JPH0244766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミツクス微粒子の製造方法に関す
るものであり、くわしくは液状の金属化合物ある
いは金属化合物の溶液の１種または２種以上の混
合液をプラズマ炎中に噴霧し、溶融、凝固させて
製造される直径が特に10μ以下のセラミツクス微
粒子の製造方法に関するものである。

最近のセラミツクス原料として用いられる粉末
は、その用途から不純物を嫌い、精製工程を途中
に含むことが多い。この精製は特殊なものを除い
て液相で行われることが多く、液相から粉末を調
製しなければならない。液相、特に溶液からの粉
末の製造にはまず沈殿剤を作用させ沈殿を生成さ
せる方法が広く用いられる。この方法では、沈殿
剤として加えられるアルカリ金属イオンが不純物
として含まれる可能性がある。沈殿剤を用いない
で沈殿を生成する方法としてアルコオキシドの加
水分解法や、電気分解法等があるが、これらの方
法を用いても、沈澱物の過、乾燥、更に熱分解
といつた多数の工程を経ねばならない。しかも２
種以上の金属を含む複合沈殿の場合は沈殿が均質
とならないことが多い。

一方沈殿を経ない方法として、スプレードライ
ヤーで代表される噴霧乾燥法がある。噴霧乾燥法
によれば生成物の純度と均質性の向上は期待でき
るが、大規模の装置が必要であり、また乾燥物を
熱分解するため再び加熱する必要があり、この際
粒子の一部焼結が進んで、最終的にセラミツクス
粉末を得るためには粉砕工程を経る必要が生ずる
欠点がある。この欠点の改良法として噴霧乾燥と
熱分解を兼ねた噴霧焙焼法が考案されている。こ
の方法は溶媒にアルコール等を用い噴霧と同時に
噴霧体に点火燃焼したり水溶液を高温ガス中や高
温に加熱された炉中に噴射する方法である。しか
しこのような方法で得られた粒子はほとんどが一
定の形状を有さず場合によつては爆裂により奇形
となつており、しかもその粒子は気孔の多い緻密
度の低いものである。

緻密度の高いセラミツクス粉末を得るには融液
を液滴にして冷却固化する方法もある。融液から
の粉末調製は金属粉の製造には広く用いられてい
るが、セラミツクスでは金属材料に比べて一般に
融点が高く、溶融炉、噴射装置等が特殊となり高
価であり、容器からの不純物混入の危険性も高
い。

本発明者等は上記の点に鑑み、種々研究を重ね
た結果、粒径が10μ以下、特に1μ以下の均質で非
常に緻密な、真球に近い、粒径分布の狭いセラミ
ツクス微粒子を得ることに成功したものである。

本発明によつて得られた球状微粒子は表面及び
内部に欠陥がなく、緻密で、真球度も高いことか
ら、電子材料用等のセラミツクス緻密焼結体、多
孔質焼結体、高信頼性セラミツクス、複合材料用
分散強化材、シヨツトプラスト材、研摩材、減摩
材等の用途に利用が可能であり、従来の球状粒子
に比べ優れた機能を発揮するものである。

本発明によるセラミツクス微粒子の製造方法は
液状金属化合物あるいは金属化合物の溶液の、１
種または２種以上の混合液をプラズマ炎中に噴霧
し、溶融状態を経た後冷却固化させる方法であ
る。この製造方法によれば、直径10μ以下の球状
セラミツクス微粒子製造、特に1μ以下の超微粒
子の製造が可能である。

以下本発明の製造方法について詳述する。

本発明に用いられる出発原料はTiCl₄、Fe
（CO）₅等の常温で液状、あるいは簡単な加温によ
り液状となる金属化合物、または金属のハロゲン
化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩等の水溶液や有
機溶媒に溶解した溶液、更にMg（OC₂H₅）₂、Al
（OC₃H₇）₃、Zr（OC₄H₉）₄等のアルコオキシドや
（C₂H₅）₃Al、（CH₃）₂Mg等の有機金属化合物の有
機溶媒に溶解した溶液のように常温付近で液相で
あるものが利用できる。従つて原料金属化合物の
精製の終了段階で液相のものがあれば、わざわざ
金属塩等を溶解しなくても、そのまま使用でき
る。場合によつては、コロイド溶液やスラリーで
あつても構わない。具体的な金属化合物の例とし
てはAl、Si、Ca、Zr、Ti、Cr、Mg、Fe、Co、
Ni、Ｙ、Ｂ、Mn、Mo、Ｗ等の化合物があげら
れるが、これに限られるものではない。単一成分
のセラミツクス微粒子を製造する場合には上記液
相の１種を、フエライト類、スピネル類等の複合
セラミツクス微粒子を製造する場合には必要な化
学組成となるように計算された２種以上の液相を
混合して用いる。混合液の場合は沈殿を生じなけ
ればどのような液を混合しても構わないので、共
沈法による場合のように混合する各液の組成、濃
度PH等が限定されることがないのも本発明の特徴
の１つである。溶液の場合は、溶液が安定に存在
する範囲内の濃度で、希望する微粒子の種類と大
きさによつて、濃度を加減する。一般に濃度を小
さくするほど得られる微粒子の粒径は小さくな
る。

本発明の製造方法における液滴の噴霧法は既知
の方法を用いることができ、遠心力により噴霧さ
せる方法、液体を加圧しオリフイスから噴出させ
る方法、圧縮空気あるいは不活性ガス、蒸気等の
噴流により噴霧させる方法等、特に限定しない。
液滴の大きさは溶液の濃度との関係で選定され
る。最終製品の粒径をあまり大きくしようとする
と、場合によつては液滴が乾燥、分解、溶融する
間に爆裂を起すことがあるが、本発明の目的とす
る直径10μ以下の粒子であれば爆裂を起すことは
ない。

本発明の製造方法による金属化合物を含む液滴
を乾燥、分解、溶融させるための熱源としては、
低融点化合物粒子の合成の場合にはプロパン−酸
素のような燃焼炎を用いることも可能である。し
かし、融点の高いセラミツクス粒子を合成する場
合にはプラズマ炎が適している。最終製品が酸化
物である場合はプラズマ炎はガスプラズマ炎、水
プラズマ炎いずれも使用可能ではあるが、水プラ
ズマ炎が好ましい。水プラズマ炎はガスプラズマ
炎に比較してプラズマ炎の温度が高いので高融点
のセラミツクス物質の溶融にはより適しており、
更に水プラズマ炎はエネルギー効率が高く、しか
も作動源が水であつてガスプラズマの場合のよう
にアルゴンやヘリウム等の高価なガスを必要とせ
ず経済的に優れている。しかし水プラズマは酸化
雰囲気であり最終製品が酸化物の場合は良いが、
酸化雰囲気を嫌うような場合にはガスプラズマ炎
を用いプラズマ流に空気を巻込まないような工夫
を要する。このプラズマ炎は既存のプラズマ溶射
装置をそのまま使用することが可能である。

本発明による製造方法ではプラズマ炎中に噴霧
された液滴は乾燥、分解を経て溶融し表面張力に
よつて球状化してプラズマ溶射装置から溶射され
るので、これを固体表面に衝突させることなく冷
却して捕集する。この捕集は水カーテン、ベンチ
ユリースクラバー、バツグフイルター、サイクロ
ン等により行うことができる。水カーテンやベン
チユリースクラバーによる捕集は装置が簡単であ
り、微細な粒子まで高収率で回収することが可能
であるが、脱水、乾燥等の後処理の工程が必要で
ある。一方、バツグフイルターやサイクロン等に
よる捕集は後処理工程は不要であるが、回収でき
る粒子に限度がある。しかし後者の方法は粒子が
急冷される度合が小さいため粒子表面に亀裂等が
入りにくい。

捕集の際の材料の酸化を防ぐ必要がある場合に
は、溶融液滴が固化し、もはや酸化反応が進行し
ない充分低い温度となるまで非酸化性ガス雰囲気
中で保護するか、あるいは液体窒素中で捕集する
のが好ましい。

本発明の方法において更に、プラズマ溶射装置
から捕集装置の間の溶融液滴の通路を加熱状態に
保つことによつて結晶形の安定した、より緻密な
粒子を得ることができる。特に粒子がAl₂O₃、
TiO₂ではその効果が顕著である。この場合の加
熱温度は1000℃以上が好ましい。

また上記の噴霧、溶融、捕集の操作で十分緻密
で真球度の高いセラミツクス微粒子が得られない
場合は、捕集した粒子を再度プラズマ炎中に供給
して、再度溶融、球状化、捕集を繰り返し、欠陥
を除去することも可能である。

以下実施例により本発明の製造方法によるセラ
ミツクス微粒子を説明する。

実施例 １ 硫酸アルミニウム結晶Al₂（SO₄）₃・18H₂O300
ｇを水１に溶解し、塗装用スプレーガンを用い
て水プラズマ装置のプラズマ炎出口に噴霧し、水
中捕集をし、最大粒径1μ、平均0.5μのアルミナ微
粒子を得た。得られたアルミナ微粒子はほぼ球状
で表面に亀裂等はみられなかつた。比重は3.8で
あつた。

実施例 ２ 液状四塩化チタンTiCl₄をそのまま実施例１と
同様の方法により噴霧、捕集し、最大粒径5μ、
平均2μのチタニア微粒子を得た。得られた粒子
はほぼ球状で、比重4.1、Ｘ線回析によるとルチ
ル型TiO₂にアナターゼ型が一部混在したもので
あつた。

実施例 ３ 硫酸コバルトCoSO₄・7H₂O56ｇ及び硫酸第二
鉄Fe₂（SO₄）₃・6H₂O102ｇ（CoOとFe₂O₃のモル
比で１：１）を水１に溶解し、実施例１と同様
の方法により粒径0.1〜2μの球状フエライト粒子
を得た。Ｘ線回析によるとほぼ完全なコバルトフ
エライトの回折線であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状金属化合物あるいは金属化合物溶液の１
   種または２種以上の混合液をプラズマ炎中に噴霧
   し、溶融状態を経た後、冷却固化することを特徴
   とするセラミツクス微粒子の製造方法。 ２ プラズマ炎が水プラズマ炎であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のセラミツクス
   微粒子の製造方法。