min）、および酸化剤としての水(0.5cc/min) を
供給し（ TiCl4／Ｏは0.68、Ｏ／H2は0.21）、１時間反
応を行わせ、冷却後アルミナ板を取り出したところ、ア
ルミナ板の表面は黒色の低次酸化チタンでコーティング
されていた。このアルミナ板の黒色度を測定したところ
明度Ｌ* 値は16であった。
【００４４】
【実施例５】図３に示した構成を有する流動層タイプの
装置（反応管７は内径約50mmの透明石英管）を使用し、
この反応管７内に粒径約0.2 mmの石英粒子を80ｇ投入し
て、流動層を形成させた。この流動層を外周に設けた電
気ヒーター９により 850℃まで加熱し、反応管７の下部
から四塩化チタン（流量：２cc/min、加熱、蒸発させて
使用）と水素（10 Nリットル/min）の混合ガス、および
水(0.5cc/min、加熱、蒸発させて使用) を供給して１時
間の反応を行わせた（ TiCl4／Ｏは0.68、Ｏ／H2は0.06
2)。冷却後石英粒子を回収したところ、無色であった粒
子の表面が黒色の低次酸化チタンでコーティングされて
いた。この粒子の明度Ｌ* 値は17であった。
装置（反応管７は内径約50mmの透明石英管）を使用し、
この反応管７内に粒径約0.2 mmの石英粒子を80ｇ投入し
て、流動層を形成させた。この流動層を外周に設けた電
気ヒーター９により 850℃まで加熱し、反応管７の下部
から四塩化チタン（流量：２cc/min、加熱、蒸発させて
使用）と水素（10 Nリットル/min）の混合ガス、および
水(0.5cc/min、加熱、蒸発させて使用) を供給して１時
間の反応を行わせた（ TiCl4／Ｏは0.68、Ｏ／H2は0.06
2)。冷却後石英粒子を回収したところ、無色であった粒
子の表面が黒色の低次酸化チタンでコーティングされて
いた。この粒子の明度Ｌ* 値は17であった。
【００４５】
【比較例１】最外周のノズル1cに供給する空気の流量を
60 Nリットル/minとした以外は実施例１と同じ条件で反
応を行わせた。なお、 TiCl4／Ｏは 0.084、Ｏ／H2は
3.8である。
60 Nリットル/minとした以外は実施例１と同じ条件で反
応を行わせた。なお、 TiCl4／Ｏは 0.084、Ｏ／H2は
3.8である。
【００４６】３時間反応させた後、約 900ｇの粉末を回
収したが、黒色化しておらず、白色粉末であった。
収したが、黒色化しておらず、白色粉末であった。
【００４７】
【比較例２】実施例１で中心ノズル1aに供給した混合ガ
ス中の水素を除いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行わせた。なお、 TiCl4／Ｏは0.84である。
ス中の水素を除いた以外は実施例１と同じ条件で反応を
行わせた。なお、 TiCl4／Ｏは0.84である。
【００４８】３時間反応させた後、約 800ｇの粉末を回
収したが、この粉末の明度Ｌ* 値は55で、灰色を呈し、
十分黒色化することはできなかった。
収したが、この粉末の明度Ｌ* 値は55で、灰色を呈し、
十分黒色化することはできなかった。
【００４９】
【発明の効果】本発明方法は、従来提案されている二酸
化チタン等を還元する方法とは全く異なる、気相反応に
より直接低次酸化チタンを製造する方法である。原料と
して安価な四塩化チタン、空気、水素などが使用できる
ので、製造コストが安く、四塩化チタンの濃度や反応時
間を調整することにより、超微粒のものを含む任意の粒
径の低次酸化チタンを得ることができる。
化チタン等を還元する方法とは全く異なる、気相反応に
より直接低次酸化チタンを製造する方法である。原料と
して安価な四塩化チタン、空気、水素などが使用できる
ので、製造コストが安く、四塩化チタンの濃度や反応時
間を調整することにより、超微粒のものを含む任意の粒
径の低次酸化チタンを得ることができる。
【００５０】本発明方法で得られる低次酸化チタン粉末
は黒色顔料として好適であるほか、純粋なTi−Ｏ系の低
次酸化チタンを得ることができるので、酸化チタン膜蒸
着用の材料としても使用することができる。また、本発
明方法によれば、板状の基体、粒子の表面などに直接低
次酸化チタンをコーティングすることができるので、低
次酸化チタンの新規な用途が期待できる。
は黒色顔料として好適であるほか、純粋なTi−Ｏ系の低
次酸化チタンを得ることができるので、酸化チタン膜蒸
着用の材料としても使用することができる。また、本発
明方法によれば、板状の基体、粒子の表面などに直接低
次酸化チタンをコーティングすることができるので、低
次酸化チタンの新規な用途が期待できる。
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す模式
的断面図である。
的断面図である。
【図２】板状の基体に低次酸化チタンをコーティングす
る装置の一例を示す模式的断面図である。
る装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】粉末の表面に低次酸化チタンをコーティングす
る装置の一例を示す模式的断面図である。
る装置の一例を示す模式的断面図である。
１：三重ノズル、２：ガス予熱ヒーター、３：反応管、
４：電気ヒーター、５：反応管、６：基板、７：反応
管、８：流動粒子、９：電気ヒーター。
４：電気ヒーター、５：反応管、６：基板、７：反応
管、８：流動粒子、９：電気ヒーター。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−205322（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08
Claims (3)
- 【請求項１】四塩化チタンと下記 (1)式を満たす酸化剤
と水素とを 600℃以上で反応させることを特徴とする低
次酸化チタンの製造方法。 TiCl4／Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）＞ 0.5 ・・・ (1) 但し、 (1)式の左辺はモル比を表す。 - 【請求項２】四塩化チタンと下記 (1)式を満たす酸化剤
と下記 (2)式を満たす水素とを 600℃以上で反応させる
ことを特徴とする低次酸化チタンの製造方法。 TiCl4／Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）＞ 0.5 ・・・ (1) Ｏ（酸化剤に含まれる酸素原子）／H2 ＜ 4 ・・・ (2) 但し、 (1)式および (2)式の左辺はモル比を表す。 - 【請求項３】酸化剤が酸素、空気、二酸化炭素および水
のうちの１種または２種類以上からなる請求項１または
２に記載の低次酸化チタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34005692A JP3340772B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 低次酸化チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34005692A JP3340772B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 低次酸化チタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06183736A JPH06183736A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3340772B2 true JP3340772B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=18333304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34005692A Expired - Fee Related JP3340772B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 低次酸化チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340772B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4261154B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2009-04-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 新規な低次酸化チタンおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP34005692A patent/JP3340772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06183736A (ja) | 1994-07-05 |
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