JPS63221842A - 金属粉体、金属化合物粉体およびセラミツクス粉体の製造方法および装置 - Google Patents

金属粉体、金属化合物粉体およびセラミツクス粉体の製造方法および装置

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JPS63221842A
JPS63221842A JP62053985A JP5398587A JPS63221842A JP S63221842 A JPS63221842 A JP S63221842A JP 62053985 A JP62053985 A JP 62053985A JP 5398587 A JP5398587 A JP 5398587A JP S63221842 A JPS63221842 A JP S63221842A
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    • C01P2006/60Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高度に微構造組織が制御されたセラミックス
焼成体を得るために、プラズマ法により高純度の粒形、
粒度ならび粒度分布を制御した金属粉体、金属化合物粉
体およびセラミックス原料粉体の製造方法および製造装
置に関するものである。
従来の技術 セラミックス粉末は、構造用、機能用あるいはバイオ用
等のセラミックス材料(焼成体)を得るために使用する
ものである。
最近特に研究が進み、一部実用化されているファインセ
ラミックス、例えば自動車のエンジン部材等構造用材料
としては、高温、高強度、高靭性等高い物性を得るため
、また化学センサー等の機能用材料としては、特性の均
一性を得るため、セラミックス焼成体の結晶粒は大体0
.5〜5 p、mの範囲で単一粒度に整えること、気孔
もまた同様にセラミックス組織内に一定の大きさで均一
に分散しているか、あるいは用途おいては気孔の無いこ
と、結晶粒界には出来るだけ不純物の少いこと、あるい
は一定の成分に制御されることが望まれている。
セラミックス原料粉末の製造法には、粉砕・分級法、化
学物質の湿式法、あるいは乾式法により、合成し生成し
た微粒子を成長させる方法がある。しかるに粉砕φ分級
法においては不純物の混入しやすいこと、得られる粒子
形状が角ぼっており、成形に際し不規則で大きな空隙を
生じやすいこと、また現状のセラミックス製造技術にお
いて最も均質で緻密かつ小さく均一粒度の結晶粒が得ら
れるとされている原料粉体の粒度城0.05〜1.0p
Llで単一粒度に分級することは難かしく、特に粒度分
布巾が広くなってしまう欠点がある。
湿式法ではAl2O3,S+02、ZrO2等酸化物セ
ラミックスにおいては、直接目的とする粒度の球形の粒
子や、あるいは−次粒子は5例えば−次数は0、O1〜
0.04μ層等非常に小さな粒形であるものの、処理方
法の改善により二次粒子として球形に近く、緻密な望ま
しい粒度で単一粒のものが得られるようになって来た。
非酸化物系ではSi3N4がイミド法により得られ、こ
れも−次粒子は0.05 g m以下の非常に小さなも
のである。この微細な一次粒子も焼成処理により微細粒
子が合体成長する結果、焼成温度及び時間に応じ粒度の
整った大きな粒となるものの、粒子同志が部分的に融着
していることはさけ難く、成形に際し、架橋が起りやす
く必ずしも密度の高い生成形体が得られていない。
気相法は従来事前混合した反応ガスを反応域に導びくか
、あるいは反応域で反応ガス同志を直接混合している0
合成あるいは分解反応により生じたセラミックス粒子は
反応域の温度よりその融点がかなり高く離れていること
より1粒子成長は難かしく、得られる粒度は大体0.0
1g、m前後で望まれる0、05〜1.0用鵬の100
0程度の大きさである。
その−次粒子同志の衝突により二次粒子としである程度
成長はするものの、その二次粒子の密度、粒子形状、粒
度、粒度分布を望ましく制御するのは困難である。その
ため成形に際し、粒子の均一分散が難かしく、緻密な成
形体を得ることができず実用から離れている。
次に発明者らはすでにプラズマ法を用いて、例えば特開
昭130−77114号に、Si化合物および炭素化合
物を原料として、粒径が0.05〜1.0 gtaで単
一粒度に近い球形のSiCを合成したことを開示してい
る。
その概要を述べると、先ずSi化合物、例えばS i 
H,をSiの融点以上で熱分解し、液球Stを生ぜしめ
、次にSiの融点以上の温度で炭素化合物、例え+fC
H4ガスと反応させることにより、0.1〜1.0ルm
の球状SiC粉末を得た。
また特開昭Efl−232289号公報で開示した発明
においては、炭素を含まない珪素化合物、あるいは珪素
と炭素を含まない硼素化合物あるいは硼素とを導入して
、還元、熱分解あるいは単なる溶解により、Siおよび
Bを得、しかるのちSiの沸点以下、融点以上の温度に
導びきBを含んだSi液球となし、その液球を炭化する
ことによりBを含んだSiCを得ている。しかるにこの
発明等においては原料の選択が難かしいという問題があ
る。
発明が解決しようとする問題点 本発明は以上述べた問題点から、セラミックス粉体の粒
径が0.05〜1.OjL鵬にコントロール可能なプラ
ズマ法を用いて、原料として金属粉、金属化合物粉或い
はセラミックス粉の使用を可能とする方法及び装置を提
供しようとするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合さ
せたハイブリッドプラズマにおいて、複数の直流プラズ
マ流を高周波プラズマのワークコイルの中心軸上で合流
させ、金属、金属化合物あるいはセラミックスを大気を
遮断した状態で直流プラズマ流の合流部に装入し、加熱
蒸発させ、該気体の融点以下で沸点未満の温度域に導び
き、該物質を液球に凝縮成長させたあと1反応性ガスと
接触させることにより平均数条が0.0!IL■〜1.
0井履の金属粉体、金属化合物粉体あるいはセラミック
ス粉体を得ることを特徴とする。
金属化合物粉或いはセラミックス粉から焼結体を製造す
る場合、粒子が0.051L■より小さいと粒子の表面
電荷の作用あるいは粒子表面に付着している液の作用に
より粗に二次粒子化し成形に際し、充填密度が低くなり
、かつ成形体の間に大小の気孔が制御されない状態で分
布してしまう0粒子がまた1、0井履以上では、543
N、 、 SiC等難焼結物質では緻密に焼結すること
が困難になって来る。
また平均粒子形が0.05〜1.Ogm内にある場合で
も、粒度分布が大きい場合にはやはり粗な二次粒子が生
じやすいこと、成形体の焼成に際して微粒の反応性がつ
よく、大粒を異常に粒成長させる傾向があることが観察
されており、望ましくない。
現在の粒子表面処理技術、あるいは粉体−液系において
粒子表面の電荷制御、あるいは保護コロイド等の分散技
術においては、0.05〜1.0ルmの粒度範囲で単一
粒度のものが、成形体が均質、高緻度で、焼成後、最も
緻密かつ結晶粒度が小さく均一に制御されたものが得ら
れている0粒形は針状あるいは角ばった粒子ではそれぞ
れ粗に凝集したり、架橋したりして成形体の均質性が損
われ、球状あるいは等軸粒径が最もその傾向が少く望ま
しい。
これらの問題を解決する方法として、先に述べたように
発明者らは特開昭80−77114、特開昭81−23
2289を開示したが、この発明等においては、原料の
選択が難かしいという問題がある。
すなわち、珪素化合物として水素化シリコン(例えばS
iH4ガス)を用I/)るときは、容易に熱分解により
望むところのSi液球を生成させるものの、現状ではま
だ水素化シリコンが高価である。
5iCia等塩化物を用いるときは高温で水素で還元す
ることにより、SiあるいはBを得ることができるが、
非常に腐蝕性の高いHCi、あるいはC22を生成させ
設備を劣化させ、設備の維持が大きな問題になる。
また、SiおよびB粉末を用いるときは、溶融により直
接(Si+8)液球をつくる場合は、サブミクロンの表
面を酸化されない高純度の粉末を得るのが困難なこと、
あるいは得られた場合でも吹込みの際に粒子同志が凝集
し、1ルm以上の大きな(Si+8)液球を生じさせて
しまう等の困難がある。一旦気化させ、SiおよびB蒸
気を経過させる場合、この凝集はなくなるものの吹込ん
だSi、 B全量を気化させるには非常な高温と非常な
温度の均一性が要求され難かしく、凝集した粒子が温度
の低い部分を通って、未気化のまま通過してしまい、大
粒のまま、かなりの量が採取されるという問題がある。
またSi系以外のものの場合、例えば/i、 Zr、 
M。
等の場合は、水素化合物の製造、および入手そのものが
困難な場合がある。
本発明は、装入原料を効率よく高温ガス流の中に入れる
方法、装入原料を効率よく高周波プラズマの中心部に導
びく方法および装入原料を高温部に長く滞在させる方法
を開発したものである。この発明により装入した原料全
体が均一に溶融、気化させることが可能となったので、
原料をその時の状況に応じ容易に金属、金属化合物およ
びセラミックス等の中から選らべるようになり、原料選
択の困難さを解決するとともにSi系以外の各種の金属
粉体、金属化合物粉体或いはセラミックス粉体の製造を
可能とした。
例えば、 Zr07、Ti07. AQ203 、Mg
O、CeO2、SnO、ZnO、5i02、ZrB2、
TiB2、NbB2、Man、xg、si 、  YS
 Si、 TaB2. WB、 VB2、CrB 、 
HfB2、Ce5i7 、 ThSi、 、 U3 S
i2 、 MoSi2 、 VSi2、TaSi2 、
  WSi7 、 TiSi2 、 ZrSi2 、 
NbSi2 。
HfSi2 、 TaSi2 、 UN 、 BN、T
iN 、 Si3N4. ZrN、VN、NbN 、T
aN 、 Cr2N、 HfN 、Tie 、 B*C
、TaC1WC,Cr3 c2. ZrC、NbC、V
C,MoG 、 HrC1TiS2 、 CrS 、 
KnS 、Co52 、τjA11. MMO3、又は
上記の2種以と、および金属ではB、 Si、 AQ。
Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 C
u、 Zn、Y、 Zr、 No、Sn、Ta、 W、
Hf、 V、 Wb、Pt等、又は上記の2種以上の製
造が可億である。
また原料の形状としては、粉体、液体、或いは気体のい
づれでもよく、線材、棒状の原料でも、粒度のバラツキ
がやや大きくなるものの使用可能である。
以下、図面を用いて説明する。
第1図に本発明によるハイブリッドプラズマ装置の構造
を示す、複数の直流プラズマlと高周波プラズマ2を結
合させたハイブリッドプラズマにおいて、直流プラズマ
ガン3を円周上に配置し、下方にこの円周の中心軸に高
周波プラズマのワークコイル4の中心軸が一致するよう
に高周波プラズマを配置しである。この場合直流プラズ
マガンを必ずしも円周上に配置する必要はなく、肝要な
点は直流プラズマ流が高周波プラズマの中心へ向かって
いることである。
また大気から遮断した原料供給孔5を直流プラズマガン
3の上部でプラズマの中心軸上に設けた。
金属、金属化合物あるいはセラミックス原料をこの供給
孔5より装入する。複数の直流プラズマ炎は直流プラズ
マガンが配置された円周の中心に向けて噴出し、その複
数のプラズマ焔は途中で合体し、高周波プラズマの中心
方向にプラズマ炎あるいは高温ガス流をつくっている。
この複数のプラズマ炎は第1図に示すように後方に向は
設置されているので、前部から供給された原料は中心部
で効率よくプラズマ炎に吸い込まれ、後方の高周波プラ
ズマ中心に向けて噴出される。直流プラズマの合体炎は
高周波プラズマの中心軸に添って速度をもっていること
、および高温ガス流体は高粘性であることより、合体焔
に混入した原料は周辺には散らず、高周波プラズマの中
心部を通過し加熱され溶融あるいは気化される。
固体を溶融し気化させる方法には、レーザー、イオンあ
るいは電子ビーム等を照射する方法、太陽炉、イメージ
炉あるいは赤外線炉のように高温物体より輻射した熱線
を一点に集め照射する方法、熱プラズマガスあるいは発
熱体、炉壁からの伝熱/輻射による方法等があり、現在
多方面に使用されている。
そのなかで、熱プラズマは手軽に、制御しやすく超高温
が比較的多量に得られることより、金属、あるいはセラ
ミックス等低融点物質から高融点物質までの溶融等に、
溶融切断機あるいは溶射装置という形ですでに多方面に
使用されている。
その便利さ、および生産性の大きさに注目し、発明者ら
は金属、金属化合物、およびセラミックスの溶融拳気化
の手段として各種の熱プラズマの使用を試みた。その装
置の構造を第3図にまとめて示す。
まず直流プラズマ単独の場合(第3図(1))は、いわ
ゆる溶射装置であり、溶融までは出来るが、全部を気化
させるのは困難である。
次に高周波プラズマ単独の場合(第3図(2))は、完
全なる気化が困難であるとともに、粉末を添加するとプ
ラズマが不安定で消えやすいこと。
周辺に散るものがあり、投入粉末を全部プラズマの中心
部に入れるのは困難であること、壁への粉体付着がある
ことなどの欠点がある。
又、1本の直流プラズマ+高周波プラズマのハイブリッ
ド(第3図(3))では、直流プラズマへの粉体9の吹
込みの場合は、高温ガス流体は粘性が大であるため、粉
体は直流プラズマに入りにくく、高周波プラズマ焔の中
を通らず周辺を通って、未気化の大粒の融体となる。又
吹込孔5から粉体を吹込む場合は、吹込み孔が閉塞する
おそれがあり、直流プラズマ孔出口周辺に溶融金属のビ
ルドアップ生成のため操業不安定化があること。
また直流プラズマ周辺を通りRFプラズマに入るものが
あり、未気化粉末によるものと思われる10〜100 
p、mの大粒の粉末が回収された。又直流プラズマの中
心に入ると狭い断面積で瞬間的に高温化しているので、
ガス流速が著しく速くなり、粉体あるいは溶融金属球の
速度が早くなり過ぎ、未気化状態で高周波プラズマ焔を
通り過ぎるものがある。
つまり高周波プラズマの中へ効率良く、原料粉末が供給
されないという現象が観察された。この理由は高温ガス
の粘性が高いことである。つまり高周波プラズマ炎その
ものの粘性が高く、内部に原料粉末が入って行き難い状
況となっている。これを解決するために、内部の流れを
解析し、原料の導入位置の改善や各種導入ガス量を適正
量とすることにより、できるだけ効率良く原料を高周波
プラズマ内部へ供給しようとしているのが現状である。
しかしながらこれは十分な解決法とはなっていない、つ
まり原料の種類や原料導入量やプラズマパワー等を変化
させると、内部の流れも変化し、適切な原料導入位置や
各種導入ガス量も変化するからである。結局のところ、
いろいろな場合の解析を十分に行うことは不可能であり
、試行錯誤に頼ることとなる。
これに対し第1図の様に複数の直流プラズマを合流させ
る様に配置し、その中心を原料を通過させると、原料は
高粘性の直流プラズマ炎にシールドされ、そのまま中心
軸上を移動して行き、否応なく高周波プラズマ中へ供給
される。この方法によると反応条件が少々変化しても、
常に原料は効率良く高周波プラズマ中へ供給される。こ
の結果、全量0.05〜1.01L■の粉体として回収
されるとともに長時間の安定操業も可能となった。
すなわち、次のような種々の利点を有している。
(1)原料は複数プラズマ焔の中心に吸い込まれて。
よく入る。
(2)三方プラズマ合体焔のガス流速は遅くなっている
ので、吹込まれた金属粉体の速度は小さく十分に気化す
る。
(3)全量高周波プラズマの中心部を通る。
(4)全量気化する。
(5)高周波プラズマ管壁への付着はない。
(θ)高周波プラズマが安定し焔が消えない。
(7)大量の粉末の溶融気化が可能である。
このように第1図に示す、上部に原料供給孔を設けたハ
イブリッド装置は装入原料全部を均一に溶融あるいは気
化させる能力をもっている。
このハイブリッドプラズマは、装入原料として金属を用
いるときは、プラズマガスとしてAr等の不活性ガスあ
るいはH2ガスのいずれか一種あるいは2種以上からな
る混合ガスを用いるのが望ましい、H2ガスを用いる理
由は、■原料表面等に付着した酸素等を除去したり、原
料を活性化すること、■H2は2原子分子であるのでプ
ラズマの熱出力を上げることができること、■そのため
高温が得やすくなり、金属の塩化物等の場合、金属から
塩素を取り除き金属を還元する等のためである。
装入原料として金属化合物、あるいはセラミックスを用
いるときは得ようとする物質のプラズマ焔あるいは高温
ガス流内での化学反応、あるいは物理的変化を考慮して
選定する必要がある。
以下実施例により説明する。
実施例 実施例1 上部の三木の直流プラズマ、下部の高周波プラズマとを
結合させたハイブリッドプラズマに大気から遮断し原料
供給孔が設けられている。また高周波プラズマ下方で、
プラズマガス流路が一旦細く絞られたあとまた広ってい
る(くびれ部)、その絞られたノズルの後方に反応性ガ
ス吹込み孔が設けられている。この反応装置を第2図に
示す。以下第2図に基いて、実施例に用いた反応装置の
操業の条件の概要を示すと次の通りである。
直流プラズマ出力15KWX 3E、プラズマガス(A
r) 15M/m1nX 3、高周波プラズマ出力13
0KW、ハイブリッドプラズマの反応容器内’I−75
m層φ、〈びれたノズル部の内径50腸麿φ、反応性ガ
ス吹込み部の内径80腸麿φである。
この反応装置にBを1.43wt%均一に配合した粒度
100gm 〜44pmのSi粉末を4.2g/sin
の割合で投入した。その粉末は直流プラズマならび高周
波プラズマの中心軸にそって落下し、溶融・蒸発した。
また反応ガス吹込み孔前部のガス流の温度は1600〜
2000℃であった。
その反応性ガス吹込み孔より、3.74#+inのCH
4ガスを吹込み、灰色の粉体を合成した。粉体は後工程
に設けたバクフィルターで回収し、その性状を調べたと
ころ、粒度は0.3〜O,Jtmで球形あるいは等軸数
に近い形をしていた。粉体はBを約 1.0wt%含有
したβ−5iCであった。また0、5wt%の遊S炭素
が含まれていたが、この遊離炭素は投入したSiの化学
量論比に対し少し過剰にCH4ガスを添加したことによ
るもので、 CH4ガスを制御することにより任意の遊
離炭素量に、あるいは遊離炭素なしで遊離Siを生成さ
せることができることが経験的に把握されている。
また、当反応装置で反応性ガス吹込部の上部が絞ぼられ
ているのは、吹込まれた反応ガスが爆発的に急wll!
L、上流部に逆流するのを防ぐためである。逆流すると
十分に成長していない粒子、あるいは未凝縮ガスと反応
するため、微細な制御されない形の粒子が混入する。
上記バクフィルターで捕集した粉体を100kg/ c
 rn’で一軸プレスし、さらに7000kg/cm’
 TOIP成形した。その生成形体の密度は87%TD
であった。この成形体を2150℃のA「雰囲気中で3
0分焼成したところ89%TD以上のSiC焼結体が得
られた。これは市販のβ−5jC粉末(粒度Q、3牌履
)に、B4C,Cをそれぞれ1wt%づつ添加したもの
が、CIP後の成形密度62%TO1焼成体密度97%
TDであるのに較べると、成形性並び焼結性の優れてい
ることがわかる。
実施例2 実施例1において、反応性ガスC)14の吹込みを行な
わないで操業したところ、0.3〜0.5 p、、mφ
の褐色の球状のSi粉末が得られた。
実施例3 実施例1と同じ反応装置、およびハイブリッドプラズマ
操業条件のもとに、高純度のA9粉末を3.0g/si
nの割合で装入した。実施例1と同様に溶融・気化した
、反応性ガス吹込み孔前のガス流の温度を1500〜t
soo℃に制御し、5〜l0JL /winのNH3ガ
スを吹込み、液球A9と反応させた。バクフィルターに
は球形で粒度0.1〜Q、3 JLraの白色のAiN
粉体が捕集された。
発明の効果 本発明による装置および方法により、高品質のファイン
セラミックス焼成体の製造に必要とされるセラミックス
原料粉体、すなわち高純度、粒度0.05〜1.Op−
rs 、粒度分布は単一粒度で、球形、等軸数径あるい
はそれに近い粒形のものが、多くのセラミックス材質に
つき原料の選定に困難さがなくなり容易に製造できるよ
うになった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のハイブリッドプラズマ装置を用いた金
属、金属化合物、あるいはセラミックスの溶融あるいは
気化装置の構造を示す立面図である。 第2図は本発明の反応性ガス吹込み孔を有する金属、金
属化合物、あるいはセラミックス粉体の製造装置の構造
を示す立面図である。 第3図(1)は直流プラズマ装置の説明図である。 第3図(2)は高周波プラズマ装置の説明図である。 第3図(3)は1本の直流プラズマと高周波プラズマか
らなるハイブリッドプラズマ装置の説明図である。 1・・・直流プラズマ、2・・・高周波プラズマ、3・
・・直流プラズマガン、4・・・高周波ワークコイル、
5・・・原料供給孔、6・・・反応ガス吹込み部上部の
くびれ、7・・・反応性ガス吹込み孔、8・・・プラズ
マガス、9・・・原料(粉末)、10・・・ビルドアッ
プ。 代理人 弁理士 井 上 雅 生 島搭し良フー7プイCし 政R性グ久シ戯し 矛′3 図 (Z) 筆′3I!1 手続補正書 昭和82年8月12日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合させ
    たハイブリッドプラズマにおいて、複数の直流プラズマ
    流を高周波プラズマのワークコイルの中心軸上で合流さ
    せ、金属、金属化合物あるいはセラミックスを大気を遮
    断した状態で直流プラズマ流の合流部に装入し、加熱蒸
    発させることにより、平均粒径が0.05μm〜1.0
    μmの金属粉体、金属化合物粉体あるいはセラミックス
    粉体を製造することを特徴とする金属粉体、金属化合物
    粉体およびセラミックス粉体の製造方法。
  2. (2)複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合させ
    たハイブリッドプラズマにおいて、複数の直流プラズマ
    流を高周波プラズマのワークコイルの中心軸上で合流さ
    せ、金属、金属化合物あるいはセラミックスを大気を遮
    断した状態で直流プラズマ流の合流部に装入し、加熱蒸
    発させ、該気体の融点以上で沸点未満の温度域に導びき
    、該物質を液球に凝縮成長させたあと、反応性ガスと接
    触させ反応させることにより、平均粒径が0.05μm
    〜1.0μmの金属粉体、金属化合物粉体あるいはセラ
    ミックス粉体を製造することを特徴とする金属粉体、金
    属化合物粉体およびセラミックス粉体の製造方法。
  3. (3)複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合させ
    たハイブリッドプラズマ発生装置において、複数の直流
    プラズマ流が高周波プラズマのワークコイルの中心軸上
    で合流する様に直流プラズマ発生装置を配置したことを
    特徴とするハイブリッドプラズマ発生装置。
  4. (4)複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合させ
    たハイブリッドプラズマ装置において、複数の直流プラ
    ズマ流を高周波プラズマのワークコイルの中心軸上で合
    流させる様に直流プラズマ発生装置を配置するとともに
    、直流プラズマ合流部に原料を供給することが可能な気
    密構造の原料供給装置を設置したことを特徴とする金属
    粉体、金属化合物粉体およびセラミックス粉体の製造装
    置。
  5. (5)複数の直流プラズマと高周波プラズマを結合させ
    たハイブリッドプラズマ装置において、複数の直流プラ
    ズマ流を高周波プラズマのワークコイルの中心軸上で合
    流する様に直流プラズマ発生装置を配置するとともに、
    直流プラズマ合流部に原料を供給することが可能な気密
    構造の原料供給装置を有し、かつ高周波プラズマの後部
    にくびれ部とくびれ部の後部に反応性ガスの吹込み孔を
    有することを特徴とする金属粉体、金属化合物粉体およ
    びセラミックス粉体の製造装置。
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