JPH08506080A

JPH08506080A - ナノメートル級セラミック粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH08506080A
Application number: JP6517189A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ヘルブル，ジョーゼフ; エー．モニッツ，ゲイリー; エー．モレンシー，ジョーゼフ
Original assignee: フィジカルサイエンシーズ，インコーポレーテッド
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-19
Publication date: 1996-07-02
Also published as: WO1994016989A1; DE69401001T2; EP0680454A1; DE69401001D1; CA2153048C; CA2153048A1; AU6125694A; EP0680454B1; US5358695A

Abstract

(57)【要約】セラミック前駆体を有機質または炭素質の担体材料と組み合わせ、混合物の小滴を十分な温度にさらして、有機材料を燃焼させ、その後にセラミック前駆体を蒸発させて核形成させ、あるいはセラミック前駆体を拡散させ酸化させて、高純度で結晶質の均一なナノメートル級のセラミック粒子を形成することにより、サブミクロン級のセラミック粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】ナノメートル級セラミック粉末の製造方法政府の関与本明細書に記述する研究は、一部、米国国立科学財団の資金援助を受けた。発明の背景高機能セラミック材料は、多くの工業技術の応用分野で不可欠である。高機能要件を満たすのに必要な完全性、強度、均一性を有するセラミック構造体を形成するには、超微細セラミック粉末が必要である。先端的セラミックに伴う所望の特性の多く、たとえば強靭さ、高い延性、低い焼結温度および／または超可塑性を得るには、ナノメートル級（nanometer scale）の結晶質粒子構造、結晶相の均一性、低い粒子集塊度、化学的純度、狭い粒径／結晶粒径分布を有するセラミック粉末が不可欠である。ボーエン（Bowen）,（1980）Mater．Sci．En.，44：１、アンドレス（Andres）等，（1989）J．Mater．Res.，4(3)：704、ワカイおよびナガノ，（1991）J．Mater．Sci.，26(1)：241参照。しかし、これらの材料の諸特性の大規模な研究は、所望の特性を有する大量の安価なナノメートル級粉末を欠くために限られていた。この必要に応えるため、研究者達はナノメートル級粉末の製造方法を数多く開発してきた。たとえば非集塊結晶質粉末を製造するためにスプレー乾燥法またはスプレー熱分解法が使用されてきた。この方法では、前駆体の塩を水に溶かし、これを高温環境に噴射する。水の蒸発によって推進される液相での核形成（nucleation）の結果、セラミック粒子が形成される。その化学的純度は高いが、望ましくない断片やセノスフェア又は空球（cenospheres）の形成を防止するために小滴中の前駆体溶質の粒径を非常に低く抑える必要があることから、処理速度が限られている。コダス（Kodas）等,（1988）Appl．Phys．Lett.，52：1622、チャン（Zha ng）等,（1990）J．Am．Ceram．Soc.，73(1)：61参照。SiCl₄酸化などの工業的発炎法は本来的に高速であるが、TiO₂やSiO₂などの単成分系に最も適しており、高温での滞留時間が長びくため大きな焼結された集塊粉末を精製する可能性がある。ウルリヒ（Ulrich）およびリール（Riehl），（1982）J．Colloid．Inter． Sci.，87 ：257参照。プラズマ法およびレーザ法では系の化学的性質に対する制御は改善されるが、それによって得られる粒子は集塊化が進んでいる。ライス（ Rice），（1980）J．Am．Ceram．Soc.，69：C-85、オノ等,（1987）PlasmaChem ．Plasma Proc.，7：207参照。ゾル・ゲル法も粉末の化学的性質に対する精密な制御が可能であるが、集塊粉末を生成し、それがその後の長時間にわたる大量のエネルギーを要する高温か焼段階で、大幅に収縮する。真空下でコールド・フィンガ上に付着させた金属の凝縮・酸化法（「気体凝縮法」）が、高純度チタニアの生成に使用されてきた。シーゲル（Siegel）等，（1988）J．Mater．Res.，3 ：1367参照。しかし、これはバッチ式であり、本来的に低速である。上記の諸方法はナノメートル級粉末の最適生産の基準のいくつかを満たしているものの、結晶化に必要な高濃度と集塊を最小限に抑えるのに必要な短い処理時間の両方を兼ね備えているものはない。発明の概要本発明は、サブミクロン級のセラミック酸化物粒子の制御された気相核形成の方法に関する。この方法は、有機質または炭素質の担体材料とセラミック前駆体との完全な混合物を形成する段階と、この混合物を十分な温度にさらして担体材料を酸化させ、セラミック前駆体から超微細なナノメートル級のセラミック粒子を形成する段階とを含む。この方法では、担体材料の発熱酸化（すなわち燃焼）によって発生する熱が、セラミック前駆体を蒸発させて核形成（nucleate）させ、あるいは燃焼中の担体から拡散させ、これによってセラミック粒子を形成する。得られる粒子は高純度で結晶質であり、粒径分布が狭い。この粒子は燃焼熱にさらされる時間が、たとえば数ミリ秒と非常に短いので、集塊化は最小限に抑えられる。本方法の第１段階では、セラミック前駆体材料を有機質または炭素質の担体と組み合わせる。この段階は、担体として任意の可燃性の有機質または炭素質担体を使用し、前駆体として燃焼状態でセラミックを形成できる任意の金属材料を使用して、いくつかの方法で実施することができる。たとえば、金属塩などのセラミック前駆体を重合体または重合可能単量体などの液体有機基材（matrix）と組み合わせ、この基材を固化させて無機前駆体を含有する固体有機粒子または粉砕すると粒子になる固体有機材料を形成することにより、この段階を実施することができる。別法として、有機媒体の溶液中にセラミック前駆体材料をコロイド状に分散させることもできる。もう１つの実施例では、セラミック前駆体材料の溶液を多孔質炭素などの固体媒体と組み合わせてスラグを形成することもできる。その後液体を蒸発させると、前駆体が炭素粒子の孔壁表面に吸着される。別の実施例では、砂糖など有機材料の溶液にセラミック前駆体を溶かし、得られた溶液を噴射し乾燥し、最後に燃焼して粉末を形成する。これらの例で実証されるように、混合物が第２の燃焼ステップ用のばらばらの小滴または粒子に形成できる限り、可燃性担体とセラミック前駆体の完全な混合物を形成するのにどんな方法を使うこともできる。本方法の第２段階は、担体材料を発火させてその燃焼を引起こすのに十分な温度に担体／前駆体のばらばらの小滴または粒子をさらすものである。担体／前駆体の小滴または粒子は、エアゾールまたは微細噴霧として高温反応器に霧化または供給することが好ましい。粒子の担体部分を燃焼させると無数の局所的勾配が生じ、セラミック前駆体部分が蒸発して燃えている担体から離れて拡散して核形成し、あるいは対流によって燃えている担体から離れて拡散して比較的低温度の周囲気体中に入り、セラミック粒子を形成する。この段階では、少なくとも1000 Ｋの温度と、少なくとも20（体積）％の酸素を含む雰囲気が好ましい。得られた粒子を回収して望みの応用分野で使用することもできる。この方法により直径100nm未満のセラミック粒子が生成できる。得られる粒子は、サイズが均一で純度が高く、結晶性が高く、集塊にならない。本発明に従って得られるセラミック粒子は、また、従来のセラミック粉末よりも低温で焼結する。この方法を使って、様々な工業技術の応用分野向けの高品質ナノメートル級セラミック粒子を大量に生産することができる。図面の簡単な説明本発明の上記概要およびその様々な特徴ならびに本発明自体は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて読めばさらに完全に理解できよう。第１図は、本方法の一実施例の概略図である。第２図は、担体材料を100％O₂雰囲気中で1375Ｋで燃焼させることによって生成するMgO粒子の粒径分布を示すグラフである。第３図は、多孔質炭素担体基材を50％酸素雰囲気中で1500Ｋで燃焼させることによって生成されるMgO粒子の粒径分布を示すグラフである。第４図は、本方法に従ってナノメートル級セラミック粒子を生成するのに使用できる反応器の概略図である。第５図は、担体基材を100％酸素雰囲気中で1500Ｋで全滞留時間2.1秒間燃焼されることによって得られるMgO粒子の分布を示すグラフである。第６図は、ZrO(NO₃)₂前駆体から100％酸素雰囲気中で1500Ｋで滞留時間2.1秒で生成されるジルコニア（ZrO₂）粒子の分布を示すグラフである。第７図は、ZrOCl₂前駆体から75％酸素雰囲気中で1500Ｋで2.1秒で生成されるZ rO₂粒子の分布を示すグラフである。第８図は、ZrOCl₂前駆体から100％酸素雰囲気中で1500Ｋで滞留時間3.1秒で生成されるZrO₂粒子の粒径分布を示すグラフである。詳細な説明先端的セラミック・コンポーネントを開発するには、ナノメートル級の結晶粒構造と狭い結晶粒径分布を有するセラミック粉末が大量に必要である。これらの粉末を構成する粒状体または粒子は、化学的純度が高く、結晶質で、集塊度が低くなければならない。この高温で滞留時間の短いエアーゾル法は、これらの特徴をすべて備えたナノメートル級セラミック酸化物粉末を生成する。この方法をスケールアップして、工業規模で粉末を生産することができる。 10〜100nmの非集塊結晶質セラミック酸化物粉末を生成するには、高温で短時間、たとえば数ミリ秒オーダの間処理を行うことが好ましい。これよりも長時間処理を行うと、結晶粒が成長し粒子の集塊が起こる可能性があり、またより低温で処理を行うと無定形材料が生成し、さらに熱処理が必要となる可能性がある。本方法は、有機質または炭素質の担体の高温発熱（すなわち燃焼）を利用して、急な局所的温度勾配を生み出す。有機質または炭素質担体は、完全に燃焼してなくなり、純粋なセラミック粒子が形成される。この方法により、セラミック粒子の成長を精確に制御することができる。本方法の諸段階は一般に次の通りである。有機質または炭素質の担体材料をセラミック前駆体と組み合わせて、セラミック前駆体が担体と密に会合した完全な混合物を形成する。この混合物を霧化し、エアーゾルまたは微細スプレイとして担体材料の発熱酸化（燃焼）を引き起こすのに十分な温度にさらす。担体が燃焼すると、周囲ガス相中に短期間強い局所的温度勾配ができ、これによりセラミック前駆体から超微細セラミック粒子の形成が誘発される。この高温度自体がセラミック粒子中での結晶質構造の形成を促進し、また短時間の燃焼により集塊の形成が避けられる。このようにして、ナノメートル級の（すなわち約10〜100nmの）結晶質セラミック粒子が形成される。この方法の第１段階では、担体材料とセラミック前駆体材料の完全な混合物を形成する。この混合物は、ばらばらの小滴または粒子として形成できるものであることが好ましい。担体材料は、可燃性の有機質または炭素質材料ならどんなものでもよい。すなわち、炭素または炭素−水素をベースとし、酸素と発熱反応するものなら何でもよい。担体の例としては、炭素、炭素をベースとする合成または天然重合体、砂糖などの炭水化物、およびその他の有機材料がある。セラミック前駆体は、酸化条件の下でセラミックを形成する材料ならどんなものでもよい。セラミック前駆体の例としては、金属、金属酸化物、金属塩、およびその他の金属化合物がある。金属、金属塩、金属酸化物あるいは金属化合物の混合物を使用して不均質粉末を生成することができる。２種又はそれ以上の金属を含む金属前駆体化合物を使用して多成分粉末を形成することもできる。無機材料、すなわち炭化水素成分を含まないものが好ましいが、酢酸ジルコニウムなどの有機金属化合物も使用できる。担体と前駆体の混合物は、いくつかの方法で形成できる。たとえば、担体の溶液または分散液に前駆体を溶かしまたは分散させ、完全な混合物が得られるまで混合する。あるいは前駆体を多孔質炭素または有機基材に吸着させる。あるいは前駆体の存在下で有機単量体を重合させて、前駆体を含有する重合体分子を形成する。液体の担体／前駆体の混合物または分散液は、スプレイ、風乾、あるいはばらばらの小滴または粒子をもたらす他の方法で乾燥することができる。固体の混合物は、必要なら粉砕して微細な粒子または粉末を形成することができる。担体と前駆体の好ましい比は、重量比で約10：１から約100：１の範囲である。第２段階では、担体と前駆体の混合物を、火炎ゾーン、炉または他の高温反応器などの高温環境に導く。この高温環境は、外部加熱によるものでも、予加熱によるものでも、火炎加熱によるものでも、あるいは火炎自体でもよい。混合物はエアーゾルまたは微細スプレイとして、例えぼノズルを通してあるいは霧化その他の方法で導入することが好ましい。温度環境は、有機担体を発火させ、発熱反応（すなわち燃焼）させるのに十分な高さにすべきである。高温環境は、少なくとも1000Ｋの温度と少なくとも酸素20（体積）％の雰囲気を有することが好ましい。本方法の大部分の応用例に現在最も好ましい温度範囲は、約1200〜1500Ｋである。しかし、ある種の具体的実施例ではこれより高い温度または低い温度が好ましいこともある。高温環境における全滞留時間は、一般に５秒未満であり、約２〜３秒が好ましい。形成されるセラミック粒子の実際の燃焼ゾーンでの滞留時間は、約50マイクロ秒未満であると考えられる。担体の発火後、担体のすぐ近傍に小さな燃焼ゾーンが生じる。燃焼に伴う温度上昇により、有機材料と会合したセラミック前駆体は、（a）分解し、蒸発して、燃焼中の粒子から離れて拡散する（セラミック蒸気経路と称する）か、あるいは（b）対流によって燃焼粒子から離れて拡散する（コロイド経路と称する）。これらの蒸気またはコロイドが酸素に富んだ周囲ガスに出会うとき、各経路ごとに制御する物理現象は僅かに異なるが、生成物の違いは認められない。この２つの経路について以下で説明する。セラミック蒸気経路燃焼ゾーンを取り囲む周囲ガスに出会うと、セラミック蒸気は酸化して、比較的低い蒸気圧種（low vapor pressure species）を形成する。この結果生じるセラミック酸化物の過飽和は、均質核形成によって開放され、大量の超微細セラミック酸化物粒子を生成する。得られるナノメートル級粒子は、対流と拡散により高温の熱境界領域を越えてより低温の周囲浴ガス中に急速に運ばれる。たとえば、反応中の20μmの担体粒子の近傍にある10nmのセラミック粒子の場合、燃焼ゾーンを取り囲む高温境界領域を通過するのに50マイクロ秒未満しか要しない。バルク・ガス（「浴」ガス）の温度がセラミック材料の燃焼温度に比ベて十分に低く保たれる場合、燃焼中の担体粒子の熱境界領域内でのみ凝集、癒着及び／又は凝縮による限られた成長が起こり、粒子はこの領域にはごく短時間しか滞留しない。以上の結果、10〜100nmのセラミック酸化物粒子が得られる。コロイド経路反応中の有機担体小滴の領域からコロイドが対流によって急速に離れると、必要ならば（すなわち、金属酸化物として存在するのでない場合）酸化される。既に安定な酸化物である場合は、それ以上の酸化は行われない。得られるナノメートル級粒子は、対流と熱運搬により高温の熱境界領域を越えてより低温の周囲浴ガス中に急速に運ばれる。セラミック蒸気経路の場合と同様に、反応中の20μm の担体粒子の近傍にある10nmのセラミック粒子は、高温の境界領域を通過するのに50マイクロ秒未満しか要しない。バルク（浴）ガスの温度がセラミック材料の焼結温度に比べて十分に低く保たれる場合、担体粒子の熱境界領域内でのみ凝集、癒着または凝縮による限られた成長が起こる。この境界領域内での粒子の対流時間が短いため、このような成長は最小限に抑えられる。この経路からも10〜100nmのセラミック酸化物粒子が得られる。本方法の一実施例を１図に概略的に示す。図のように、溶解または分散した（コロイド状）セラミック前駆体を含有する有機担体溶液を低温槽中に噴射して、有機エアーゾル小滴を急速乾燥させる。有機担体の種類に応じて、穏やかな炭化が起こる可能性がある。次いでエアーゾル流は高温の反応槽に流入し、そこで有機担体エアーゾル粒子が発火して発熱反応する。セラミック前駆体が蒸発して燃焼ゾーンから離れて拡散し、そこで核形成してセラミック粒子を形成する。本方法の別の実施例では、有機担体材料とセラミック前駆体を組み合わせて混合物を形成し、これを乾燥して固体とする。この固体混合物を粉砕して粉末にする。この粉末は平均直径が約100μ未満であることが好ましい。粉末を霧化しまたはエアーゾルの形で高温反応器中に噴射して有機材料の燃焼を誘発し、その結果、ナノメートル級の結晶質セラミック粒子を得る。この方法で、ナノメートル級の酸化マグネシウム（20nm）および酸化ジルコニウム（10〜30nm）の生成に成功した。ナノメートル級のイットリア（yttria）で安定化した酸化ジルコニウムも生成され、この方法による多成分粉末の生成が可能なことを実証した。本発明に従って、下記のものを含めて、ただしそれだけには限らず、多種多様なナノメートル級の結晶質粉末が製造できる。 TiO₂ BaTiO₃ Fe₃O₄ Pb(Zr,Ti)O₃(PZT) Fe₂O₃ ムライト Al₂O₃-ZrO₂ 安定化Zro₂ バリウム・フェライト MgO また本明細書に記述した方法に若干の修正を加えると、カーバイドなど他のクラスのナノメートル級セラミック化合物を生成することもできる。本方法のこれらの応用例では担体エアーゾルの酸化は行わず、また酸素を含有する担体材料も使用しない。その代わりに重合体炭素が担体材料の役割を果たし、不活性または還元性気体環境を使用することになる。セラミックを生成するための反応は、担体中の固体炭素と凝縮相の前駆体の間、気相の炭素と凝縮相の前駆体の間、凝縮相の炭素と気相の前駆体の間、あるいは気相の前駆体と気相の炭素の間で行われる。反応は前記のような高温環境で行われる。本方法に従って生成されるナノメートル級セラミック粒子はマイクロエレクトロニクス、バイオテクノロジーおよび工業技術の応用分野用の高機能セラミック材料の製造に使用できる。セラミック材料は、典型的にはセラミック粉末を成型し、成型物を高温で焼結してセラミックを高密度化することによって作成する。小さく均一な粒径のセラミック粉末を用いると、より密な充填が可能になり、すなわち焼結体の残留孔が小さくなり空隙の数が減る。粒径が不均一であり、集塊粒子が存在し、粉末に不純物が含まれると、焼結がし難くなり、焼結温度が高くなって、内部にきずや空隙が形成され、そのために完成品のセラミック構造が弱くなる。この高純度で高品質の非集塊セラミック粉末は、より低温で焼結し、粒径が小さく、粒径分布が狭いため、コンパクトにし、かつ空隙の発生を最小限に抑えることができる。したがって、優れた構造特性を有する、完全性が高い高機能セラミックが生成できる。以下の非限定的な例によって本発明をさらに説明する。例例１固化ポリフルフリルアルコール担体粒子を用いたナノメートル級酸化マグネシウムの生成この例では、重合化有機担体と可溶性セラミック前駆体を使ってナノメートル級セラミックを生成する例を示す。可溶性セラミック前駆体を液体有機基材に溶かし、該基材を固化し、得られた担体／前駆体材料を粉砕して固体有機粒子を形成する。フルフリルアルコール500mlを1000mlの分別漏斗に入れ、漏斗自体を60℃に温度制御した温浴中に置いた。絶えず攪拌しながら、フルフリルアルコール100ml 当り11.94ｇの硝酸マグネシウムMg(NO₃)₂・6H₂Oを溶かして、１重量％のマグネシウムを含む溶液を作成した。次に、アルコール100mlに対して、蒸溜水10ml当りp-トルエンスルホン酸（PTSA）0.4ｇからなる開始剤7.4mlを一時に5mlずつ添加した。この重合化手順は、Levendisの論文“A Fundamental Study of Char Ox idation Kinetics Using Model Materials”、カリフォルニア工科大学博士論文、米国カリフォルニア州パサデナ（1988年）に記載の研究に基づくものであった。１時間重合させた後、重合化溶液をセラミックるつぼに注いで空気を流しながら120℃で一晩硬化させ、続いて窒素中で550℃で１時間炭化させた。常温まで冷やした後、得られた炭を反応器から取り出し、標準の家庭用コーヒー豆グラインダで粉末にし、乾性シェーカふるいを使って38〜53μmに分級した。著しいグラファイト化が起こるには温度が低すぎたので、ガラス質の炭素形態が得られた。分級済みの有機担体粒子を次にナノメートル級MgO粒子生成のため外部加熱式層流炉（laminar flow furnace）に送った。反応器を最初21〜100％の酸素濃度で1375〜1500Ｋの温度まで加熱した。窒素中21〜100％の酸素を含有するバルク・ガスを28.3または42.4slpm（標準ｌ／分）の流量で反応器に流入させた。個々の実験中、流量は一定に保った。マグネシウム／有機担体粒子のエアーゾルを0. 13〜0.18ｇ／分の粒子供給速度で導入した。炭素質の担体粒子は、反応器に入ると発火し、完全に燃焼した。担体粒子中に含まれるマグネシウムは、蒸発して燃焼中の粒子表面から離れて拡散し、酸化され核形成して、ナノメートル級セラミック酸化物粒子を形成した。セラミック粒子が燃焼中の担体を取り囲む高温の境界領域を通るとき、凝集と凝縮により限られた成長が起こった。担体の加熱と燃焼が完了したとき（炉内で滞留時間約２秒後）、こうして生成したセラミック粒子を、200メッシュ炭素被覆銅のTSI 3100型静電エアーゾル・サンブラ（TSI、米国ミシガン州セントポール）を用いて、透過型電子顕微鏡（T EM）用グリッド（Ladd Research Industries、米国バーモント州バーリントン）上に沈積させて回収した。1500Ｋ、酸素100％での実験で見られる構造のTEM顕微鏡写真から、TEMで得られる電子回折パターンに基づき、すべてのケースで粒子が結晶質であることが判明した。数平均粒子は、第１表に示すように10〜19nmの範囲であった。すべてのケースで、狭い粒径分布（psd）と狭い標準偏差（１σ）が得られた。浴ガス温度1375Ｋ、100％酸素でこの方法で得られた粒子の粒径分布を、第２図に示す。 1500Ｋ、酸素100％でこの系の収率測定を行った。収率の決定は、バルク・ガス流からナノメートル級粒子を等速サンプリングし、サンプルをMarkIIIカスケード・インパクタ（Pollution Control Systems Corp.，米国ワシントン州シアトル）中を通して、セラミック・クラスタのオンライン空気力学式分級を行った。粒子の弾ね返りに伴う問題を避けるため、インパクタ・ステージを、低揮発性パーフルオロハイドロカーボン・グリース（Fomblin Y-VAC 3，Montefuous Grup po Ausimont、イタリア、ミラノ）で被覆した。ナノメートル級粒子クラスタの質量分画として許容される収率を、空気力学的直径が１μm未満のものと定義すると、これらの条件下で１回の測定で60％を超える収率が得られた。例２市販の固体多孔質炭素担体粒子を用いたナノメートル級酸化マグネシウムの生成この例では、固体炭素質担体と分散させたセラミック前駆体を使用してナノメートル級セラミックを生成する例を示す。市販の固相炭素粒子を担体基材として使用して、ナノメートル級結晶質酸化マグネシウム（MgO）粒子を作成した。高多孔質の球形125／150μm炭素粒子である Spherocarab^TM（Phase-Sep/Analabs、米国コネチカット州ニューヘイブン）を、実験用結晶皿中で蒸溜水に溶かした硝酸マグネシウムの５重量％溶液に浸漬した。得られたスラリをテフロン被覆した攪拌棒と磁気攪拌機を使って２〜３時間攪拌した。スラリをホット・プレートで緩やかに加熱して水分をゆっくりと蒸発させると、孔壁表面に吸着されたマグネシウムを含有する炭素粒子が得られた。この炭素担体粒子を、ナノメートル級MgO粒子形成のため外部加熱式層流炉に送った。反応器を1500Ｋに加熱した。21〜100％の酸素を含有するバルク・ガスを28.3〜42.4ｌ/min（slpm）の流量で導入した。この流量を個々の実験中一定に保った。炭素／マグネシウム担体粒子のエアーゾルを0.13〜0.18ｇ／分の粒子供給速度で導入した。炭素質の担体粒子は、反応器に入ると発火し、完全に燃焼した。その後、担体粒子中に含まれるマグネシウムが蒸発し、あるいは対流および拡散流によって表面から運び去られ、燃焼中の粒子表面から離れて拡散し、酸化し核形成してナノメートル級セラミック酸化物粒子を形成した。セラミック粒子が燃焼中の担体を取り囲む高温の境界領域を越えるとき、凝集と凝縮による限られた成長が起こった。担体の加熱と燃焼が完了したとき（炉内で滞留時間約２秒後）、生成したセラミック粒子を、200メッシュ炭素被覆銅のTSI 3100型静電エアーゾル・サンプラ（TSI、米国ミシガン州セントポール）を用いて、透過型電子顕微鏡（TEM）用グリッド（Ladd Research Industries、米国バーモント州バーリントン）上に沈積させて回収した。TEMから、すべての条件下で結晶質粒子が得られることが判明した。第２表に示すように、数平均粒径は11〜16nmの範囲にあり、狭い標準偏差（１σ）を有していた。すべてのケースで狭い粒径分布（psd）が得られた。溶ガス温度酸素50％でのセラミック製造から得られた粒子の粒径分布を第３図に示す。例３蔗糖／水溶液担体小滴を用いたナノメートル級酸化マグネシウムの生成この例では、液体有機担体と可燃性セラミック前駆体を使用してナノメートル級セラミックを生成する例を示す。可溶性セラミック前駆体を有機液体に溶かし、基材材料を高温酸化環境に噴射することにより、ナノメートル級セラミック酸化物粒子を生成した。液体有機小滴を担体媒体として用いて連続スプレイ法でナノメートル級結晶質マグネシウム酸化物粒子を生成した。外部加熱式連続流反応器で粉末生成実験を行った。外部混合式丸形スプレイ・サイホン・ノズル（モデル156.330.16.06 Lechler 、米国イリノイ州セントチャールズ）を使って有機液体と前駆体溶液を反応器に導入した。主な理由は、これが最少量の霧化用ガスで少量（１cm³／分）の高粘性液体を噴射できるからである。蔗糖水溶液を用いて担体エアーゾルを生成する場合、粘度は室温で82cpに近づき、70℃に加熱すると約33cpに低下した。ルイス・スクワイア（Lewis-Squires）の近似式を用いて粘度の温度変化を求めた。Rei d（1977）、The Properties of Gases and Liquids、McGraw-Hill、米国ニューヨーク参照。実験中、霧化の効率をよくするため、３Hzで動作するタイミング回路を備えた空気圧動作式クリーンアウト弁を付加した。市販のレーザ散乱装置（ Insitec PCSV-P、Insitec、米国カリファルニア州サン・ラモン）を使って粘度をオフライン測定することにより、これらの担体小滴のサウター（Sauter）平均直径が18μmであると決定された。この反応器を第４図に概略的に示す。この反応器は、316ステンレス鋼製の低温担体エアーゾル形成／乾燥セクション（上側セクション）とムライト製の高温セラミック粉末形成セクションの２つの電気加熱式セグメントからなる長さ2.85 ｍの２段式システムを備える。第４図に示すように、各セクションは、長さ1.43 ｍ、内径8.57cm（3.75インチ）である。ステンレス鋼製上側セグメントは３つの独立して制御される電気加熱ゾーンからなり、各ゾーンが、それぞれ最高温度77 3Ｋが可能な単一のThermolyne^TMへビー・デューティ加熱テープ（2.5×72インチ、1410Ｗ）で加熱される。厚さ5.0cmのCer-Wool^TM絶縁体（Premier Refractor ies、米国ペンシルバニア州キング・オブ・プラシャ）を用いて、反応器の上部を絶縁し、熱損失を最小限に抑えた。各ゾーンの温度を個別のＫ型クロメル・アロメル熱電対で監視した。最大動作温度1573Ｋのシリーズ2000 ３ゾーン温度制御式セラミック炉（Applied Test Systems, Inc.，米国ペンシルバニア州バトラー）で、エアーゾル反応器の高温セグメントを構成した。反応ガスは複数のポートから系内に導入した。霧化用ガスの酸素または窒素は加熱テープで70℃に加熱し、スプレイ・ノズルから上側反応器システムに導入した。主反応ガスである酸素または窒素も、スプレイ・ノズルのすぐ上に位置するセミック・ハネカム整流器を通した非加熱の軸方向流として上側反応器に導入した。反応ガスの残りの部分は、下側反応器に直接注入した。インジェクタへの酸素供給ガスは、反応器に導入する前に36フィートの加熱コード（828Ｗ）で電気加熱した。インジェクタ排気口で（Ｋ型クロメル・アロメル熱電対で）測定した温度は、通常約523〜573Ｋであった。全反応ガス流量は21〜42slpmの範囲であり、その結果、全プロセス滞留時間は2.1〜4.2秒である。反応器の出口で、直径2.54cmの水冷窒素クエンチ式サンプリング・プローブにより粒子を等速サンプリングした。プローブ中での冷却速度は約５×10³Ｋ／秒であった。サンプリング・ブローブ内での10nm粒子の衝突は僅か１〜２回なので、凝集は最小限であった。この連続流スプレイ・システムによってナノメートル級MgO 粉末を生成するため、硝酸マグネシウム６水和物（Mg(NO₃)₂・6H₂O）（Aldrich 、化学的純度99.995％）と高純度の蔗糖（Aldrich、純度99％以上）を、溶解固形物および重炭酸塩の総量が1.3mg／ｌ未満である二重蒸留脱イオン水（Poland Springs Co.，米国メイン州ポーランド・スプリングス）に溶かしてマグネシウム前駆体溶液を調製した。蔗糖は前駆体溶液の62重量％を占め、硝酸マグネシウム中のマグネシウムは１重量％であった。次にこの溶液を反応器に噴射した。これらの実験では42.5slpmおよび21.2slpm の全ガス流量を上側反応器セクションと下側反応器セクションで均一に分割した。したがって滞留時間は2.1秒または4.2秒となる。これらのランでは、酸素はガス流の100％であった。粒子サイズの結果を（標準偏差１σも含めて）第３表に示す。滞留時間は、過剰な凝集を避けるために最小限に抑える必要のある高温境界領域で費やした時間ではなく、フロー反応器中で費やした時間を表わしている。数平均粒径は、例１および例２で述べたバッチ・プロセスで得られた結果と同程度である。滞留時間が2.1秒の場合の粒径分布を第５図に示す。例４蔗糖／水溶液担体小滴を用いたナノメートル級酸化ジルコニウムの生成例３で述べたマグネシウム前駆体溶液の場合と同様にしてジルコニウム前駆体溶液を調製した。４種のジルコニア前駆体（第４表参照）のうちの１つを二重蒸留脱イオン水（Poland Springs Co.）に完全に溶かした。この溶液に高純度の蔗糖を加え、スター／ホットプレートで70℃に加熱して、完全な溶媒和を実施した。前駆体の添加は、最終溶液中のジルコニウム金属含有量が１、３、６または10 重量％となるような量とした。蔗糖の添加は、62重量％の蔗糖溶液を生成するのに十分なものであった。結晶質のナノメートル級セラミックZrO₂粒子を生成するための最適条件を決定するために、反応器の温度プロフィル、気相中の酸素濃度、全ガス流量、前駆体のタイプ、前駆体装入量を含めて、いくつかの動作パラメータについて調べた。前駆体の早期の分解と蒸発を最小限に抑えるため、上側反応器内の300〜350℃の乾燥炭化温度範囲を最高温度として選んだ。下側反応器内での蔗糖担体とジルコニウム前駆体の完全な酸化を実現するため、必要最低温度として1250Ｋを選び、1500Ｋも考慮した。高温酸化ゾーン中で調べた酸素レベルは、N₂中O₂が50、75、100％であった。検討した全滞留時間は4.2秒、3.1秒、2.1秒であり、それぞれ21.2sIpm、28.3sIpm、42.5s Ipmのガス流量に対応する。どのケースでも結晶粒径とクラスタ・サイズはTEM顕微鏡写真から求めた。実験条件に応じて200〜400結晶粒が測定された。２つの異なる滞留時間で酸素100％で塩化ジルコニル前駆体から生成された粒子の例を第７図と第８図に示す。前駆体溶液中のジルコニウム濃度は、これらの試験では１重量％であった。どちらのランでも約20nmの均一なサイズの結晶粒が得られた。クラスタの粒径は50〜500nmである。全滞留時間が3.1秒での製造（第８図）では、数平均結晶粒径は19±８nmであり、2.1秒での粉末生成では数平均結晶粒径は15±８nmであった。滞留時間が4.2秒のときは、数平均直径は27nmであった。これらの違いは、滞留時間が増すにつれて結晶粒がさらに癒着を続け、結晶粒径の増加が改善されることを示唆している。クラスタが凝集しても、クラスタ・サイズが増大するが、全結晶濃度はその影響を受けないはずなので、凝集がその原因であるとは考えられない。ジルコニウム装入量が１％のZrOCl₂前駆体で酸素75％の条件でも同様の結果が観察された。滞留時間が4.2秒のとき数平均結晶粒径は21±７nmであった。滞留時間が2.1秒のときは平均粒径12±３nmであった。酸素50％の条件でも同じ傾向が観察され、2.1秒のときは21±14nm、4.2秒のときは26±12nmであった。したがって、ナノメートル級ZrO₂結晶粒の平均粒径が増大した。浴ガス温度を1250Ｋに下げると僅かな効果があり、平均結晶粒径が 19nmから15nmに減少した。塩化ジルコニル前駆体の装入量１％で粉末生成を繰り返して、データの再現性を調査した。２種の条件について調べた。酸素レベル75％、浴ガス温度1500Ｋ、滞留時間が2.1秒および4.2秒の場合を検討した。滞留時間が長いときは、最初の実験での数平均結晶粒径は21±７nmであり、再試験では18±５nmであった。滞留時間が2.1秒のときは、最初と２回目の実験で得られた平均粒径はそれぞれ12nm および15nmであった。したがって、再現度は約20％で、個々のランの平均の標準偏差より小さい。硝酸塩、塩化物および酢酸塩前駆体をも使用してナノメートル級ジルコニア粉末を製造した。検討したすべての前駆体で平均粒径は同様であった。装入量が高い塩化ジルコニル前駆体を使った試験でも、粒径は公称20nm範囲内に留まった。この例で論じたすべての実験から得られたジルコニア粒子の分級結果を第５表にまとめて示す。すべてのケースで、狭い粒径分布が得られた。選択した前駆体および条件について、これを第６図、第７図および第８図にグラフで示す。透過型電子顕微鏡（TEM）で生成した電子回折（ED）パターン（200kV，70kx）を使って、ジルコニア粒子サンプルの結晶相を同定した。ブラッグ角（Bragg an gle）の値が非常に小さい場合、カメラ距離Ｌは回折ビームの長さに等しいと仮定すると、結晶相が決定できる。どのTEM ED像でも電子ビームにさらされる結晶質粒子（結晶粒）の数は少ないので、なじみの深いリング・パターンの代わりにドット・パターンを集めた。ED顕微鏡写真の中心ビーム・スポットから２つのドットを等距離だけ変位した位置に置き、全距離（直径）を測定し、結果を２で割ってｒ（半径）を得ることにより、ドット・パターン上で測定値を得ることができる。すべてのケースで、粉末回折共同委員会規格1988（JCPDS）ファイル・カードに列挙された４本の主線を適切な位置について突き合わせることにより、相を同定した。本研究で採用した処理条件が与えられているものとして、ジルコニウムの酸化物は予想通りの生成物であった。平衡論から、イットリアやカルシアなどの安定剤がない場合、単斜晶相が室温で安定な唯一の相であると予測される。粒径が小さく、この工程のクエンチ速度が高いので、他の相の出現も可能であると考えられた。この室温単斜晶相は比較的識別しやすいが、他の相の回折線はかなりのオーバーラップを示す。正方晶相に2.60Åの線が存在することを利用して、これを立方晶相から区別した。回折の結果を第６表にまとめて示す。大部分の場合、高温正方晶相が合成され、室温で安定のままであった。他のケースでは、単斜晶相と正方晶相の混合物が得られた。この２つの結晶相は同じ４つの主ｄ−間隔（d-spacing）を有し、その強度だけしか異ならないので、それぞれの厳密な比率は不定であった。正方晶ジルコニアが存在し得ることは、独特で異常な結果である。空気力学的直径が1000nm（１μm）未満のナノメートル級粉末クラスタに変換されたジルコニウム前駆体の割合で定義される収率も決定した。この測定の処理条件は、酸素100％、1500Ｋ、全滞留時間2.1秒であった。すべてのケースで塩化ジルコニルを前駆体として使用した。先に例１で述べたPollution Control Syst ems CorporationのMarkIIIカスケード・インパクタのステージ４−７（＋フィルタ）で収集した粉末の質量比を合計した収率を求めた。これらの測定の結果を第７表に示す。塩化ジルコニル前駆体から生成されたジルコニアの選択したサンプルを、誘導結合プラズマ分析（Galbraith Labs、米国テネシー州ノックスヴィル）と中性子活性化分析（NAA）（MIT、米国マサチューセッツ州ケンブリッジ）によって化学的純度についても分析した。酸素100％、温度1500Ｋ、全滞留時間2.1秒で粉末50 0mgが得られた。その結果をZrO₂サンプル中の酸素の化合物の質量比として、第８表に示す。不純物レベルは薬品メーカの指定値よりも低く、この粉末製造法では汚染（すなわち、不純物濃度）が最小であることを示している。表面積を用いて、検査した材料の全クラスタ／結晶粒径を評価することができる。前述のように、塩化ジルコニル（装入量３％）から1500Ｋ、酸素100％でナノメートル級ジルコニアのサンプルを調製した。粉末材料用に設計されたMicromeritics Instruments Corp．（米国ジョージア州ノアクロス）のFlowsorbII 2300単一点（単一ガス混合物）BET表面積計を使って、このサンプルの表面積を求めた。水や二酸化炭素などの吸着種（adsorbed species）を除去するため、各サンプルをまずヘリウム中N₂ 30％の流れる気体混合物中で363Ｋで 30分間加熱した。次に77ＫでのN₂固着とその後の室温での脱着を用いて表面積を測定した。この手順を各サンプルごとに３回ずつ繰り返し、その平均値を表面積として記録した。求めたサンプルの単一点表面積は14.7ｍ²/ｇ±２％であった。結晶粒径ナノメートル級のセラミックはその結晶粒構造の結果として低い焼結温度を示すものと予想されるので、前述のように調製したナノメートル級ジルコニアで調製したペレットの焼結試験を行った。Beckman（スコットランド、グレンロージス）Ｋ−13 KBrダイで圧力75000psi（負荷15200ポンド）でジルコニア粉末200mgを30分間平軸圧縮（uniaxial pressing）してペレットを形成した。各ペレットの結晶粒径と形態を、走査電子顕微鏡（SEM、Amray 1400型、IEA Analy tical Labs、米国マサチューセッツ州ビレリカ）によって求めた。冷間圧縮したペレットは、圧縮後、半透明ないしほぼ透明であった。該ペレットをセラミック燃焼ボートに入れた高耐火性混合酸化物中に沈めた。次いで、沈めたペレットを雰囲気制御水平チューブ炉に入れ、酸素（50cm³／分）でパージし（体積の１０倍）、６Ｋ／分の割合で1573Ｋに加熱した（1573Ｋを選んだのは、標準粒径のジルコニアの凝結温度より低いからである）。１時間後に加熱を終了し、50cm³／分の酸素流で炉を自然に冷却させた。ペレットの粒径および形態に対する焼結の影響は、SEM顕微鏡写真で示された。比較のため、市販のイットリアでドープしたジルコニア粉末を同様の条件で処理した。これらの実験で得られた結果を第９表にまとめて示す。これらの結果は、本発明に従って製造したナノメートル級粉末を使用したZrO₂ ペレットの結晶粒径は熱処理によって10倍に増大するが、市販のイットリウムでドープされた粉末は影響を受けないことを実証した。このような大きな粒径増加のないこの材料の焼結は、さらに低い温度でも起こる可能性が高い。これらの結果は、本方法で製造した粉末が市販の粉末より低温度で焼結するのに十分な微細な結晶粒径を有することをはっきり実証している。例５蔗糖／水溶液担体小滴を用いたナノメートル級酸化ジルコニウムの生成この例では、液体有機担体と分散させた（不溶性）セラミック前駆体を使用してナノメートル級セラミックを生成する例を示す。コロイド状材料などの不溶性セラミック前駆体を有機液体中に分散させ、得られた基材材料を高温酸化環境中に噴射することにより、ナノメートル級セラミック酸化物粒子を製造することができる。報告済みの５−10nm ZrO₂結晶子を含む20％ZrO₂安定化コロイド状分散液（Alp ha chemicals）をジルコニウム前駆体として使用して、液体担体／分散前駆体系におけるジルコニアの形成について検討した。例４で述べたのと同様にして蔗糖溶液中３重量％のジルコニウムを調製した。次に溶液を霧化させて350℃で乾燥セクションに入れ、続いて100％O₂中で1500Ｋで滞留時間2.1秒で酸化した。回収した材料のTEM分析により、14nm±６nmの均一な結晶粒径分布が示された。電子線回折によれば、主相は結晶質の正方晶ジルコニア（副相は単斜晶）であることが示された。収率（空気力学的直径が１μm未満でナノメートル級の結晶粒を含む材料の質量で定義）は47％であった。均等物以上の説明から、当業者なら本発明の基本的特徴を確認でき、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、均等物である本発明の様々な修正を行えよう。そのような均等物は、下記の請求の範囲に包含されるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年７月１４日【補正内容】請求の範囲１．セラミック前駆体を炭水化物担体材料と組み合わせて、前駆体が担体材料と会合した化合物を形成する段階と、前記化合物を霧化させてエアーゾルを形成する段階と、エアーゾルを約1000Ｋより高い温度にさらして、担体材料の燃焼とセラミック前駆体の蒸発及び核形成を誘発し、あるいはセラミック前駆体の拡散と酸化を誘発し、それによって直径が100nm未満の実質的に非集塊のセラミック粒子を形成する段階と、を含む、ナノメートル級のセラミック粒子を製造する方法。２．セラミック粒子が結晶質であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。３．セラミック前駆体が、金属、金属塩、金属酸化物または有機金属化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。４．金属が、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、鉛およびイットリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。５．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属、金属塩、金属酸化物または有機金属化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。６．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属の混合物を含む金属であることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。７．炭水化物が蔗糖であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。８．担体材料とセラミック前駆体中に含まれる金属の比が重量で約10：１から約 100：１の間であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。９．炭水化物担体材料と無機セラミック前駆体を組み合わせてその混合物を形成する段階と、前記混合物を霧化または粉砕して粉末を形成する段階と、粉末のエアーゾルを、温度が約1000Ｋより高く、酸素濃度が約20％から約10 0％の範囲にある反応器に導入し、それによって炭水化物材料を燃焼させ、セラミック前駆体を蒸発させて核形成させ、あるいは拡散させて酸化させ、その結果、直径が100nm未満の実質的と非集塊の結晶質セラミック粒子を形成する段階と、を含む、結晶質のナノメートル級セラミック粒子を製造する方法。 10．セラミック粒子が直径20nm未満であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．担体材料とセラミック前駆体材料中に含まれる金属の比が約10：１から約10 0：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 12．粉末のエアーゾルを反応器に導入し、炭水化物材料を燃焼させて、セラミック粒子を形成する段階の持続時間が約２〜３秒であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月９日【補正内容】水の蒸発によって推進される液相での核形成の結果、セラミック粒子が形成される。その化学的純度は高いが、望ましくない断片やセノスフェア又は空球（ce nospheres）の形成を防止するために小滴中の前駆体溶質の粒径を非常に低く抑える必要があることから、処理速度が限られている。コダス（Kodas）等，（1988）Appl．Phys．Lett.，52：1622、チャン（Zhang ）等,（1990）J．Am．Ceram．Soc.，73(1)：61参照。SiCl₄酸化などの工業的発炎法は本来的に高速であるが、TiO₂やSiO₂などの単成分系に最も適しており、高温での滞留時間が長びくため大きな焼結された集塊粉末を精製する可能性がある。ウルリヒ（Ulrich）およびリール（Riehl），（1982）J．Colloid．Inter．Sc i., 87：257参照。プラズマ法およびレーザ法では系の化学的性質に対する制御は改善されるが、それによって得られる粒子は集塊化が進んでいる。ライス（Ri ce），（1980）J．Am．Ceram．Soc.，69：C-85、オノ等,（1987）PlasmaChem．P lasma Proc.，7 ：207参照。ゾル・ゲル法も粉末の化学的性質に対する精密な制御が可能であるが、集塊粉末を生成し、それがその後の長時間にわたる大量のエネルギーを要する高温か焼段階で、大幅に収縮する。真空下でコールド・フィンガ（cold finger）上に沈積させた金属の凝縮・酸化法（「気体凝縮法」）が、高純度チタニアの生成に使用されてきた。シーゲル（Siegel）等，（1988）J．n ater．Res.，3 ：1367参照。しかし、これはパッチ式であり、本来的に低速である。セラミック粒子を製造する他の方法は、日本特許第1079055号、ドイツ特許出願第1792188.9号、フランス特許第2628655号と第2091398号、および欧州特許第015149号に記載されている。上記の諸方法は、ナノメートル級粉末の最適生産の基準のいくつかを満たしているものの、結晶化に必要な高濃度と集塊を最小限に抑えるのに必要な短い処理時間の両方を兼ね備えているものはない。電子線回折によれば、主相は結晶質の正方晶ジルコニア（副相は単斜晶）であることが示された。収率（空気力学的直径が１μm未満でナノメートル級の結晶粒を含む材料の質量で定義）は47％であった。請求の範囲１．セラミック前駆体を炭水化物担体材料と組み合わせて、前駆体が担体材料と会合した混合物を形成する段階と、前記混合物を霧化させてエアーゾルを形成する段階と、エアーゾルを約1000Ｋより高い温度にさらして、担体材料の燃焼とセラミック前駆体の蒸発及び核形成を誘発し、あるいはセラミック前駆体の拡散と酸化を誘発し、それによって直径が100nm未満の実質的に非集塊のセラミック粒子を形成する段階と、を含む、ナノメートル級のセラミック粒子を製造する方法。２．セラミック粒子が結晶質であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。３．セラミック前駆体が、金属、金属塩、金属酸化物または有機金属化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。４．金属が、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、鉛およびイットリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。５．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属、金属塩、金属酸化物または有機金属化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。６．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属の混合物を含む金属であることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の方法。７．炭水化物が蔗糖であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。８．担体材料とセラミック前駆体中に含まれる金属の比が重量で約10：１から約 100：１の間であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。９．炭水化物担体材料と無機セラミック前駆体を組み合わせてその混合物を形成する段階と、前記混合物を霧化または粉砕して粉末を形成する段階と、粉末のエアーゾルを、温度が約1000Ｋより高く、酸素濃度が約20％から約10 0％の範囲にある反応器に導入し、それによって炭水化物材料を燃焼させ、セラミック前駆体を蒸発させて核形成させ、あるいは拡散させて酸化させ、その結果、直径が100nm未満の実質的と非集塊の結晶質セラミック粒子を形成する段階と、を含む、結晶質のナノメートル級セラミック粒子を製造する方法。 10．セラミック粒子が直径20nm未満であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．担体材料とセラミック前駆体材料中に含まれる金属の比が約10：１から約10 0：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 12．粉末のエアーゾルを反応器に導入し、炭水化物材料を燃焼させて、セラミック粒子を形成する段階の持続時間が約２〜３秒であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０１Ｇ 23/00 Ｂ 8516−4Ｇ 23/04 Ｂ 8516−4Ｇ 25/00 9261−4Ｇ 25/02 9261−4Ｇ 49/00 Ｃ 9151−4Ｇ 49/06 Ｚ 9151−4Ｇ 49/08 Ｚ 9151−4Ｇ (72)発明者モニッツ，ゲイリーエー. アメリカ合衆国ニューハンプシャー 03087，ウィンダム，ロンドンデリーロード 49 (72)発明者モレンシー，ジョーゼフエー. アメリカ合衆国マサチューセッツ 01970，セイラム，フォーウェストテラス

Claims

【特許請求の範囲】１．有機質または炭素質の担体材料と金属含有セラミック前駆体とを含む完全な混合物を形成する段階と、この混合物を十分な温度にさらして、有機担体材料を酸化させ、金属を蒸発させて核形成させるか、あるいは担体材料から離れて分散させ酸化させ、それによってセラミック粒子を形成する段階とを含む、サブミクロン級のセラミック粒子を製造する方法。２．セラミック前駆体を有機質または炭素質の担体材料と組み合わせて、前駆体が担体材料と会合する組合せを形成する段階と、前記の組合せを霧化させてエアーゾルを形成する段階と、エアーゾルを十分な温度にさらして、担体材料の燃焼とセラミック金属の蒸発及び核形成を誘発し、あるいはセラミック金属の拡散と酸化を誘発し、それによってサブミクロン級のセラミック粒子を形成する段階とを含む、サブミクロン級のセラミック粒子を製造する方法。３．セラミック粒子が直径100nm未満であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．セラミック粒子が結晶質であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。５．セラミック前駆体が、金属、金属塩、金属酸化物または金属化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。６．金属が、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、鉛およびイットリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。７．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属、金属塩、金属酸化物または金属化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。８．セラミック前駆体が、２種又はそれ以上の金属を含む金属化合物であることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。９．担体材料が炭水化物であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 10．炭水化物が蔗糖であることを特徴とする、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．担体材料が重合体であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 12．担体材料が炭素であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 13．担体材料とセラミック前駆体の比が重量で約10：１から約100：１の間であることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 14．燃焼段階が約1000Ｋより高い温度で実施されることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 15．炭素質の担体材料と無機前駆体を組み合わせてその混合物を形成する段階と、混合物を霧化または粉砕して粉末を形成する段階と、粉末のエアーゾルを、温度が約1000Ｋより高く、酸素濃度が約20％から約10 0％の範囲にある反応器に導入し、それによって炭素質材料を燃焼させ、金属を蒸発させて核形成させ、あるいは拡散させて酸化させ、その結果結晶質のナノメートル級セラミック粒子を形成する段階とを含む、結晶質のナノメートル級セラミック粒子を製造する方法。 16．セラミック粒子が直径100nm未満であることを特徴とする、請求の範囲第15 項に記載の方法。 17．セラミック粒子が直径20nm未満であることを特徴とする、請求の範囲第15項に記載の方法。 18．担体材料と無機前駆体材料の比が約10：１から約100：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲第15項に記載の方法。 19．担体材料が重合体であることを特徴とする、請求の範囲第15項に記載の方法。 20．担体材料が炭素を含むことを特徴とする、請求の範囲第15項に記載の方法。 21．炭素が多孔質の炭素粒子を含むことを特徴とする、請求の範囲第20項に記載の方法。 22．多孔質炭素粒子を無機前駆体の溶液と接触させて混合物を形成することを特徴とする、請求の範囲第21項に記載の方法。 23．炭素質材料を燃焼させてセラミック粒子を形成する段階の持続時間が約２秒であることを特徴とする、請求の範囲第15項に記載の方法。