WO2013047786A1 - 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 - Google Patents

重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 Download PDF

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智子 前田
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable inorganic particle dispersant having a high refractive index and a high Abbe number, an inorganic / organic composite particle and an inorganic / organic resin composite material using the polymerizable inorganic particle dispersant. Specifically, it is possible to provide a composite composition having both a high refractive index and a high Abbe number reciprocal performance, which itself has a high refractive index and a high Abbe number polymerizable inorganic particle dispersant, and the polymerizable inorganic particle dispersion
  • the present invention relates to an inorganic / organic composite particle and an inorganic / organic resin composite material using an agent, and further to an optical material using the inorganic / organic resin composite material.
  • the present invention also relates to a novel compound having both a high refractive index and a high Abbe number.
  • Patent Document 2 discloses a polymer material obtained by Michael addition polymerization of 1,4-dithian-2,5-dithiol and divinyl sulfone, which has a high refractive index (589 nm D line: 1.65859) and a high refractive index. It is described that the Abbe number (48.6) can be achieved.
  • Patent Document 3 discloses that a high refractive index (589 nm D line: 1.6512) is obtained by polymerization reaction of 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane with divinylsulfone or bis (vinylsulfone) methane. And a high Abbe number (42.6) can be achieved.
  • Patent Document 1 achieves the above values by highly filling inorganic resin into a matrix resin, there is a problem that the refractive index and the Abbe number cannot be further increased. is there. That is, a hybrid material that exhibits a refractive index of 1.65 or more even with a small amount of inorganic particles and that can be controlled over a wide range by filling with inorganic particles and that can maintain an Abbe number of 30 or more is obtained. It is difficult. Further, Patent Document 1 does not describe any dispersant for dispersing inorganic particles, and it cannot be polymerized with the described inorganic particle dispersion itself.
  • the resins described in Patent Document 2 and Patent Document 3 both require a long-time reaction by heat, and have a problem that productivity is extremely low from an industrial viewpoint.
  • the monomers constituting these resins do not have a polymerizable functional group that can be polymerized with each other, and therefore cannot be polymerized with only a single monomer.
  • the present invention itself has a polymerizability, has a high refractive index and a high Abbe number, enables transparent dispersion of inorganic particles, and is combined with inorganic particles to provide an unprecedented high refractive index and high refractive index. It is an object of the present invention to provide a polymerizable inorganic particle dispersant capable of realizing inorganic-organic composite particles and inorganic-organic resin composite materials having both Abbe numbers.
  • the present invention also provides an inorganic organic composite particle and an inorganic organic resin composite material containing the polymerizable inorganic particle dispersant, an optical material containing the inorganic organic resin composite material, a high refractive index, and a high refractive index. It is an object to provide a novel compound having a high Abbe number.
  • the present inventors have found a polymerizable inorganic particle dispersant having specific physical properties, and have completed the present invention. Specifically, by using a polymerizable inorganic particle dispersant having a polymerizable functional group A, a site B that adsorbs inorganic particles and a specific group Q in the molecule, the polymerizable inorganic particle dispersant alone is polymerized. It has been found that a high refractive index and a high Abbe number, which cannot be achieved by conventional organic materials, can be compatible with each other, and the temperature dependence of the refractive index and the Abbe number is low. And it discovered that it was possible to improve the refractive index and maintain a high Abbe number by combining with inorganic particles and further organic resin, and completed the present invention.
  • a polymerizable inorganic particle dispersant which is a compound comprising the following functional groups A, B and Q.
  • Q a divalent or higher valent sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than sulfur 2.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant according to item 1, wherein the compound comprising the functional groups A, B and Q is a compound represented by the following formula (I) or (II).
  • a 1 represents a polymerizable functional group
  • B 1 represents a carboxyl group, a phosphorus-containing oxo acid group, or a sulfur-containing oxo acid group
  • Q 1 contains a hetero atom other than sulfur.
  • n1 and m1 each independently represents an integer of 1 to 10. When n1 and m1 are integers of 2 or more, a plurality of A 1 or B 1 present in one molecule may be the same or different.
  • a 2 represents a polymerizable functional group
  • B 2 represents an m2-valent phosphorus-containing oxo acid group
  • Q 2 may contain a heteroatom other than sulfur (n2 + 1) -valent.
  • n2 represents an integer of 1 to 10.
  • m2 represents an integer of 2 to 10.
  • a plurality of A 2 or Q 2 present in one molecule may be the same or different.
  • Q 1 in the formula (I) or Q 2 in the formula (II) is a group represented by the following formula (III) or (IV), respectively.
  • ring G represents a saturated 3- to 8-membered monocyclic or bridged ring, or a condensed ring or a spiro ring formed by bonding two or three of these rings, A part of the group is substituted with a divalent group containing a sulfur atom.
  • a part of the methylene group forming the ring may further include a divalent group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom.
  • L represents a direct bond, a sulfide group, an ether group, or an aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom, and a plurality of L contained in one molecule may be the same or different.
  • t is formula (III) when it is Q 1 (n1 + m) (where synonymous with m and n1 are definitive in the formula (I)), if the expression (III) is Q 2 (n2 + 1) ( However, n2 is synonymous with said Formula (II).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain a hetero atom
  • E represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • q represents an integer of 1 to 3, and r represents 0 or 1.
  • a plurality of R contained in one molecule may be the same or different.
  • binding order of S, CR 2, E in the formula (IV) is optional. ] 4).
  • the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group includes at least one of a dithiane ring, a dithiolane ring, a trithiolane ring, a thiaspiro ring, a dithiaspiro ring, a trithiaspiro ring, a tetrathiaspiro ring, a dithietane ring, a thiirane ring, and a thiolane ring. 5.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant according to 5. 7). 7.
  • the polymerizable functional group A is any one of a (meth) acryl group, an oxirane group, a thiirane group, and an isocyanate group.
  • the refractive index is 1.62 or more. 10.
  • An inorganic / organic composite particle comprising the polymerizable inorganic particle dispersant according to any one of 1 to 10 above and an inorganic particle. 12
  • 15. A dispersion comprising the inorganic-organic composite particles according to any one of 11 to 14 above and a dispersion medium. 16. 16. The dispersion liquid according to item 15, further comprising a polymerizable monomer.
  • 15. An inorganic / organic resin composite material obtained by curing the inorganic / organic composite particles according to any one of 11 to 14 above. 18. 18.
  • An optical material comprising the inorganic / organic resin composite material according to item 17 above. 19.
  • Item 19 The optical material according to Item 18, which is an optical circuit. 20. 19.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention can be polymerized by itself and has a high refractive index and a high Abbe number, so that it can be suitably used as an optical material. Furthermore, the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention can form inorganic-organic composite particles by uniformly dispersing inorganic particles such as metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 to 10 nm, while maintaining transparency. High refractive index and high Abbe number are possible.
  • the inorganic organic resin composite material produced using such inorganic organic composite particles is a display such as a portable information terminal, an optical lens, a microlens, a switch, a light guide sheet, a light guide plate or an optical waveguide sheet, It can be effectively applied to optical applications where high refractive index and high Abbe number are required.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is a compound comprising the following functional groups A, B and Q.
  • the compound is preferably a monomer having transparency in the ultraviolet region to the near infrared region.
  • Polymerizable functional group A is a polymerizable functional group, and is homopolymerized (polymerization of the polymerizable functional groups A with each other in the presence of an initiator such as ultraviolet rays (UV) or radiation such as an electron beam or heat). ) Is a possible functional group.
  • the polymerizable functional group A is preferably a monovalent polymerizable functional group. Examples of the polymerizable functional group A include a (meth) acryl group, an oxirane group, a thiirane group, and an isocyanate group.
  • (meth) acrylic group, oxirane group or thiirane group are preferable because polymerizable inorganic particle dispersants are easy to synthesize, and can be polymerized with UV or electron beam from the viewpoint of productivity or fine processing. It is preferable that it is a functional group, and a (meth) acryl group is particularly preferable.
  • (meth) acryl refers to one or both of “acryl” and “methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate” described later.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant By having the polymerizable functional group A in the polymerizable inorganic particle dispersant, not only the polymerizable inorganic particle dispersant can be polymerized alone in the presence of the initiator, but also the composition of the composition with the photocurable resin. When polymerized as a part, effects such as prevention of precipitation of inorganic particles, prevention of poor dispersion or reduction of mechanical strength can be obtained.
  • B Carboxyl group, phosphorus-containing oxo acid group, or sulfur-containing oxo acid group
  • B is a carboxyl group, phosphorus-containing oxo acid group, or sulfur-containing oxo acid group, and is synthesized by a polymerizable inorganic particle dispersant.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of ease, and a phosphorus-containing oxo acid group is preferable from the viewpoint that the polymerizable inorganic particle dispersant is difficult to be colored.
  • B acts as a site having a chemical bond or interaction such as adsorption, coordination, hydrogen bond or covalent bond with the inorganic particle in order to stabilize the dispersion of the inorganic particle.
  • it is a monovalent or divalent or higher valent group selected from at least one of a carboxy group and the structure shown below, and is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, Preferably it is trivalent or less.
  • Examples of phosphorus-containing oxo acid groups include the following groups.
  • x is an integer of 2 or more, and is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • R 1 is not particularly limited, but a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a hetero atom is preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hetero atom is not particularly limited, but is preferably a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom.
  • R 2 is not particularly limited, but a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a hetero atom is preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the sulfur-containing oxo acid group include the following groups.
  • B is preferably a carboxyl group or a group having the following structure from the viewpoint of suppressing aggregation of inorganic particles and being excellent in the dispersion stabilizing action of inorganic particles.
  • R 1 and R 2 are the same as described above.
  • B is preferably a carboxyl group in that a polymerizable inorganic particle dispersant can be easily synthesized.
  • a group having the following structure is preferred in that the polymerizable inorganic particle dispersant is difficult to be colored.
  • B may be monovalent or divalent or higher, but monovalent B is preferably B 1 in the following formula (I) described below, and examples thereof include the following structures.
  • x is an integer of 2 or more, and is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • Q a divalent or higher sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than sulfur
  • Q is a divalent or higher sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than sulfur.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention and the inorganic organic resin composite of the present invention obtained by curing the dispersant contain a sulfur atom and an aliphatic hydrocarbon group, thereby increasing the refractive index and Abbe number. At the same time, the temperature dependence of these properties can be reduced.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is preferred in terms of easy improvement of optical properties.
  • a sulfur-containing saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable among the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon groups from the viewpoint of the stability of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • the polymerizable inorganic particle dispersion material in which Q is a divalent or higher-valent sulfur-containing alicyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom other than sulfur is a novel compound.
  • the valence of Q is usually 2 or more, usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • a small valence is preferable in terms of easy production.
  • the molecular weight of Q is usually 160 or more, preferably 170 or more, more preferably 180 or more, usually 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less, still more preferably 1000 or less, most preferably 800 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the ratio of sulfur atoms contained in Q is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of improving the refractive index, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of high stability of the compound.
  • Q is a sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is at least one of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group. Is a group substituted with a sulfur atom. Of these, a group in which at least one of the methylene groups constituting the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a divalent group containing a sulfur atom is preferable.
  • a hetero atom other than a sulfur atom may be included means that a part of carbon atoms constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be further substituted with a hetero atom other than a sulfur atom. .
  • it means that a part of the methylene group constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the hetero atom other than the sulfur atom is not limited, but is preferably one or more of an oxygen atom, a phosphorus atom and a nitrogen atom, more preferably an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • any methylene group of the aliphatic hydrocarbon group may contain a sulfur atom.
  • the structure substituted by the bivalent group to include is mentioned.
  • Examples of the divalent group containing a sulfur atom include a sulfur-containing group such as a sulfide group, a disulfide group or a trisulfide group; a sulfur-containing / oxygen group such as a sulfoxide group, a sulfone group, a thioester group, a thionoester group or a thiocarbonyl group.
  • a sulfur-containing / phosphorus group such as a thiophosphono group or a dithiophosphono group; a sulfur-containing / nitrogen-containing group such as a thioamide group or a thiourea group.
  • these structures further include an oxygen-containing group such as a carbonyl group or an ester group;
  • R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom and a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups which may have a hetero atom a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group represented by Q is usually an aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less.
  • a group in which a part thereof is substituted with a sulfur atom and optionally a heteroatom other than a sulfur atom preferably a divalent group in which a part of the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group contains a sulfur atom and A group optionally substituted with a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom is preferred.
  • the basic aliphatic hydrocarbon group may be a chain structure, a cyclic structure, or a cyclic structure having a chain structure as a substituent.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group satisfying the above carbon number range is preferable, and in the case of a cyclic structure having a chain structure in part, the number of carbon atoms constituting the chain structure to be contained is It is preferable to make it within the above range.
  • Q is preferably Q 1 in the following formula (I) or Q 2 in the following formula (II).
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is particularly capable of imparting dispersion stability to the inorganic particles, maintaining the high refractive index inherent in the inorganic particles, and having a high Abbe A compound having a number is preferable. Therefore, the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention has a structure other than B, which is an adsorption site for dispersing and stabilizing inorganic particles, and A, which is a functional group capable of homopolymerization in the presence of an initiator, of the benzene ring. Such a functional group that has a high refractive index but lowers the Abbe number or a functional group that has a high Abbe number but lowers the refractive index is preferably not contained.
  • the molecular weight of the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and usually 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less. is there. If the molecular weight of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable in terms of low volatility, and if it is not more than the above upper limit, the solubility (compatibility) when producing a composite material with other monomers is excellent. This is preferable.
  • the proportion of sulfur atoms contained in the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 70 mass% or less normally, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable in terms of improving optical properties such as refractive index and Abbe number, and when it is not more than the above upper limit, a raw material is obtained. This is preferable because it is easy and the stability of the compound is increased.
  • the ratio of A and B in the polymerizable inorganic particle dispersant is usually 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and usually 10 or less, as the ratio of the number of B groups to A. Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less, More preferably, it is 2 or less.
  • the ratio of B to A is higher than the above lower limit in that the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention improves the function of dispersing inorganic particles. Moreover, the storage stability of the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is improved, and it is also preferable in that it tends to suppress gelation during storage and polymerization. on the other hand.
  • strength of the inorganic organic resin composite material obtained from the polymeric inorganic particle dispersing agent of this invention can be improved because the ratio of B with respect to A is lower than the said upper limit.
  • the content ratio (% by mass) of A in the polymerizable inorganic particle dispersant is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Moreover, it is 40 mass% or less normally, 30 mass% or less is preferable and 20 mass% or less is more preferable.
  • the content ratio of A is not less than the above lower limit, the strength of the inorganic-organic resin composite material obtained from the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention can be improved.
  • the content ratio of A is not more than the above upper limit, the storage stability of the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is improved, and gelation during polymerization can be suppressed.
  • the content ratio (% by mass) of B in the polymerizable inorganic particle dispersant is usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, it is 50 mass% or less normally, and 40 mass% or less is preferable.
  • the content ratio of B is not less than the above lower limit, the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is preferable in that the function of dispersing inorganic particles is improved.
  • the content ratio of B is not more than the above upper limit, aggregation of the nanoparticles when the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention and the inorganic particles are mixed can be suppressed.
  • the content ratio (% by mass) of Q in the polymerizable inorganic particle dispersant is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Moreover, it is 90 mass% or less normally, 80 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, and 60 mass% or less is still more preferable.
  • the content ratio of Q is not less than the above lower limit, the optical properties, particularly the refractive index and the Abbe number of the polymerizable inorganic particle dispersant are easily improved.
  • the content ratio of Q is equal to or less than the above upper limit, the inorganic organic resin composite material is easily mixed with the polymerizable monomer when manufactured.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is composed of A, B and Q, but the bonding order of A, B and Q is not particularly limited.
  • B is monovalent, there is no direct bond between A and B, and A and B are each bonded to Q to form a polymerizable inorganic particle dispersant.
  • Examples of the bond of A, B, and Q when B is monovalent include the following structures.
  • a preferred specific example is a compound represented by the formula (I) described later.
  • Q and B can be bonded to each other at an arbitrary position, number, and ratio.
  • a which is monovalent may be bonded to either Q or B.
  • Examples of the bond of A, B and Q when B is divalent include the following structures.
  • a preferred example is a compound represented by the formula (II) described later.
  • monovalent B and divalent B can be used in combination.
  • Monovalent B is usually bonded to Q and located at the terminal of the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention, and divalent B is bonded to A or Q.
  • the following structure is mentioned as an example of the coupling
  • a 1 represents a polymerizable functional group
  • B 1 represents a carboxyl group, a phosphorus-containing oxo acid group, or a sulfur-containing oxo acid group
  • Q 1 contains a hetero atom other than sulfur.
  • n1 and m1 each independently represents an integer of 1 to 10.
  • n1 and m1 are integers of 2 or more, a plurality of A 1 or B 1 present in one molecule may be the same or different.
  • Functional group A 1 A 1 is a monovalent polymerizable functional group, and is usually limited as long as it is a functional group that can be homopolymerized in the presence of an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • a (meth) acryl group, an oxirane group, a thiirane group, an isocyanate group, and the like can be given.
  • (meth) acrylic group, oxirane group or thiirane group are preferable because polymerizable inorganic particle dispersants are easy to synthesize, and can be polymerized with UV or electron beam from the viewpoint of productivity or fine processing. It is preferable that it is a functional group, and a (meth) acryl group is particularly preferable.
  • the polymerizable functional group A 1 in the polymerizable inorganic particle dispersant not only can the polymerizable inorganic particle dispersant be polymerized alone in the presence of the initiator, but also a blended composition with a photocurable resin. When it is polymerized as a part of this, it is possible to obtain effects such as prevention of precipitation of inorganic particles, prevention of poor dispersion or reduction of mechanical strength.
  • Functional group B 1 B 1 represents a carboxyl group, a phosphorus-containing oxo acid group, or a sulfur-containing oxo acid group.
  • a carboxyl group is preferable from the viewpoint of easy synthesis of the polymerizable inorganic particle dispersant, and a phosphorus-containing oxo acid group is preferable from the viewpoint that the polymerizable inorganic particle dispersant is difficult to be colored.
  • the phosphorus-containing oxo acid group is a monovalent phosphorus-containing oxo acid, and a group having the following structure is preferable.
  • R 1 is not particularly limited, but a hydrogen atom and a hydrocarbon group which may have a hetero atom are preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups which may have a hetero atom a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 2 is not particularly limited, hydrogen, and hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups which may have a hetero atom a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • a phosphonooxy group [—OPO (OH) 2 ] and a phosphono group [—PO (OH) 2 ] are preferable, and a phosphono group is most preferable.
  • sulfur-containing oxo acid group examples include a sulfo group [—SO 2 (OH)], a sulfino group [—SO (OH)] and a sulfeno group (—SOH), preferably a sulfo group and a sulfino group. More preferably, it is a sulfo group.
  • B 1 is preferably a carboxyl group or a phosphorus-containing oxo acid group, more preferably a phosphorus-containing oxo acid group, in terms of suppressing aggregation of the inorganic particles and being excellent in the dispersion stabilizing action of the inorganic particles.
  • Q 1 Q 1 represents a (n1 + m1) -valent sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than sulfur.
  • Q 1 contains a sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group, it is preferable from the viewpoint of increasing the Abbe number of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • a sulfur-containing saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable among the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon groups from the viewpoint of the stability of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • the molecular weight of Q 1 is usually 160 or more, preferably 170 or more, more preferably 180 or more, usually 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the proportion of the sulfur atoms contained in Q 1 is usually 20 wt% or more sulfur atoms, preferably 30 mass% or more, more preferably 35% by mass or more. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of improving the refractive index, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of high stability of the compound.
  • Q 1 is a sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is at least a carbon atom constituting the aliphatic hydrocarbon group.
  • One is a group substituted with a sulfur atom.
  • a group in which at least one of the methylene groups constituting the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a divalent group containing a sulfur atom is preferable.
  • a hetero atom other than a sulfur atom may be included means that a part of carbon atoms constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be further substituted with a hetero atom other than a sulfur atom. .
  • it means that a part of the methylene group constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the hetero atom other than the sulfur atom is not limited, but is preferably one or more of an oxygen atom, a phosphorus atom and a nitrogen atom, more preferably an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • any methylene group of the aliphatic hydrocarbon group may contain a sulfur atom.
  • the structure substituted by the bivalent group to include is mentioned.
  • the divalent group containing a sulfur atom include a sulfur-containing group such as a sulfide group, a disulfide group or a trisulfide group; a sulfur-containing / oxygen group such as a sulfoxide group, a sulfone group, a thioester group, a thionoester group or a thiocarbonyl group.
  • a sulfur-containing / phosphorus group such as a thiophosphono group or a dithiophosphono group; a sulfur-containing / nitrogen-containing group such as a thioamide group or a thiourea group.
  • these structures further include an oxygen-containing group such as a carbonyl group or an ester group;
  • R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom and a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups which may have a hetero atom a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group represented by Q 1 in the general formula (I) has usually 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12
  • a divalent group containing an atom and a group optionally substituted with a divalent group containing a heteroatom other than a sulfur atom are preferred.
  • the basic aliphatic hydrocarbon group may be a chain structure, a cyclic structure, or a cyclic structure having a chain structure as a substituent.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group satisfying the above carbon number range is preferable, and in the case of a cyclic structure having a chain structure in part, the number of carbon atoms constituting the chain structure to be contained is It is preferable to make it within the above range.
  • Examples of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group include a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group and a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is preferable in that the sulfur atom content per molecular volume can be increased.
  • the sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group and the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group will be described in detail.
  • the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group may have a chain structure as a substituent. When it has a chain structure, it may be bound to A and / or B via a chain structure or may not be bound to a chain structure. It is preferable in terms of easy.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom such as oxygen or nitrogen is preferable from the viewpoint of achieving both a refractive index and an Abbe number.
  • the molecular weight of the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is usually 160 or more, preferably 170 or more, more preferably 180 or more, and usually 2000 or less, preferably as the molecular weight including the substituent. It is 1500 or less, more preferably 1300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, the solubility (compatibility) of the compound is preferable.
  • the number of carbons including the substituent is usually 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably
  • a part of the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group is a divalent group containing a sulfur atom and optionally a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom.
  • a substituted group is usually 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably
  • a part of the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group is a divalent group containing a sulfur atom and optionally a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the ratio of sulfur atoms contained in the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of increasing the refractive index, and when it is not more than the above upper limit, the stability of the compound is high.
  • sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon groups a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group represented by the structure of the formula (III) is preferable.
  • ring G represents a saturated 3- to 8-membered monocyclic or bridged ring, or a condensed ring or a spiro ring formed by bonding two or three of these rings, and forms a ring.
  • a part of the methylene group forming the ring may be further substituted with a divalent group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • L represents a direct bond, a sulfide group, an ether group, or an aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom, and a plurality of L contained in one molecule may be the same or different.
  • . t is (n1 + m1) (where m1 and n1 have the same meanings as in formula (I)).
  • Inorganic particle dispersants in which Q 1 is a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group represented by the structure of formula (III) are preferred compounds among the novel compounds.
  • Ring G represents a saturated 3- to 8-membered monocyclic or bridged ring, or a condensed or spiro ring formed by bonding two or three of these rings, and a part of the methylene group forming the ring is a sulfur atom Is substituted with a divalent group containing A part of the methylene group forming the ring may be further substituted with a divalent group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Examples of the monocycle include thiirane (except when A is a thiirane group), dithiirane, thietane, 1,2-dithietane, 1,3-dithietane, trithietane, thiolane, 1,2-dithiolane, , 3-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon having the structure shown below, 1,2-dithiane, 1,3-dithiane, 1, 4-dithiane, 1,2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, bis ( 1,2,3,5,6-pentathiepano) methane, tris (1,2,3,5,6-pentathiepano) methane, thiepan, 1,2-di
  • bridge ring examples include sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • Examples of the condensed ring formed by bonding two or three of these rings include sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • Examples of the spiro ring formed by bonding two or three of these rings include 1,4-dithiaspiro [4.5] decane, 1,5-dithiaspiro [5.5] undecane, 2,4,4, Examples include 8,10-tetrathiathaspiro [5.5] undecane and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • the sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon includes at least one of a dithiane ring, a dithiolane ring, a trithiolane ring, a thiaspiro ring, a dithiaspiro ring, a trithiaspiro ring, a tetrathiaspiro ring, a dithietane ring, a thiirane ring, and a thiolane ring. It is preferable in that the sulfur atom content per molecular volume can be increased.
  • sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon having the structure shown below is preferable because it is easy to produce industrially, is stable as a compound, and easily exhibits optical properties.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group having the structure shown below is preferable in that it can introduce sulfur atoms efficiently and can easily control optical characteristics.
  • ⁇ L L represents a direct bond, a sulfide group, an ether group, or an aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom, and a plurality of L contained in one molecule may be the same or different.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less.
  • a hydrocarbon group which may have a hetero atom is preferable from the viewpoint of ease of production and stability of the compound.
  • the hydrocarbon group that may have a hetero atom is preferably an aliphatic hydrocarbon group that may have a hetero atom, and a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group that may have a hetero atom other than sulfur. Is more preferable, and the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group of the following (1-3-2) is more preferable.
  • L is —C—S—, —C—C—S—, —C—O—, or —C—C—O—. It is preferable to have the following structure.
  • L is —C—S—, —C—C—S—, —C—S—C—, —C—, —C—, — It preferably has a structure of C—O—, —C—C—O—, or —C—O—C—.
  • the left side represents the binding site with the cyclic structure
  • the right side represents the binding site with A or B.
  • the number of carbon atoms is small.
  • a structure in which the sulfur atom contained in the cyclic structure and the sulfur atom contained in the substituent do not form a thioacetal structure is preferable because the compound is stable.
  • Q 1 include the following structures.
  • the molecular weight of the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is usually 60 or more, preferably the molecular weight including the substituent when it has a substituent. 80 or more, more preferably 90 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the number of carbons including the substituent is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably
  • a group in which a part of a methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a sulfur atom and optionally a hetero atom of a sulfur atom is preferable.
  • the ratio of sulfur atoms contained in the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable in terms of achieving both a high refractive index and a high Abbe number of the inorganic particle dispersant, and not more than the above upper limit. And it is preferable at the point that coloring of an inorganic particle dispersing agent decreases. It is preferable that the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of easily imparting solubility and flexibility to a cured product.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group represented by the structure of formula (IV) is preferable. -[S] p- [CR 2 ] q- [E] r- (IV)
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom
  • E represents an oxygen atom
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1;
  • a plurality of R contained in one molecule may be the same or different.
  • the bonding order of S, CR 2 and E in formula (IV) is arbitrary.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups that may have a hetero atom
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group examples include a group having a structure of —S—C—C—S—C—O—, or —S—C—C—O—, ethylenethio group, ethylenethio Examples include, but are not limited to, an ethylene group, a methylenedithio group, a methylenetrithio group, and the following groups.
  • a straight line portion with a wavy line is a binding site with A or B.
  • an ethylenethio group, an ethylenethioethylene group, and the following groups are preferable.
  • Polymerizable inorganic particle dispersion agent of the present invention by having a hetero atom-containing hydrocarbon group Q 1 such to a, transparent inorganic particles into a desired dispersion medium, and it is possible to stably disperse
  • a hetero atom-containing hydrocarbon group Q 1 such to a, transparent inorganic particles into a desired dispersion medium
  • it is possible to stably disperse
  • while maintaining the high refractive index of the inorganic particles it also has a high Abbe number, and it is possible to control the refractive index and Abbe number in the high refractive index region by the inorganic particles.
  • n1 and m1 each independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • n1 and m1 are required to be 1 or more, but an excessively large value is not preferable because the refractive index of the polymerizable inorganic particle dispersant is lowered.
  • the ratio of n1 to m1 is such that the ratio of n1 to m1 is usually 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. Particularly preferred is 1.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) include the following compounds.
  • a 2 represents a polymerizable functional group
  • B 2 represents an m2-valent phosphorus-containing oxo acid group
  • Q 2 may contain a hetero atom other than sulfur (n2 + 1) -valent.
  • n2 represents an integer of 1 to 10.
  • m2 represents an integer of 2 to 5.
  • a plurality of A 2 or Q 2 present in one molecule may be the same or different.
  • (2-1) Functional group A 2 A 2 is a monovalent polymerizable functional group, and is usually a functional group that can be homopolymerized in the presence of an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • UV ultraviolet ray
  • active energy ray such as an electron beam or heat.
  • an initiator such as an ultraviolet ray (UV) or an active energy ray such as an electron beam or heat.
  • specific examples include (meth) acryl group, oxirane group, thiirane group or iso
  • the polymerizable functional group A 2 in the polymerizable inorganic particle dispersant not only can the polymerizable inorganic particle dispersant be polymerized alone in the presence of the initiator, but also a blended composition with a photocurable resin. When it is polymerized as a part of the polymer, it is possible to obtain effects such as prevention of precipitation of inorganic particles, prevention of poor dispersion, and prevention of reduction in mechanical strength.
  • Functional group B 2 B 2 represents an m2-valent phosphorus-containing oxo acid group.
  • m2 is an integer of 2 to 5.
  • Examples of the m2-valent phosphorus-containing oxo acid group include those having the following structures.
  • x is an integer of 2 or more and 5 or less.
  • the m2-valent phosphorus-containing oxo acid group may contain a sulfur atom.
  • a sulfur atom For example, what has the following structures is mentioned.
  • B 2 may be bonded to any substituent other than Q 2 .
  • the hydrocarbon group etc. which may have a hydrogen atom and a hetero atom are mentioned, for example.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Q 2 Q 2 represents a (n2 + 1) -valent sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than sulfur.
  • Q 2 contains a sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is preferred in terms of high Abbe Kazuka polymerizable inorganic particle dispersion agent.
  • a sulfur-containing saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable among the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon groups from the viewpoint of the stability of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • the molecular weight of Q 2 is typically more than 160, preferably 170 or more, more preferably 180 or more, usually 2000 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the proportion of the sulfur atoms contained in Q 2 is usually 20 wt% or more sulfur atoms, preferably 30 mass% or more, more preferably 35% by mass or more. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of improving the refractive index, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of high stability of the compound.
  • Q 2 is a sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group that may contain a hetero atom other than a sulfur atom
  • the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is a group in which at least one of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group is sulfur.
  • a group substituted by an atom Of these, a group in which at least one of the methylene groups constituting the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a divalent group containing a sulfur atom is preferable.
  • the phrase “may contain a hetero atom other than a sulfur atom” means that a part of carbon atoms constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be further substituted with a hetero atom other than a sulfur atom.
  • it means that a part of the methylene group constituting the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom.
  • the hetero atom other than the sulfur atom is not limited, but is preferably one or more of an oxygen atom, a phosphorus atom and a nitrogen atom, more preferably an oxygen atom and / or a nitrogen atom.
  • any methylene group of the aliphatic hydrocarbon group may contain a sulfur atom.
  • the structure substituted by the bivalent group to include is mentioned.
  • the divalent group containing a sulfur atom include a sulfur-containing group such as a sulfide group, a disulfide group or a trisulfide group; a sulfur-containing / oxygen group such as a sulfoxide group, a sulfone group, a thioester group, a thionoester group or a thiocarbonyl group.
  • a sulfur-containing / phosphorus group such as a thiophosphono group or a dithiophosphono group; a sulfur-containing / nitrogen-containing group such as a thioamide group or a thiourea group.
  • these structures further include an oxygen-containing group such as a carbonyl group or an ester group;
  • R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom and a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups which may have a hetero atom a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group represented by Q 2 in the general formula (II) is usually 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12
  • the basic aliphatic hydrocarbon group may be a chain structure, a cyclic structure, or a cyclic structure having a chain structure as a substituent.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group satisfying the above carbon number range is preferable, and in the case of a cyclic structure having a chain structure in part, the number of carbon atoms constituting the chain structure to be contained is It is preferable to make it within the above range.
  • Examples of the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group include a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group and a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is preferable in that the sulfur atom content per molecular volume can be increased.
  • the sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group and the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group will be described in detail.
  • the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group may have a chain structure as a substituent. When it has a chain structure, it may be bound to A and / or B via a chain structure or may not be bound to a chain structure. It is preferable in terms of easy.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom such as oxygen or nitrogen is preferable from the viewpoint of achieving both a refractive index and an Abbe number.
  • the molecular weight of the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is usually 160 or more, preferably 170 or more, more preferably 180 or more, and usually 2000 or less, preferably as the molecular weight including the substituent. It is 1500 or less, more preferably 1300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the number of carbons including the substituent is usually 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably
  • a part of the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group is a divalent group containing a sulfur atom and optionally a divalent group containing a hetero atom other than a sulfur atom. Substituted groups are preferred.
  • the ratio of sulfur atoms contained in the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of increasing the refractive index, and when it is not more than the above upper limit, the stability of the compound is high.
  • sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon groups a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group represented by the structure of the formula (III) is preferable.
  • ring G represents a saturated 3- to 8-membered monocyclic or bridged ring, or a condensed ring or a spiro ring formed by bonding two or three of these rings, and forms a ring.
  • a part of the methylene group forming the ring may be further substituted with a divalent group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • L represents a direct bond, a sulfide group, an ether group, or an aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom, and a plurality of L contained in one molecule may be the same or different.
  • . t is (n1 + m1) (where m1 and n1 have the same meanings as in formula (I)).
  • An inorganic particle dispersant in which Q 2 is a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group represented by the structure of formula (III) is a preferred compound among the novel compounds.
  • Ring G represents a saturated 3- to 8-membered monocyclic or bridged ring, or a condensed or spiro ring formed by bonding two or three of these rings, and a part of the methylene group forming the ring is a sulfur atom Is substituted with a divalent group containing A part of the methylene group forming the ring may be further substituted with a divalent group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Examples of the monocycle include thiirane (except when A is a thiirane group), dithiirane, thietane, 1,2-dithietane, 1,3-dithietane, trithietane, thiolane, 1,2-dithiolane, , 3-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon having the structure shown below, 1,2-dithiane, 1,3-dithiane, 1, 4-dithiane, 1,2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, bis ( 1,2,3,5,6-pentathiepano) methane, tris (1,2,3,5,6-pentathiepano) methane, thiepan, 1,2-di
  • bridge ring examples include sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • Examples of the condensed ring formed by bonding two or three of these rings include sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • Examples of the spiro ring formed by bonding two or three of these rings include 1,4-dithiaspiro [4.5] decane, 1,5-dithiaspiro [5.5] undecane, 2,4,4, Examples include 8,10-tetrathiathaspiro [5.5] undecane and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbons having the structure shown below.
  • the sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon includes at least one of a dithiane ring, a dithiolane ring, a trithiolane ring, a thiaspiro ring, a dithiaspiro ring, a trithiaspiro ring, a tetrathiaspiro ring, a dithietane ring, a thiirane ring, and a thiolane ring. It is preferable in that the sulfur atom content per molecular volume can be increased.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group having the structure shown below is preferable because it is easy to produce industrially, is stable as a compound, and easily exhibits optical properties.
  • a sulfur-containing cycloaliphatic hydrocarbon group having the structure shown below is preferable in that it can introduce sulfur atoms efficiently and can easily control optical characteristics.
  • ⁇ L L represents a direct bond, a sulfide group, an ether group, or an aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom, and a plurality of L contained in one molecule may be the same or different.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less.
  • a hydrocarbon group which may have a hetero atom is preferable from the viewpoint of ease of production and stability of the compound.
  • the hydrocarbon group that may have a hetero atom is preferably an aliphatic hydrocarbon group that may have a hetero atom, and a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group that may have a hetero atom other than sulfur. Is more preferable, and the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group of the following (2-3-2) is more preferable.
  • L is —C—S—, —C—C—S—, —C—O—, or —C—C—O—. It is preferable to have the following structure.
  • L is —C—S—, —C—C—S—, —C—S—C—, —C—, —C—, — It preferably has a structure of C—O—, —C—C—O—, or —C—O—C—.
  • the left side represents the binding site with the cyclic structure
  • the right side represents the binding site with A or B.
  • the number of carbon atoms is small.
  • a structure in which the sulfur atom contained in the cyclic structure and the sulfur atom contained in the substituent do not form a thioacetal structure is preferable because the compound is stable.
  • Q 2 include the following structures.
  • the molecular weight of the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is usually 60 or more, preferably the molecular weight including the substituent when it has a substituent. 80 or more, more preferably 90 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 300 or less.
  • the molecular weight of the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of low volatility, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable from the viewpoint of excellent solubility (compatibility).
  • the number of carbons including the substituent is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably A group in which a part of the aliphatic hydrocarbon skeleton of 15 or less, more preferably 10 or less, is substituted with a sulfur atom and optionally a heteroatom of a sulfur atom is preferred.
  • the ratio of sulfur atoms contained in the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more as sulfur atoms. Moreover, it is 90 mass% or less normally, Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the ratio of the sulfur atom contained in the sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group is not less than the above lower limit, it is preferable in terms of achieving both a high refractive index and a high Abbe number of the inorganic particle dispersant, and not more than the above upper limit. And it is preferable at the point that coloring of an inorganic particle dispersing agent decreases. It is preferable that the sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group is a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of easily imparting solubility and flexibility to a cured product.
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group represented by the structure of formula (IV) is preferable. -[S] p- [CR 2 ] q- [E] r- (IV)
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a hetero atom
  • E represents an oxygen atom
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • r represents 0 or 1;
  • a plurality of R contained in one molecule may be the same or different.
  • the bonding order of S, CR 2 and E in formula (IV) is arbitrary.
  • the carbon number of the hydrocarbon group which may have a hetero atom is usually 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and usually 1 or more.
  • hydrocarbon groups that may have a hetero atom
  • a sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group or a sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of the refractive index and the Abbe number.
  • These sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon groups and sulfur-containing cyclic aliphatic hydrocarbon groups may contain hetero atoms such as oxygen or nitrogen other than sulfur.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • sulfur-containing chain aliphatic hydrocarbon group examples include a group having a structure of —S—C—C—S—C—O—, or —S—C—C—O—, ethylenethio group, ethylenethio Examples include, but are not limited to, an ethylene group, a methylenedithio group, a methylenetrithio group, and the following groups.
  • a straight line portion with a wavy line is a binding site with A or B.
  • an ethylenethio group, an ethylenethioethylene group, and the following groups are preferable.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention has such Q 2 , it becomes possible to disperse the inorganic particles transparently and stably in a desired dispersion medium, and the inorganic particles have While maintaining a high refractive index, it also has a high Abbe number, and enables refractive index control and Abbe number control in a high refractive index region by inorganic particles.
  • n2 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • m2 represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 3.
  • n2 and m2 are required to be 1 or more, but an excessively large value is not preferable because the refractive index of the polymerizable inorganic particle dispersant is decreased.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the formula (II) include the following compounds.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention usually has a refractive index of 1.62 or more, preferably 1.65 or more, more preferably 1.7 or more. is there.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is usually 2.0 or less.
  • the optical characteristic of the inorganic organic resin composite material manufactured using these is pointed out.
  • the reason why it is necessary to control the refractive index in such a high refractive index range is that, for example, the minimum reflectance when used in antireflection applications can be made lower.
  • a low refractive index film is formed on the base material, and the phase of the reflected light on the surface of the low refractive index layer and the reflected light at the base material is reversed. To cancel.
  • reflection is not completely prevented with a single film having only a low refractive index layer. This depends on the refractive index of the substrate and the refractive index of the low-refractive index layer. For example, when the refractive index of the substrate is 1.63, the refractive index is 1. This is because a low refractive index film of about 28 must be formed, and there is still no material that can form such a low refractive index film by a polymer alone.
  • the refractive index of the sandwiched high refractive index layer needs to be 1.6 to 1.7. Therefore, the range in which the refractive index can be adjusted is at least 1.6 or more, more preferably 1.62 or more.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant contains an atom or a functional group that contributes to an increase in the refractive index.
  • Atoms or functional groups that contribute to higher refractive index include sulfur atoms, halogen atoms excluding fluorine, nitrogen atoms, phenyl groups, etc., but from the viewpoint of high Abbe number, halogen atoms and phenyl groups are not preferred. It preferably has a sulfur atom.
  • ⁇ Measurement method of refractive index> As a method of measuring the refractive index, in addition to direct measurement using a commercially available Abbe meter, in particular for a thin film sample, the refractive index is measured by measuring the reflectance by the film thickness measurement using a spectral film thickness meter at each wavelength. And a method of analyzing by using each optical model from measurement of phase difference ⁇ and reflection amplitude ratio angle ⁇ of light p-polarization and s-deflection with an ellipsometer.
  • the refractive index in the present invention is a spectral film. The value measured with a thickness gauge.
  • the refractive indexes n F and n at each wavelength (486 nm (F line), 587 nm (d line), and 656 nm (C line)).
  • d and n C can be calculated.
  • the refractive index of the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention is such that the polymerization initiator described later is 0% in a solution containing 1 to 10% by mass of the polymerizable inorganic particle dispersant as described in Examples below. It is measured on a cured film obtained by forming a thin film using a composition obtained by adding 0.001 to 1% by mass and irradiating the thin film with ultraviolet rays.
  • the refractive index is truly a n d
  • the refractive index n F is preferably 1.62 or more also n C.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention has an Abbe number of 40 or more, preferably 45 or more, more preferably 50 or more. If the Abbe number of the polymerizable inorganic particle dispersant is less than 40, it is not preferable because it is difficult to achieve both a high refractive index and a high Abbe number when combined with inorganic particles. In addition, when inorganic / organic composite particles are prepared using the dispersant to form an inorganic / organic resin composite, the effect of imparting a high Abbe number to the composite is reduced, which is not preferable.
  • the upper limit of the Abbe number is not particularly limited, but is usually 60 or less.
  • the refractive index of the polymer is represented by the following formula (1) from the molecular volume V of the repeating unit and the molecular refraction [R].
  • n ⁇ (2 [R] / V + 1) / (1- [R] / V) (1)
  • the Abbe number ⁇ d is expressed by the following formula (2) when the refractive indexes for the C line (656 nm), d line (587 nm), and F line (486 nm) are n C , n d , and n F , respectively. expressed.
  • ⁇ d (n d ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (2)
  • the Abbe number ⁇ d is expressed by the following formula using the molecular dispersion as [ ⁇ R] using the value of atomic dispersion described in the chemical handbook.
  • ⁇ d 6 n d / (n d 2 +2) (n d +1) ⁇ [R] / [ ⁇ R] (3)
  • the molecular dispersion is the sum of the atomic dispersions constituting the molecule. Therefore, in order to obtain a high Abbe number with a resin, it is necessary to contain a large number of atoms having a large atomic dispersion [R] and a small molecular dispersion [ ⁇ R], and halogen atoms other than F and sulfur atoms ([R] Large and [ ⁇ R] small) are optimal.
  • halogen atoms tend to be restricted from the viewpoint of environmental problems and are also harmful, so sulfur atoms are preferably used to increase the Abbe number. For this reason, what contains a sulfur atom is suitable as Q in the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention.
  • Method for producing polymerizable inorganic particle dispersant is particularly a method capable of obtaining a structure in which A, B and Q are bonded. It is not limited, A, B, Q which is a well-known group can be obtained by coupling
  • B may be bonded to Q of the compound having the AQ structure, or B and Q may be combined.
  • A may be bonded to Q of the compound having the QB structure.
  • B is a valence of 2 or more, it is preferable to combine A and Q first because production is easier. Further, B is a group having a high polarity, and it is preferable that the bond between A and Q is performed first from the viewpoint that purification of the reaction product is difficult.
  • polymerizable functional group A examples include (meth) acryl group, oxirane group, thiirane group, isocyanate group, etc.
  • a method for linking with Q will be described by taking a (meth) acryl group as a polymerizable functional group used as an example.
  • a method for introducing a (meth) acryl group a method in which a (meth) acrylic acid derivative is reacted with a hydroxyl group or a mercapto group is the most common. That is, a (meth) acrylic acid derivative is added to a bivalent or higher valent sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group Q that has a hydroxyl group or a mercapto group in advance and may contain a heteroatom other than sulfur, and an appropriate catalyst or reaction reagent is present. It can be obtained by the following reaction.
  • the “prepared hydroxyl group or mercapto group” used in the above method may be an oxygen atom or a sulfur atom constituting part of L in the above formula (III) or E in the formula (IV). Specifically, the following methods 1 to 5 are exemplified.
  • Method 1 Method of Esterification Reaction of (Meth) acrylic Acid and Q Hydroxyl Group as (Meth) acrylic Acid Derivative Examples of reaction of (meth) acrylic acid and hydroxyl group are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-201937, Japan It is shown in JP 2012-36138 A and the like.
  • Method 2 Method of introducing a (meth) acrylic group by transesterification using an ester such as methyl (meth) acrylate as a (meth) acrylic acid derivative. This is disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 201937, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-258642, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-66555, and the like.
  • Method 3 As a (meth) acrylic acid derivative, a method of introducing a (meth) acrylic group by esterification using an acid halide such as (meth) acrylic acid chloride. Examples of the reaction between an acid halide and a mercapto group are described in JP-A No. 2011-201937, JP-A No. 2000-119220, etc., JP-A No. 2-3675, JP-A No. 2-229808, It is shown in Japanese Patent Laid-Open No. 3-11054.
  • Method 4 Method using (meth) acrylic anhydride as a (meth) acrylic acid derivative
  • Examples of the reaction of (meth) acrylic anhydride with a hydroxyl group are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-229808 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3 -11054 and the like.
  • An example of the reaction between (meth) acrylic anhydride and a mercapto group is shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-35522.
  • Method 5 A method in which 3-halopropionic acid halide is reacted with a hydroxyl group or a mercapto group, and the resulting 3-halopropionic acid ester is dehydrohalogenated to construct a (meth) acryl group.
  • a hydroxyl group or a mercapto group is arranged in advance.
  • a (meth) acrylic group is obtained by reacting a divalent or higher valent sulfur-containing aliphatic hydrocarbon group Q which may contain a heteroatom other than sulfur and a halopropionic acid halide, and dehalogenating the resulting halopropionic acid ester.
  • Q can be obtained.
  • the method for introducing the (meth) acryl group is not limited to these methods. Further, these methods can be appropriately selected according to the desired Q structure and reactivity. In addition, other polymerizable functional groups can be linked to the desired Q using a known method.
  • Method 6 A method of obtaining a carboxyl group by inducing Q having a haloalkyl structure into a linear compound, adding CO2 to the carbonate structure, and acidifying it. Specific formulations with similar substrates are described in the following non-patent literature. Organic Synthesis, Collective Volume 6, 845-853, 1988
  • Method 7 Method by Michael addition reaction between Q having a hydroxyl group or a mercapto group and an olefin having an electron-withdrawing group.
  • a method for a similar substrate using acrylic acid as an olefin having an electron-withdrawing group is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-174506 and the following non-patent documents. Tetrahedron, 49, 15, 3149-3164, 1993
  • Method 8 There is a method of reacting Q having a hydroxyl group or a mercapto group with succinic anhydride, and examples of reactions with similar substrates are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-273709 and the following non-patent documents. Yes. Organic Synthesis, Collective Volume 11, 1068-1073, 2009
  • Method 9 A method of reacting Q having a hydroxyl group or a mercapto group with chloroacetic acid ester and then hydrolyzing the ester
  • the reaction of a hydroxyl group or mercapto group with chloroacetic acid ester in a similar substrate is described in US Pat. No. 6,080,867. No. 5, U.S. Pat. No. 5,925,764, and the following non-patent documents. Tetrahedron Letters, 30, 28, 3633-3636, 1989 Chemical & pharmaceutical bulletin, 38, 11, 3035-3041, 1990
  • the method for introducing the structure 1 is not limited to these methods. Further, these methods can be appropriately selected according to the desired Q structure and reactivity.
  • a method of introducing these structures a method of introducing a phosphorus-containing oxo acid structure by reacting Q having a hydroxyl group or a mercapto group with phosphoryl chloride or thiophosphoryl chloride in the presence of a base is known.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-80175, Japanese Patent No. 2735732, etc. exemplify specific methods using similar substrates.
  • the compound obtained by this method is generally a mixture of compounds having the structures 2 and 3 described above. In the present invention, these mixtures can be used without being separated.
  • B is the following structure 4
  • a method of bonding the following structure 4 to Q a method of reacting Q having a hydroxyl group or a mercapto group with phosphoryl chloride or thiophosphoryl chloride in the presence of a base is known. ing. Specifically, a method using a similar substrate is exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-320181.
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a hetero atom.
  • the method of combining Q and B is not limited to these methods. Further, these methods can be appropriately selected according to the desired Q structure and reactivity.
  • haloalkyl group and “hydroxyl group or mercapto group” used in the above method are carbon atom, oxygen atom or sulfur atom which constitutes part of L in the above formula (III) or E in formula (IV). May be.
  • the method for connecting the polymerizable functional group A, the divalent or higher-valent inorganic particle and the adsorbing site B is not limited to these methods. Further, these methods can be appropriately selected according to the desired structure and reactivity of A and B.
  • the “preliminarily prepared hydroxyl group or mercapto group” used in the above method may be an oxygen atom or a sulfur atom constituting L in the above formula (III) or a part of E in the formula (IV).
  • the inorganic particles used in the inorganic-organic composite particles of the present invention are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known inorganic particles, but those having a high refractive index.
  • the refractive index is usually 2.0 or more, preferably 2.2 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the inorganic particles is not particularly limited, but is usually 3.0 or less.
  • the inorganic particles include zirconium oxide (refractive index 2.1-2.2), titanium oxide (refractive index 2.5-2.7), cerium oxide (refractive index 2.1), tin oxide. (Refractive index 1.9-2.0), niobium oxide (refractive index 2.3), zinc oxide (refractive index 2.0), barium titanate (refractive index 2.4), strontium titanate (refractive index 2) .4), composite oxides containing at least one selected from these metal oxides are preferred.
  • the refractive index of the inorganic particles is smaller than 2.0, when the inorganic organic composite particles are combined with the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention, the effect of improving the refractive index is poor, and the inorganic organic composite particles are cured. Since it becomes difficult to achieve a refractive index of 1.65 or more as an object, it is not preferable.
  • the size of the inorganic particles is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm as the particle size. This is because when the particle size is 1 nm or more, the refractive index is smaller than the refractive index inherently possessed by the inorganic particles due to the size effect of the inorganic particles, and the high refractive index cannot be obtained. . By setting the thickness to 10 nm or less, it is possible to prevent transparency from being unable to be secured due to Rayleigh scattering.
  • the particle diameter of the inorganic particles is a value obtained by directly observing the particles with a transmission electron microscope (TEM), measuring the lengths of the long axes of 200 arbitrarily selected particles, and averaging them.
  • TEM transmission electron microscope
  • the method for producing inorganic particles is not particularly limited, but the solvothermal method in an alcohol solvent described in the following literature, the alkoxide of an oxide raw material in the gas phase Can be appropriately selected from known methods such as spray pyrolysis, metal oxide direct grinding, and microemulsion.
  • inorganic-organic composite particles of the present invention one kind of inorganic particles may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic organic composite particles The inorganic organic composite particles of the present invention are obtained by combining inorganic particles and the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention.
  • the refractive index of the inorganic organic resin composite material obtained using the inorganic organic composite particles of the present invention can be improved, and the inclusion of inorganic particles
  • a plurality of inorganic particles and polymerizable inorganic particle dispersants may be used.
  • the method for producing the inorganic / organic composite particles is not particularly limited, but a wet method is usually used.
  • the wet method is a method in which inorganic particles are suspended in a solvent, and a polymerizable inorganic particle dispersant is mixed directly or in a solution state with a suspension of inorganic particles. Thereby, it is possible to produce a transparent dispersion in which inorganic particles are uniformly dispersed.
  • the blending amount of the inorganic particles and the polymerizable inorganic particle dispersant can be set according to the purpose based on the refractive index of each substance.
  • the amount of particles is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 40% by mass to 85% by mass, and still more preferably 60% by mass to 80% by mass.
  • the content of the inorganic particles with respect to the polymerizable inorganic particle dispersant is 20% by mass or more because the effect of improving the refractive index is enhanced and a refractive index of 1.65 or more is easily obtained as the inorganic-organic composite particles.
  • the content of the inorganic particles with respect to the polymerizable inorganic particle dispersant is 90% by mass or less because the dispersion effect of the inorganic particles by the polymerizable inorganic particle dispersant is increased and the dispersion stability is improved.
  • the dispersion medium for suspending the inorganic particles is not particularly limited, but an organic solvent is preferably used in consideration of compatibility with the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • organic solvent is preferably used in consideration of compatibility with the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • Specific examples include one or more of tetrahydrofuran, toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and methyl isobutyl ketone. It is done.
  • the amount of the dispersion medium with respect to the inorganic particles is usually 50% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the amount of the dispersion medium with respect to the inorganic particles is adjusted, and generation of gelation, precipitation of particles, and the like can be suppressed.
  • the amount of the dispersion medium with respect to the inorganic particles 99% by mass or less, it is possible to shorten the time of the solvent (dispersion medium) removal step when used as a composition, and the gelation or phase separation in the solvent removal step The problem can be suppressed.
  • the inorganic particles prepared by the solvothermal method are precipitated in a poor solvent, and after removing the supernatant liquid, the organic particles adhering to the particle surface are further removed.
  • a desired dispersion medium is added.
  • the mixing method of the inorganic particle suspension and the polymerizable inorganic particle dispersant is not particularly limited, but the inorganic particle suspension is mixed and added with a predetermined amount of the polymerizable inorganic particle dispersant directly or in any solvent. do it.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant is mixed in a solution state, it is preferable to use the same solvent as the dispersion medium for suspending the inorganic particles.
  • the mixing conditions of the inorganic particle suspension and the polymerizable inorganic particle dispersant are not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring for about 1 to 2 hours at a temperature of 50 ° C. or less under atmospheric pressure.
  • a dispersion liquid of inorganic organic composite particles is obtained by mixing the inorganic particle suspension and the polymerizable inorganic particle dispersant. This dispersion can be used as it is depending on the purpose, or can be used after removing the dispersion medium or substituting with another solvent.
  • concentration of inorganic / organic composite particles When inorganic / organic composite particles obtained by combining inorganic particles and a polymerizable inorganic particle dispersant are used as the dispersion, the concentration of the inorganic / organic composite particles in the inorganic / organic composite particle dispersion is used. Is usually 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the concentration of the inorganic / organic composite particles becomes sufficient, and a film having a sufficient thickness is formed even when used for forming a thin film.
  • the following is preferable because the stability of the inorganic / organic composite particle dispersion is improved and gelation is less likely to occur.
  • the ratio of inorganic particles in the inorganic / organic composite particle dispersion is usually 0.2% by mass or more, preferably 1% by mass or more with respect to the inorganic / organic composite particle dispersion. More preferably, it is 2% by mass or more. Further, there is no particular upper limit in the range in which the inorganic particles can be dispersed and stabilized, but usually the inorganic particle concentration is 45% by mass or less.
  • the inorganic particle concentration is 0.2% by mass or more, the effect of improving the refractive index due to the inorganic particles is increased, and conversely, when the inorganic particle concentration is 45% by mass or less, the inorganic particles are dispersed by the polymerizable inorganic particle dispersant. Is preferable since the dispersion stability is improved.
  • Dispersion medium is not particularly limited, but as described above, an organic solvent is preferably used in consideration of compatibility with the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • organic solvent preferably used in consideration of compatibility with the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • Specific examples include one or more of tetrahydrofuran, toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and methyl isobutyl ketone.
  • a dispersant other than the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention may be used.
  • one or more known dispersants having an adsorption site such as a carboxyl group, a phosphorus-containing oxoacid group, and a sulfur-containing oxoacid group may be contained.
  • the inorganic / organic composite particle dispersion may contain a known antioxidant such as nitrogen or phosphorus for the purpose of imparting the weather resistance of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • a known antioxidant such as nitrogen or phosphorus
  • the content of the antioxidant in the inorganic / organic composite particle dispersion is usually 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 5% by mass with respect to the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • it is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the antioxidant in the inorganic / organic composite particle dispersion is equal to or higher than the above upper limit, coloring and deterioration of the cured product after the polymerization reaction can be prevented for a long period of time. Moreover, the transparency fall of the hardened
  • the inorganic / organic composite particle dispersion may contain a known polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • the content of the polymerization inhibitor in the inorganic / organic composite particle dispersion is usually 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 5% by mass with respect to the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • it is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the polymerization inhibitor in the inorganic organic composite particle dispersion is equal to or higher than the above upper limit, gelation in the solution of the polymerizable inorganic organic dispersant can be prevented for a long period of time. By being, it can suppress the fall of the transparency of the hardened
  • the inorganic / organic composite particle dispersion may further contain a known viscosity adjusting agent or leveling agent that is compatible with the polymerizable inorganic particle dispersant for the purpose of improving viscosity and handling properties.
  • an inorganic organic resin composite material is obtained by polymerizing the polymerizable functional group A.
  • an inorganic organic resin composite material which is a polymer of inorganic organic composite particles, can be obtained by usually mixing a polymerization initiator with inorganic organic composite particles or a dispersion thereof, followed by molding and curing.
  • an inorganic-organic resin composite material can be obtained by mixing inorganic-organic composite particles and other polymerizable monomers and then polymerizing each.
  • an inorganic organic resin composite material can also be obtained by mixing a raw material monomer of a resin with inorganic organic composite particles or a dispersion thereof, then mixing a polymerization initiator that promotes each polymerization, molding and curing. it can.
  • Method for producing polymer of inorganic organic composite particle Inorganic organic resin composite material, which is a polymer of inorganic organic composite particles, by mixing a polymerization initiator usually into inorganic organic composite particles or a dispersion thereof, and then molding and curing the mixture. Can be obtained.
  • Polymerization initiator A polymerization initiator is used in order to perform the polymerization reaction of inorganic-organic composite particles.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 20% by mass with respect to the amount of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • it is particularly preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the usage-amount of a polymerization initiator when the usage-amount of a polymerization initiator is below the said upper limit, it can suppress the phase separation of an inorganic particle, the cloudiness of a hardened
  • the polymerization initiator to be used is not particularly limited, and acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, hydroxyketones, acylphosphine oxides, diazonium cation onium salts, The iodonium cation onium salt, the sulfonium cation onium salt, and the like can be appropriately used depending on the type of the polymerizable inorganic particle dispersant.
  • the inorganic / organic composite particles of the present invention or the dispersion thereof can be applied to various moldings.
  • a film is formed using an existing method such as spin coating, bar coating, spraying, or roll.
  • a drying step of a solvent as a dispersion medium is usually provided. Drying can be performed by general drying methods such as air drying at atmospheric temperature and room temperature, heat drying in an oven, vacuum drying in a vacuum oven, and vacuum heating drying. In particular, when there is a concern about stability in the air, drying may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the curing method is not particularly limited, but can be cured by irradiating the molded body with radiation or heat such as ultraviolet rays or electron beams. Curing by irradiation with radiation is preferable, and curing by ultraviolet (UV) irradiation is particularly preferable.
  • UV irradiation a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or a UV-LED is used as the ultraviolet lamp, and the ultraviolet light intensity is 30 to 3000 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 10 to 10,000 mJ / cm 2 . And curing. Further, radiation irradiation and infrared rays, hot air, high-frequency heating, or the like may be used in combination.
  • the irradiation condition it is preferable to set the irradiation condition to be equal to or higher than the lower limit value because it is possible to prevent elution of unreacted components due to poor curing or to factory the refractive index and mechanical strength. Further, it is preferable to set the irradiation condition to the upper limit or less because deterioration of organic components due to ultraviolet rays can be suppressed, coloring, phase separation of inorganic particles, white turbidity of the cured product, embrittlement, and the like can be suppressed.
  • the inorganic organic resin composite material of the present invention may contain the above-mentioned inorganic organic composite particles and a resin. Since the inorganic-organic composite particles of the present invention themselves have a high refractive index and Abbe number, they can be effectively imparted with physical properties by being composited with a resin.
  • the composite refers to a state where the resin and the inorganic / organic composite particles are uniformly distributed and cured.
  • the method of compositing is not particularly limited, and examples thereof include a method of curing after mixing a polymerizable monomer, which is a resin raw material, and inorganic / organic composite particles.
  • the resin that may be contained is not particularly limited, but (meth) acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, and the like are preferably used. From the viewpoint of refractive index, acrylic resins rich in relatively high types of refractive index monomers are preferably used. From the viewpoints of transparency, refractive index, and productivity, (meth) acrylic resins are preferred. As the resin raw material, a polymerizable monomer is preferably used.
  • the polymerizable monomer in this specification is a monomer having a functional group capable of being polymerized by radiation such as ultraviolet rays or electron beams, heat, or the like. If it can be mixed and cured with inorganic-organic composite particles, it can be used without particular limitation.
  • Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylates that are raw materials for (meth) acrylic resins, epoxy compounds that are raw materials for epoxy resins, and silane compounds that are raw materials for silicone resins.
  • a reactive monomer having a functional group such as a vinyl group or a (meth) acrylamide group can be mentioned.
  • (meth) acrylates that are raw materials for (meth) acrylic resins include monofunctional (meth) acrylates, bifunctional (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates.
  • the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methallyl (meth) Acrylate, N, N-dimethyla
  • bifunctional (meth) acrylate examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclo Decanedimethanol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, EO (epoxy) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, glycerin di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, bifunctional urethane (meth) acrylate, Functional epoxy (meth) acrylate, bifunctional polyester (
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate, polyfunctional epoxy (meth) acrylate, polyfunctional polyester (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate containing fluorene skeleton, tris [2- (acryloyloxy) ethyl] isocyanate Nurate, tris [2- (acryloyloxy) propyl] isocyanurate, 2,4,6-tris (acryloyloxyethoxy) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris Acryloyloxy propoxy) -1,
  • Epoxy Compound Examples of the epoxy compound that is a raw material for the epoxy resin include novolak epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, and cresol novolac type epoxy compounds: Nitrogen-containing ring epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy compounds: water-added bisphenol A type epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, biphenyl type An epoxy compound, a dicyclo ring type epoxy compound, a naphthalene type epoxy compound, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin curing agent examples include acid anhydride curing agents, that is, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methyl anhydride.
  • acid anhydride curing agents that is, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methyl anhydride.
  • examples thereof include nadic acid, anhydrous nadic acid, and glutaric anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane compound that is a raw material of the silicone resin includes a dimethylsilane compound having a polymerizable functional group, a methylphenylsilane compound, an amino group-containing silane compound, a carboxy group-containing silane compound, It is also possible to use a diol group-containing silane compound, a phenyl group-containing silane compound, an organohydrogensilane compound, a polycyclic hydrocarbon-containing silane compound, an aromatic ring hydrocarbon-containing silane compound, phenyl silsesquioxane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the inorganic-organic resin composite material containing the inorganic-organic composite particles and the resin is not particularly limited, and can be produced by the same method as described in 8-1 above. Usually, the wet method is optimal.
  • the wet method is a method of removing a dispersion medium after mixing a dispersion of inorganic / organic composite particles and a desired polymerizable monomer.
  • the ratio of the organic resin in the inorganic organic resin composite can be arbitrarily set according to the purpose, and is not particularly limited, but is usually 10% by mass or more based on the total of the polymerizable inorganic particle dispersant and the inorganic particles of the present invention, Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, and is 80 mass% or less normally.
  • the organic resin combined with the inorganic / organic composite particles is 10% by mass or more, the mechanical properties of the obtained cured product can be easily controlled. Moreover, the refractive index improvement effect by an inorganic organic composite particle can be exhibited because it is 80 mass% or less.
  • the mixing amount of the polymerizable monomer may be adjusted so that the ratio of the organic resin in the inorganic organic resin composite material falls within the above range.
  • it is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 80% by mass or less, based on the total of the polymerizable inorganic particle dispersant and the inorganic particles of the present invention. .
  • the total concentration of the inorganic / organic composite particles and the polymerizable monomer is usually 1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the concentration of the inorganic / organic composite particles becomes sufficient, and a film having a sufficient thickness is formed even when used for forming a thin film.
  • the following is preferable because the stability of the inorganic / organic composite particle dispersion is improved and gelation is less likely to occur.
  • the outline of the production method is as follows.
  • the aforementioned polymerization initiator is added.
  • the amount of the polymerization initiator is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to the solid content other than the inorganic component in the inorganic organic resin composite. Yes, usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the amount of the polymerization initiator used is equal to or more than the above lower limit, a cured product having a sufficient refractive index and mechanical strength can be obtained without causing poor curing or elution of unreacted components.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is below the said upper limit, it can suppress the phase separation of an inorganic particle, the cloudiness of a hardened
  • the inorganic / organic resin composite material of the present invention can be applied to various moldings.
  • a film or a sheet after forming a film using an existing method such as spin coating, bar coating, spraying, or roll, it is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, heat, or an electron beam. Can be cured.
  • an existing method such as spin coating, bar coating, spraying, or roll
  • part using a dispenser etc. you may superpose
  • the curing method is not particularly limited, but curing by ultraviolet (UV) irradiation is suitable.
  • UV irradiation a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, etc. are used as the ultraviolet lamp, and the illuminance of ultraviolet rays is 30 to 3000 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • UV irradiation a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, etc. are used as the ultraviolet lamp, and the illuminance of ultraviolet rays is 30 to 3000 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • curing you may use together these light or an electron beam, infrared rays, a hot air, high frequency heating, etc.
  • the irradiation condition it is preferable to set the irradiation condition to be equal to or higher than the lower limit because elution of unreacted components due to poor curing can be prevented and sufficient refractive index and mechanical strength can be obtained. Moreover, it is preferable to make it below the upper limit because the resin is prevented from being deteriorated by ultraviolet rays, and coloring, phase separation of inorganic particles, white turbidity or embrittlement of a cured product hardly occur.
  • the refractive index of the inorganic organic resin composite material is preferably 1.60 or more at room temperature (25 ° C.), more preferably 1.65 or more, and particularly 1.70 or more. It is.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is usually 2.0 or less.
  • the Abbe number of the cured product obtained preferably when the refractive index n d of 1.60, is 40 or more, when the refractive index nd of 1.70, 35 or more, the refractive index n d 1. In the case of 75, it is 30 or more.
  • the refractive index and Abbe number can be changed in a wide range in the high refractive index region as described above.
  • the refractive index could not be changed greatly, and in order to change the refractive index, two types of monomers having different structures had to be polymerized by heat for a long time.
  • the time required for polymerization cannot be shortened, and a high Abbe number cannot be imparted.
  • it is polymerization by heat it is not suitable for fine processing.
  • the inorganic-organic resin composite material using the inorganic-organic composite particles of the present invention is not only obtained by short-time polymerization with light, but also comprises a single optical system by combining materials with various optical properties. It can be suitably used for lens design and multilayer film design that requires refractive index control. Also, for example, in information transmission applications between semiconductor chips where an optical circuit with a large radius of curvature is required, it is preferable because light scattering loss can be reduced at the bent portion due to the high refractive index and Abbe number. Can be used.
  • the inorganic-organic resin composite material of the present invention is characterized by low temperature dependence of optical properties.
  • the refractive index at 60 ° C. of the inorganic-organic resin composite material of the present invention is 1.60 or more, preferably 1.65 or more, more preferably 1.70 or more.
  • the upper limit of the refractive index at 60 ° C. is not particularly limited, but is usually 2.0 or less.
  • the Abbe number of the inorganic-organic resin composite material in 60 ° C. is preferably in the case of a refractive index n d of 1.60, it is 40 or more, if the refractive index n d 1.65, 35 or more, the refractive index n When d is 1.70, it is 30 or more.
  • the temperature dependence of the refractive index of the inorganic-organic resin composite material of the present invention is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, More preferably, it is 2.4 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • the temperature dependence of the Abbe number of the inorganic-organic resin composite material is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 or less, preferably 9.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less. is there.
  • the Abbe number it is preferable that the light guided through the medium has no difference in speed depending on the wavelength, such as when light of multiple wavelengths is simultaneously guided by the same optical circuit. The Abbe number should be as high as possible. That is, the inorganic-organic resin composite material of the present invention can be particularly suitably used for applications requiring low temperature dependency of optical properties such as optical waveguides and optical circuits.
  • the inorganic / organic resin composite material of the present invention has a high refractive index and a high Abbe number even when the amount of inorganic / organic composite particles in the inorganic / organic resin composite material is small. Therefore, by changing the addition amount of inorganic-organic composite particles, a wide range of refractive index control such as an optical member that uses the entire visible light range, a lens application that combines various optical characteristics and designing a single optical system, a film application, etc. Suitable for applications that require Abbe number control. In particular, it reflects the characteristics of the inorganic-organic composite particles of the present invention, and is optimal for various optical members that are highly transparent in a wide wavelength range and that require a high refractive index and Abbe number. Furthermore, it is particularly suitable for optical members that require low temperature dependency of these optical characteristics.
  • forward scattering, reflection or light collection used in a display unit of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (EL), or a surface electric field display (SED).
  • FPD flat panel display
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display panel
  • EL electroluminescence display
  • SED surface electric field display
  • functional films such as Also applicable to optical waveguides, optical circuits, optical fibers, light guide sheets, microarray lens sheets, prism sheets, Fresnel lenses, lenticular lenses, and other light transmission members, lens sheets, diffusion films, holographic substrates, light control films, etc. It is.
  • the measurement was performed by the following method.
  • -Refractive index Using a reflective spectral film thickness meter ("FE-3000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a range of 330 to 1000 nm from the dispersion formula of n-Cauchy as an approximate expression of wavelength dispersion of a typical refractive index.
  • the spectrum of the absolute reflectivity was measured, and the spectrum of the refractive index was obtained by the non-linear least square method to obtain the refractive index with respect to light having a wavelength of 486 nm (F line), 587 nm (d line), and 656 nm (C line).
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • a refractive index with respect to light of 633 nm was measured using a Model 2010 prism coupler manufactured by Metricon Corporation equipped with a hot stage.
  • the measurement temperature was 30 ° C. to 80 ° C., and the amount of change in refractive index per 1 ° C. at 30 ° C. to 80 ° C. was determined.
  • the measurement temperature is the temperature of the prism in contact with the sample.
  • the refractive index was measured after the sample was left still (10 minutes or more) until the prism temperature became equal to the sample temperature.
  • the approximate expression of the chromatic dispersion of the refractive index is an absolute value in the range of 330 to 1000 nm from the n-Cauchy dispersion formula.
  • the reflectance spectrum was measured, and the refractive index spectrum was determined by a non-linear least square method to obtain the refractive index for light having a wavelength of 486 nm (F line), 587 nm (d line), and 656 nm (C line).
  • the Abbe number was calculated by the following formula. The measurement temperature was 25 ° C.
  • Abbe number ( ⁇ d ) (n d ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (where n d is the refractive index for light with a wavelength of 587 nm, n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm, n C represents a refractive index for light having a wavelength of 656 nm.)
  • dispersion stability of the dispersion liquid and the like was evaluated by confirming transparency by visual observation.
  • Zirconium oxide nanoparticles were synthesized by the following method as inorganic particles used for forming inorganic-organic composite particles.
  • the crystallinity and primary particle diameter of the obtained zirconium oxide were measured by X-ray diffraction measurement (PW1700, Dutch Panalytical (formerly Phillips), X-ray output (CuK ⁇ ): 40 Kv, 30 mA, scanning axis: ⁇ / 2 ⁇ , scanning range ( 2 ⁇ ): 10.0-80.0 o , measurement mode: continuous, scan width: 0.05 o , scanning speed: 3.0 o / min, slit DS: 1 o , SS: 1 o , RS: 0. 2 mm), and confirmed by observation with a transmission electron microscope.
  • the black angle ( ⁇ ) derived from CuK ⁇ 1 line and the half width ( ⁇ o) derived from CuK ⁇ 1 line are JADE 5.0+ manufactured by MDI
  • the half width ( ⁇ ) derived from the CuK ⁇ 1 line derived from the sample is the diffraction angle (2 ⁇ ) derived from the CuK ⁇ 1 line obtained in advance by standard Si and the half width derived from the device derived from the CuK ⁇ 1 line. ⁇ i was calculated from the regression curve).
  • the obtained zirconium oxide had a crystallite diameter of 3-4 nm. Moreover, as a result of observation with a transmission electron microscope, it was found that the particle diameters of the generated particles were all in the range of 1 nm to 10 nm.
  • IR (KBr, cm ⁇ 1 ): Apparatus: FT / IR-6100 type A (JASCO) Detector: TGS Measurement method: Liquid film method Resolution: 4 cm -1 Total number of times: 32 times 3500-3100 cm -1 (OH expansion and contraction), 2900-2952 cm -1 (CH expansion and contraction), 1713, 1693cm -1 (CO expansion and contraction) 1 H-NMR (300 MHz): Device: JNM-AL300 manufactured by JEOL Solvent: CDCl 3 Internal reference material: TMS ⁇ [ppm]: 6.11 (1H, s), 5.63 (1H, s), 3.30-2.70 (12H, m), 1.98 (3H, s) MS (API-ES, negative): Equipment: Water LCT Premier XE Ionization method: Flow injection ESI ( ⁇ ) method Measurement solvent: Methanol Carboxylic acid monoester 337 [MH] ⁇ 675 [2MH] ⁇
  • Example 2 ⁇ Bis [2- (5-methacryloylthiomethyl-1,4-dithianyl-2-methylthio) ethyl] phosphate and [2- (5-methacryloylthiomethyl-1,4-dithianyl-2- Synthesis of a mixture with (methylthio) ethyl] phosphate>
  • bis [2- (5-methacryloylthiomethyl-1,4-dithianyl-2-methylthio) ethyl] phosphate ester and [2- (5-methacryloylthiomethyl-1,4- A mixture with dithianyl-2-methylthio) ethyl] phosphate (hereinafter referred to as “MDEP”) was synthesized by the following method.
  • reaction solution was ice-cooled, and 21.7 g (174 mmol) of 2-bromoethanol was added dropwise over 15 minutes.
  • Ethanol was distilled off under reduced pressure, followed by extraction and concentration with ethyl acetate.
  • THF tetrahydrofuran
  • the prepared solution was applied and dried on a glass substrate using a spin coater (manufactured by MIKASA) (rotation speed: 1000 rpm, time: 20 seconds) to form a thin film. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) in an oxygen-blocked environment, the cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant MDC alone is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 and an integrated light amount of 350 mJ / cm 2. (Film thickness 280 nm) was produced.
  • Table 1 also shows the dispersion stability of the MDC in THF.
  • Example 4 ⁇ Refractive index and Abbe number of MDEP> MDEP obtained in Example 2 was weighed into a glass 10 mL sample bottle and dissolved in 4 mL of tetrahydrofuran at room temperature to prepare a 10 mass% dispersion. Here, 5% by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna200) as a polymerization initiator was added to MDEP and dissolved.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna200
  • the prepared solution was applied and dried on a glass substrate using a spin coater (manufactured by MIKASA) (rotation speed: 1000 rpm, time: 20 seconds) to form a thin film. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp (produced by Eye Graphics Co., Ltd.) in an oxygen-blocking environment, the cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant MDEP alone is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 and an integrated light amount of 350 mJ / cm 2. (Film thickness 400 nm) was produced. The refractive index and Abbe number of the obtained cured film were measured according to the method described above. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the dispersion stability of the MDEP in THF.
  • Comparative Example 1 ⁇ Refractive index and Abbe number of polymerizable inorganic particle dispersant containing aromatic ring in Q>
  • the following compound ⁇ was produced by the method of Synthesis Example 3 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-273709. Compound ⁇
  • Example 3 a cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant alone was prepared in the same manner except that the polymerizable inorganic particle dispersant was changed from the MDC synthesized in Example 1 to the compound ⁇ obtained by the above method. Similarly, the refractive index and the Abbe number were measured, and the results are shown in Table 1 together with the dispersion stability.
  • Comparative Example 3 ⁇ Refractive index and Abbe number of polymerizable inorganic particle dispersant (2-methacryloyloxyethyl acid phosphate) containing no sulfur atom in Q> A cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant alone in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymerizable inorganic particle dispersant was changed to 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., CB-1). Similarly, the refractive index and Abbe number were measured, and the results are shown in Table 1 together with the dispersion stability.
  • Example 5 Using the cured film obtained in the same manner as in Example 3, the temperature dependence of the Abbe number was measured by the method described above.
  • a 6.0% by mass MDC dispersion using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was prepared, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna200) was used as a polymerization initiator. ) was added in an amount of 10% by mass based on MDC, and a dissolved solution was used.
  • THF tetrahydrofuran
  • the prepared solution was applied and dried on a glass substrate using a spin coater (manufactured by MIKASA) (rotation speed: 500 rpm, time: 20 seconds) to form a thin film. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) in an oxygen-blocked environment, the cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant MDC alone is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 and an integrated light amount of 350 mJ / cm 2. (Film thickness 430 nm) was produced. The refractive index of the thin film was measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 a cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant alone was prepared in the same manner except that the polymerizable inorganic particle dispersant was changed to the compound ⁇ , and the temperature dependency of the refractive index and the Abbe number was similarly determined. The measurement was performed by the method described above, and the results are shown in Table 2.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention has higher refractive index / Abbe number, especially temperature dependency, than the polymerizable inorganic particle dispersant containing an aromatic ring.
  • Example 6 0.7997 g of MDC produced in Example 1 was added to and mixed with a dispersion obtained by suspending 0.2 g of zirconium oxide (20% by mass of zirconium oxide based on MDC) synthesized in the above-described method in 32.3 g of tetrahydrofuran. Thus, a dispersion having a solid content concentration of 3% by mass was prepared.
  • a cured film of inorganic / organic composite particles (thickness: 210 ⁇ m) is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 350 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics) in an oxygen-blocking environment. ) was produced.
  • the refractive index and Abbe number of this cured film were measured according to the method described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 In Example 6, a cured film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of zirconium oxide used for MDC was 40% by mass, and its refractive index and Abbe number were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 In Example 6, a cured film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of zirconium oxide used for MDC was 60% by mass, and its refractive index and Abbe number were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 [Production and evaluation of inorganic organic resin composites]
  • Example 9 0.25 g of MDEP obtained in Example 2 was added and mixed in a dispersion obtained by suspending 0.06 g of zirconium oxide synthesized by the above-described method (20 mass% of zirconium oxide with respect to MDEP) in 3 ml of tetrahydrofuran, A dispersion having a solid content concentration of 10% by mass was prepared.
  • 5% by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna200
  • the prepared solution (dispersion stability of this solution is shown in Table 1) was applied and dried on a glass substrate using a spin coater (manufactured by MIKASA) (rotation speed: 1000 rpm, time: 20 seconds), A thin film was formed. Thereafter, a cured film of inorganic / organic composite particles (film thickness: 340 ⁇ m) is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 and an integrated light quantity of 350 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics) in an oxygen-blocking environment. ) was produced. The refractive index and Abbe number of this cured film were measured according to the method described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 In Example 9, a cured film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of zirconium oxide used for MDEP was 40% by mass, and its refractive index and Abbe number were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 In Example 9, a cured film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of zirconium oxide used for MDEP was 60% by mass, and its refractive index and Abbe number were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 In Example 9, a cured film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of zirconium oxide used for MDEP was 70% by mass, and its refractive index and Abbe number were measured. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 A cured film of the polymerizable inorganic particle dispersant alone in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polymerizable inorganic particle dispersant was changed to 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., CB-1). The refractive index and Abbe number were measured in the same manner, and the results are shown in Table 3 together with the dispersion stability.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 2, a cured film of inorganic-organic composite particles was prepared in the same manner except that the polymerizable inorganic particle dispersant was changed to 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., CB-1). Similarly, the refractive index and Abbe number were measured, and the results are shown in Table 3 together with the dispersion stability.
  • the conventional dispersant requires an inorganic particle concentration of 60% by mass or more to achieve a refractive index of 1.65 or more. It was found that a high refractive index and a high Abbe number can be achieved even when the inorganic particle concentration is as low as 20% by mass by combining the dispersant (MDC, MDEP) with inorganic particles.
  • the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention can be polymerized by itself and has a high refractive index and a high Abbe number, and therefore can be suitably used as an optical material. Furthermore, the polymerizable inorganic particle dispersant of the present invention can form inorganic-organic composite particles by uniformly dispersing inorganic particles such as metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 1 to 10 nm, while maintaining transparency. High refractive index and high Abbe number are possible.
  • inorganic organic resin composite materials produced from such inorganic organic composite particles are used in displays such as portable information terminals, optical lenses, microlenses, switches, light guide sheets, light guide plates, optical waveguides, optical circuits, etc.
  • the present invention can be applied to optical applications that require a high refractive index and a high Abbe number.

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Abstract

　本発明は、高屈折率と高アッベ数を有し、無機粒子との複合化で従来にない高屈折率と高アッベ数を両立した無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材を実現する重合性無機粒子分散剤を提供する。本発明は、下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤に関する。　Ａ：重合性官能基　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基

Description

重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材
　本発明は、高屈折率、高アッベ数の重合性無機粒子分散剤と、該重合性無機粒子分散剤を用いた無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材に関する。詳しくは、高屈折率と高アッベ数の相反性能を両立させた複合材組成物を提供し得る、それ自体高屈折率で高アッベ数の重合性無機粒子分散剤と、該重合性無機粒子分散剤を用いた無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材、更に、該無機有機樹脂複合材を用いた光学材料に関するものである。本発明はまた、高い屈折率と高いアッベ数を兼備する新規化合物に関する。
　近年、携帯電話をはじめとする情報端末機器、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、レンズ材料、光ファイバーなどには、無機ガラスに代わり、軽量で耐衝撃性が高く、生産効率の高いプラスチック製の材料が多く用いられるようになっている。
　中でも、高屈折率を要求される分野においては、材料の高屈折率化はもとより、波長による屈折率差の度合いの小さい材料（高アッベ数の材料）が求められている。しかしながら、プラスチック製の材料では、屈折率とアッベ数は相反する関係にあり、これらを同時に満足することは困難であった。
　このような有機材料の問題点を改善するために、近年、有機材料と無機材料を分子レベルで複合化したハイブリッド材料が検討されている。具体的には、有機材料に高い屈折率と機械強度などを付与する目的で、金属酸化物ナノ粒子［酸化チタン（屈折率：２．５－２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．１－２．２）、チタン酸バリウム（屈折率：２．４）］を透明に分散させたハイブリッド材料が検討されている。
　ハイブリッド材料では、高いアッベ数を達成するために、マトリックスとなる樹脂のアッベ数を高く設定する必要があるが、樹脂ではアッベ数と屈折率は相反関係にあり、アッベ数が高い樹脂は屈折率が低いといった性質がある。このため、ハイブリッド材料を高屈折率化するためには、マトリックスとなる樹脂に大量の金属酸化物ナノ粒子を分散させる必要があった。
　例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムとアクリル系樹脂からハイブリッド材料を作製し、ハイブリッド材料中の酸化ジルコニウム充填量が３０体積％（約７０質量％）で、屈折率ｎｄ＝１．６７、アッベ数νｄ＝４３を達成したことが記載されている。
　一方、マトリックス樹脂だけで高屈折率と高アッベ数を両立する材料も提案されている。例えば、特許文献２には、１，４－ジチアン－２，５－ジチオールとジビニルスルホンとをマイケル付加重合することで得られる高分子材料で、高屈折率（５８９ｎｍＤ線：１．６８５９）と高アッベ数（４８．６）を達成できることが記載されている。
　また、特許文献３には、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアンとジビニルスルホンまたはビス（ビニルスルホン）メタンとの重合反応により、高屈折率（５８９ｎｍＤ線：１．６５１２）と高アッベ数（４２．６）を達成できることが記載されている。
国際公開第２００７／０３２２１７号 日本国特開２００９－２０９２７７号公報 日本国特開２０１０－８４１２２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されるハイブリッド材料は、マトリックスとなる樹脂に無機粒子を高充填することにより上記の値を達成しているため、さらに屈折率とアッベ数を高めることができないという問題がある。つまり、無機粒子の充填量が少なくても屈折率１．６５以上を示し、さらに無機粒子を充填することで広範囲の屈折率制御が可能で、かつ、アッベ数３０以上を維持できるハイブリッド材料を得ることは困難である。また、特許文献１には、無機粒子を分散させる分散剤については一切記載されておらず、記載されている無機粒子分散液自体で重合することも出来ない。
　また、特許文献２および特許文献３に記載される樹脂は、何れも熱による長時間の反応が必要で、工業的な観点からは著しく生産性が低いという問題がある。また、本発明者の検討によれば、これらの樹脂を構成するモノマーには、モノマー同士で重合しうる重合性官能基が存在しないため、単一のモノマーだけで重合することができず、また、無機粒子の吸着部位が存在しないため、無機粒子と混合した場合に分散安定化ができず、更には透明分散させることができない上に、屈折率を向上させることも困難であった。
　本発明は、それ自体重合性を有し、かつ高屈折率と高アッベ数を有し、無機粒子の透明分散が可能で、更に、無機粒子との複合化で従来にない高屈折率と高アッベ数を両立した無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材を実現することができる重合性無機粒子分散剤を提供することを課題とする。
　本発明はまた、前記重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子および無機有機樹脂複合材と、該無機有機樹脂複合材を含む光学材料、更には、それ自体高屈折率で、高い屈折率と高いアッベ数を兼備する新規化合物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、特定の物性を有する重合性無機粒子分散剤を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、分子内に重合性官能基Ａ、無機粒子と吸着する部位Ｂ、及び特定の基Ｑを有する重合性無機粒子分散剤を用いることで、当該重合性無機粒子分散剤単独の重合物でも従来の有機材料では到達できなかった高屈折率と高アッベ数を両立できる上に、屈折率及びアッベ数の温度依存性が低いことを見出した。そして、無機粒子、更には有機樹脂と複合化することで屈折率の向上と高アッベ数の維持が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
１．下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤。
　Ａ：重合性官能基
　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
２．前記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である前項１に記載の重合性無機粒子分散剤。
　（Ａ１）ｎ１－Ｑ１－（Ｂ１）ｍ１　　　・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ａ１は重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１およびｍ１は、各々独立に１～１０の整数を表す。
なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
　　｛（Ａ２）ｎ２－Ｑ２｝ｍ２－Ｂ２　　　・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ａ２は重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ２は、１～１０の整数を表す。
ｍ２は、２～１０の整数を表す。
なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
３．前記式（Ｉ）におけるＱ１または前記式（ＩＩ）におけるＱ２が、各々下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基である、前項２に記載の重合性無機粒子分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子を含む２価の基を含んでもよい。Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。
ｔは式（ＩＩＩ）がＱ１である場合は（ｎ１＋ｍ）（但し、ｍおよびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）であり、式（ＩＩＩ）がＱ２である場合は（ｎ２＋１）（但しｎ２は前記式（ＩＩ）におけると同義）である。］
－［Ｓ］ｐ－［ＣＲ２］ｐ－［Ｅ］ｒ－　　　・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは硫黄原子または酸素原子を表す。
ｐは１～３の整数を表す。ｑは１～３の整数を表す、ｒは０または１を表す。
１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
なお、式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。］
４．硫黄原子以外のヘテロ原子が、酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれかである、前項３に記載の重合性無機粒子分散剤。
５．含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄環状脂肪族炭化水素基を含む、前項２または３に記載の重合性無機粒子分散剤。
６．含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含む、前項５に記載の重合性無機粒子分散剤。
７．含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、置換基として含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基を含む、前項５または６に記載の重合性無機粒子分散剤。
８．重合性官能基Ａが、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、およびイソシアネート基のいずれかである、前項１ないし７のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
９．屈折率が１．６２以上である前項１ないし８のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
１０．アッベ数が４０以上である前項１ないし８のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤。
１１．前項１ないし１０のいずれか１に記載の重合性無機粒子分散剤と無機粒子とを含む無機有機複合粒子。
１２．無機粒子が屈折率２．０以上の無機粒子である、前項１１に記載の無機有機複合粒子。
１３．無機粒子が径が１～１０ｎｍの無機粒子である、前項１１または１２に記載の無機有機複合粒子。
１４．重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量が２０～９０質量％である、前項１１ないし１３のいずれか１に記載の無機有機複合粒子。
１５．前項１１ないし１４のいずれか１に記載の無機有機複合粒子と分散媒とを含む分散液。
１６．更に重合性モノマーを含む、前項１５に記載の分散液
１７．前項１１ないし１４のいずれか１に記載の無機有機複合粒子を硬化して得られる無機有機樹脂複合材。
１８．前項１７に記載の無機有機樹脂複合材を含む光学材料。
１９．光回路である前項１８に記載の光学材料。
２０．光導波路である前項１８に記載の光学材料。
２１．レンズである前項１８に記載の光学材料。
２２．下記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物。
　Ａ：重合性官能基
　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄環状脂肪族炭化水素基
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、それ自体重合可能であり、かつ高い屈折率と高いアッベ数を有することから、光学用材料として好適に用いることが出来る。さらに、本発明の重合性無機粒子分散剤は、粒子径１～１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子などの無機粒子を均一に分散させることで無機有機複合粒子を形成できるため、透明性を維持しながら高屈折率化と高アッベ数化を可能とする。従って、このような無機有機複合粒子と用いて作製される無機有機樹脂複合材は、携帯情報端末などのディスプレイ、光学レンズ、マイクロレンズ、スイッチ類、導光シート、導光板または光導波路シートなど、高屈折率と高アッベ数が要求されるような光学用途へ有効に適用可能である。
　以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する形態は、本発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
１．重合性無機粒子分散剤
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である。該化合物は、中でも、紫外領域から近赤外領域において透明性を有しているモノマーであることが好ましい。
　Ａ：重合性官能基
　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
（１）Ａ：重合性官能基
　Ａは重合性官能基であり、紫外線（ＵＶ）、電子線などの放射線または熱などで開始剤の存在下に、単独重合（重合性官能基Ａ同士の重合）が可能な官能基である。重合性官能基Ａは、１価の重合性官能基であることが好ましい。重合性官能基Ａとしては、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基およびイソシアネート基などが挙げられる。このうち、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、（メタ）アクリル基、オキシラン基またはチイラン基が好ましく、更に生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方を指し、後述の「（メタ）アクリレート」についても同様である。
　重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａを有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止または機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
（２）Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
　Ｂは、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基であり、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましく、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点でリン含有オキソ酸基が好ましい。Ｂは、無機粒子を分散安定化させるために、無機粒子と吸着、配位、水素結合若しくは共有結合など化学的な結合または相互作用を有する部位として作用する。好ましくは、カルボキシ基および以下に示される構造から少なくとも一つ以上選択される、１価もしくは２価以上の基であり、通常１０価以下、好ましくは５価以下、より好ましくは４価以下、更に好ましくは３価以下である。
　リン含有オキソ酸基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式においてｘは２以上の整数であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式において、Ｒ１は特に限定されないが、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、本願明細書においてヘテロ原子は特に限定されないが、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子である。
　上記式においてＲ２は特に限定されないが、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　硫黄含有オキソ酸基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｂは、無機粒子の凝集を抑制し、無機粒子の分散安定化作用に優れる点において、好ましくは、カルボキシル基、または下記の構造の基が挙げられる。下記の構造においてＲ１およびＲ２は前記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらにＢは、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましい。一方、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点で下記構造を有する基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｂは１価でも２価以上でもよいが、１価のＢとしては、後述する下記式（Ｉ）におけるＢ１が好ましく、例えば以下の構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　２価以上のＢとしては、後述する下記式（ＩＩ）におけるＢ２が好ましく、例えば以下の構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式においてｘは２以上の整数であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
（３）Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
　Ｑは、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基であり、本発明の重合性無機粒子分散剤に硫黄原子と脂肪族炭化水素基を導入するための基である。本発明の重合性無機粒子分散剤、および該分散剤を硬化して得られる本発明の無機有機樹脂複合材は、硫黄原子と脂肪族炭化水素基を含むことにより、屈折率とアッベ数を高い値で両立できると同時に、これらの物性の温度依存性を低くすることができる。
　光学特性を向上させやすい点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。なお、Ｑが硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂環状肪族炭化水素基である重合性無機粒子分散材は、新規化合物である。
　Ｑの価数は通常２価以上であり、通常２０価以下、好ましくは１０価以下、より好ましくは５価以下、更に好ましくは４価以下、特に好ましくは３価以下である。価数が小さいと製造が容易な点で好ましい。
　Ｑの分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、最も好ましくは８００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　Ｑに含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
　Ｑは硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、本発明において、含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
　本発明において、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
　硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
　脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。
　硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
；以下例示される含窒素基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
　上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｑで表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
　基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
　鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
　Ｑとしては、具体的には、後述する下記式（Ｉ）におけるＱ１または、下記式（ＩＩ）におけるＱ２が好ましい。
（４）重合性無機粒子分散剤
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、特に、無機粒子に分散安定性を持たせ、無機粒子が本来持っている高い屈折率を維持可能で、かつ高いアッベ数を有する化合物であることが好ましい。従って、本発明の重合性無機粒子分散剤は、無機粒子を分散安定化させる吸着部位であるＢと、開始剤の存在下に単独重合可能な官能基であるＡ以外の構成として、ベンゼン環のような屈折率は高いがアッベ数を低くする官能基、またはアッベ数は高いが屈折率を低くするような官能基は含有しないことが好ましい。
　本発明の重合性無機粒子分散剤の分子量は、特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると他のモノマーと複合材を作製する場合の溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　本発明の重合性無機粒子分散剤に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、通常７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率やアッベ数などの光学特性が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、原料が入手しやすい点、および化合物の安定性が増す点で好ましい。
　重合性無機粒子分散剤におけるＡとＢの比率は、Ａに対するＢの基の数の比率として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
　Ａに対するＢの比率が上記下限より高いことで本発明の重合性無機粒子分散剤が無機粒子を分散する機能が向上する点で好ましい。また、本発明の重合性無機粒子分散剤の保存安定性が向上し、また、保存時及び重合時等のゲル化を抑制できる傾向がある点でも好ましい。一方。Ａに対するＢの割合が上記上限より低いことで、本発明の重合性無機粒子分散剤から得られる無機有機樹脂複合材の強度を向上することができる。
　重合性無機粒子分散剤におけるＡの含有割合（質量％）は、 通常５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、通常４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。Ａの含有割合が上記下限以上であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤から得られる無機有機樹脂複合材の強度を向上することができる。Ａの含有割合が上記上限以下であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤の保存安定性が向上し、また、重合時等のゲル化を抑制できる。
　重合性無機粒子分散剤におけるＢの含有割合（質量％）は、 通常１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、通常５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。Ｂの含有割合が上記下限以上であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤が無機粒子を分散する機能が向上する点で好ましい。Ｂの含有割合が上記上限以下であることにより、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子を混合した際のナノ粒子の凝集を抑制できる。
　重合性無機粒子分散剤におけるＱの含有割合（質量％）は、 通常２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、通常９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。Ｑの含有割合が上記下限以上であることにより、重合性無機粒子分散剤の光学特性、特に屈折率およびアッベ数が向上しやすくなる。Ｑの含有割合が上記上限以下であることにより、無機有機樹脂複合材を重合性モノマーと混合して製造する際に相溶しやすくなる。
　本発明の重合性無機粒子分散剤はＡ、ＢおよびＱからなるが、Ａ、ＢおよびＱの結合順序は特に限定されない。Ｂが１価の場合にはＡとＢとの直接結合は存在せず、ＡとＢはそれぞれＱに結合して重合性無機粒子分散剤を形成する。Ｂが１価の場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　中でも好ましい具体例として、後述の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。Ｂが２価以上の場合には、ＱとＢとは互いに任意の位置、数、割合で結合させることができる。その際、１価であるＡはＱおよびＢのどちらに結合してもよい。Ｂが２価の場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　中でも好ましい具体例として、後述の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　また、１価のＢと２価のＢとを併用することもできる。１価のＢは、通常、Ｑと結合して本発明の重合性無機粒子分散剤の末端に位置し、２価のＢはＡまたはＱと結合する。１価のＢと２価のＢとを併用する場合のＡ、ＢおよびＱの結合の例として、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
２．重合性無機粒子分散剤の好ましい構造の例
　前記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物としては、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、各々「化合物（Ｉ）」または「化合物（ＩＩ）」と称す場合がある。）が好ましい。
（１）式（Ｉ）で表される化合物
　（Ａ１）ｎ１－Ｑ１－（Ｂ１）ｍ１　　　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ａ１は、重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。ｎ１およびｍ１は、各々独立に１～１０の整数を表す。なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。
　以下、化合物（Ｉ）に含まれる官能基Ａ１，Ｂ１，Ｑ１について説明する。
（１－１）官能基Ａ１
　Ａ１は、１価の重合性官能基であり、通常、紫外線（ＵＶ）、電子線などの活性エネルギー線または熱などで開始剤の存在下に、単独重合可能な官能基であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基およびイソシアネート基などが挙げられる。このうち、重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、（メタ）アクリル基、オキシラン基またはチイラン基が好ましく、更に生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
　重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａ１を有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止または機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
（１－２）　官能基Ｂ１
　Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表す。重合性無機粒子分散剤が合成しやすい点で、カルボキシル基が好ましく、重合性無機粒子分散剤が着色しづらい点でリン含有オキソ酸基が好ましい。
　上記リン含有オキソ酸基は１価のリン含有オキソ酸であり、以下の構造を有する基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｒ１は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　また、Ｒ２は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　具体的には例えば、ホスホノオキシ基［－ＯＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホノ基［－ＰＯ（ＯＨ）２］が好ましく、ホスホノ基が最も好ましい。
　硫黄含有オキソ酸基としては、例えば、スルホ基［－ＳＯ２（ＯＨ）］、スルフィノ基［－ＳＯ（ＯＨ）］およびスルフェノ基（－ＳＯＨ）が挙げられ、好ましくはスルホ基、スルフィノ基であり、さらに好ましくはスルホ基である。
　Ｂ１は、無機粒子の凝集を抑制し、無機粒子の分散安定化作用に優れる点において、好ましくは、カルボキシル基またはリン含有オキソ酸基であり、より好ましくはリン含有オキソ酸基である。
（１－３）官能基Ｑ１
　Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ１が含硫黄脂肪族炭化水素基を含むと、重合性無機粒子分散剤の高アッベ数化という点で好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｑ１の分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　Ｑ１に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
　Ｑ１は硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、本発明において、含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
　本発明において、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
　硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
　脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
；以下例示される含窒素基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
　上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）においてＱ１で表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
　基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
　鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
　含硫黄脂肪族炭化水素基としては、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。以下、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基について詳細に説明する。
（１－３－１）含硫黄環状脂肪族炭化水素基
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基として鎖状構造を有してよい。鎖状構造を有する場合はＡおよび／またはＢと鎖状構造を介して結合しても、鎖状構造を介さずに結合してもよいが、鎖状構造を介して結合する方が製造しやすい点で好ましい。
　鎖状構造としては、酸素、窒素などのヘテロ原子を有していてもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が屈折率、アッベ数の両立の観点で好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると化合物の溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が、硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基で置換された基である。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、高屈折率化という点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高いため好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
　Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ｔは（ｎ１＋ｍ１）（但し、ｍ１およびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）である。なお、Ｑ１が式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基である無機粒子分散剤は新規化合物の中でも好ましい化合物である。
・環Ｇ
　環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
　前記単環としては、例えば、チイラン（但し、Ａがチイラン基である場合を除く）、ジチイラン、チエタン、１，２－ジチエタン、１，３－ジチエタン、トリチエタン、チオラン、１，２－ジチオラン、１，３－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素、１，２－ジチアン、１，３－ジチアン、１，４－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、チエパン、１，２－ジチエパン、１，３－ジチエパン、１，４－ジチエパン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，３，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパンおよびヘキサチエパン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記橋架け環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記の、これらの環が２または３個結合してなる縮合環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記の、これらの環が２または３個結合してなるスピロ環としては、例えば、１，４－ジチアスピロ［４．５］デカン、１，５－ジチアスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラチアサスピロ［５．５］ウンデカン、および下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　中でも、該含硫黄環状脂肪族炭化水素が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含むことが、分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で好ましい。
　また、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素は工業的に製造しやすく、化合物として安定しており、光学特性が出やすい点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　更に、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄原子を効率的に導入でき、光学特性を制御しやすい点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・Ｌ
　Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　製造のしやすさや、化合物の安定性の点からヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、硫黄以外のヘテロ原子を有してもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、以下（１－３－２）の含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＡと結合する場合には、Ｌが－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｏ－、または－Ｃ－Ｃ－Ｏ－の構造を有するのが好ましい。また、含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＢと結合する場合にはＬが－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｓ－Ｃ－、－Ｃ－、－Ｃ－Ｏ－、－Ｃ－Ｃ－Ｏ－、または－Ｃ－Ｏ－Ｃ－の構造を有するのが好ましい。なお、これらの表記は左側が環状構造との結合部位を、右側がＡまたはＢとの結合部位を表す。
　これらの中でも、硫黄原子の含有量を上げるためには炭素数が少ない方が好ましい。また、環状構造に含まれる硫黄原子と置換基に含まれる硫黄原子とがチオアセタール構造を形成しない構造が、化合物が安定なため好ましい。
　Ｑ１の好ましい具体例として、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（１－３－２）含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常６０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子および任意に硫黄原子のヘテロ原子で置換されている基が好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、無機粒子分散剤の高屈折率化と高アッベ数の両立という点で好ましく、上記上限以下であると、無機粒子分散剤の着色が少なくなるという点で好ましい。含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基であると、溶解性や硬化物への柔軟性の付与がしやすい点で好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＶ）の構造で表される含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
－［Ｓ］ｐ－［ＣＲ２］ｑ－［Ｅ］ｒ－　　　・・・（ＩＶ）
　式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは酸素原子を表す。ｐは１～３の整数を表す。ｑは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、－Ｓ－Ｃ－Ｃ－Ｓ－Ｃ－Ｏ－、又は－Ｓ－Ｃ－Ｃ－Ｏ－の構造を有する基、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、メチレンジチオ基、メチレントリチオ基、および下記に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、波線が付いた直線部分がＡまたはＢとの結合部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　これらの中でも、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、および以下に示す基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明の重合性無機粒子分散剤が、このようなへテロ原子含有炭化水素基Ｑ１を有することにより、所望の分散媒体に無機粒子を透明に、かつ、安定に分散させることが可能になり、また、無機粒子が有する高い屈折率を維持したまま、高いアッベ数も有し、無機粒子による高屈折率領域での屈折率制御とアッベ数制御が可能となる。
＜ｎ１，ｍ１＞
　前記式（Ｉ）において、ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数、さらに好ましくは１～３の整数である。ｎ１およびｍ１は、１以上であることが必要であるが、過度に大きいと重合性無機粒子分散剤の屈折率が低下するため好ましくない。
　ｎ１とｍ１の比率は、ｍ１に対するｎ１の比率が通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。特に好ましくは１である。
　式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（２）式（ＩＩ）で表される化合物
｛（Ａ２）ｎ２－Ｑ２｝ｍ２－Ｂ２　　　・・・（ＩＩ）
　式（ＩＩ）において、Ａ２は、重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。ｎ２は、１～１０の整数を表す。ｍ２は、２～５の整数を表す。なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。
　以下、式（ＩＩ）で表される化合物に含まれる官能基Ａ２，Ｂ２，Ｑ２について説明する。
（２－１）官能基Ａ２
　Ａ２は、１価の重合性官能基であり、通常、紫外線（ＵＶ）若しくは電子線などの活性エネルギー線、または熱などで開始剤の存在下に、単独重合可能な官能基であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基またはイソシアネート基などが挙げられる。このうち、生産性または微細加工が可能といった観点からは、ＵＶまたは電子線で重合可能な官能基であることが好ましく、特に（メタ）アクリル基が好ましい。
　重合性無機粒子分散剤中に重合性官能基Ａ２を有することにより、開始剤の存在下、重合性無機粒子分散剤単独で重合することができるだけではなく、光硬化性樹脂との配合組成物の一部として重合される場合に、無機粒子の析出防止、分散不良防止、機械的強度低下の防止などの作用効果を得ることができる。
（２－２）　官能基Ｂ２
　Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表す。ｍ２は２～５の整数である。
　ｍ２価のリン含有オキソ酸基としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｐ）中、ｘは２以上５以下の整数である。
　式（Ｐ）の構造として具体的には、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ｍ２価のリン含有オキソ酸基は、硫黄原子を含んでもよい。例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、Ｂ２はＱ２以外の任意の置換基と結合してもよい。任意の置換基としては、例えば、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基などが挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
（２－３）官能基Ｑ２
　Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ２が含硫黄脂肪族炭化水素基を含むと、重合性無機粒子分散剤の高アッベ数化という点で好ましい。また、重合性無機粒子分散剤の安定性という点で、前記含硫黄脂肪族炭化水素基の中でも含硫黄飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｑ２の分子量は、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　Ｑ２に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、屈折率が向上する点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高い点で好ましい。
　Ｑ２は硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよい含硫黄脂肪族炭化水素基であるが、該含硫黄脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の少なくとも一つが硫黄原子に置換された基である。中でも、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の少なくとも一つが硫黄原子を含む２価の基に置換された基が好ましい。
　また、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよいとは、含硫黄脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を更に硫黄原子以外のヘテロ原子に置換されていてよいことを意味する。好ましくは含硫黄脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部を硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてよいことを意味する。
　硫黄原子以外のヘテロ原子は限定されないが、好ましくは酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれか１種または２種以上であり、より好ましくは酸素原子および／または窒素原子である。
　脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、硫黄原子、及び任意にそれ以外のヘテロ原子で置換された構造としては、例えば、脂肪族炭化水素基の任意のメチレン基が硫黄原子を含む２価の基に置換された構造が挙げられる。硫黄原子を含む２価の基としては、例えば、スルフィド基、ジスルフィド基またはトリスルフィド基などの含硫黄基；スルホキシド基、スルホン基、チオエステル基、チオノエステル基またはチオカルボニル基などの含硫黄・酸素基；チオホスホノ基またはジチオホスホノ基などの含硫黄・リン基；チオアミド基またはチオウレア基などの含硫黄・含窒素基等が挙げられる。また、これらの構造に更に、カルボニル基またはエステル基などの含酸素基；以下例示される含酸素・リン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
；以下例示される含窒素基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
などのヘテロ原子を含む２価の基に置換された構造も挙げられる。
　上記式中、Ｒ３は特に限定されないが、水素原子、およびヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。
　ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）においてＱ２で表される含硫黄脂肪族炭化水素基は、炭素数が通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子で置換されている基、好ましくは該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基に置換された基を表す。
　基本となる脂肪族炭化水素基は、鎖状構造、環状構造、または置換基として鎖状構造を有する環状構造のいずれでもよい。
　鎖状構造の場合、上記炭素数の範囲を満たす直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が好ましく、一部に鎖状構造を有する環状構造の場合、含有する鎖状構造を構成する炭素数を含めて上記範囲内とすることが好ましい。
　含硫黄脂肪族炭化水素基としては、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。以下、含硫黄環状脂肪族炭化水素基および含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基について詳細に説明する。
（２－３－１）含硫黄環状脂肪族炭化水素基
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基として鎖状構造を有してよい。鎖状構造を有する場合はＡおよび／またはＢと鎖状構造を介して結合しても、鎖状構造を介さずに結合してもよいが、鎖状構造を介して結合する方が製造しやすい点で好ましい。
　鎖状構造としては、酸素、窒素などのヘテロ原子を有していてもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が屈折率、アッベ数の両立の観点で好ましい。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常１６０以上、好ましくは１７０以上、より好ましくは１８０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１３００以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常３以上、より好ましくは４以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下の脂肪族炭化水素基に対し、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基の一部が、硫黄原子を含む２価の基および任意に硫黄原子以外のヘテロ原子を含む２価の基で置換された基が好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。含硫黄環状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、高屈折率化という点で好ましく、上記上限以下であると、化合物の安定性が高いため好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
　Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、またはヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ｔは（ｎ１＋ｍ１）（但し、ｍ１およびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）である。なお、Ｑ２が式（ＩＩＩ）の構造で表される含硫黄環状脂肪族炭化水素基である無機粒子分散剤は新規化合物の中でも好ましい化合物である。
・環Ｇ
　環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子などのヘテロ原子を含む２価の基に置換されていてもよい。
　前記単環としては、例えば、チイラン（但し、Ａがチイラン基である場合を除く）、ジチイラン、チエタン、１，２－ジチエタン、１，３－ジチエタン、トリチエタン、チオラン、１，２－ジチオラン、１，３－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素、１，２－ジチアン、１，３－ジチアン、１，４－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、チエパン、１，２－ジチエパン、１，３－ジチエパン、１，４－ジチエパン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，３，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパンおよびヘキサチエパン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　前記橋架け環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記の、これらの環が２または３個結合してなる縮合環としては、例えば、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記の、これらの環が２または３個結合してなるスピロ環としては、例えば、１，４－ジチアスピロ［４．５］デカン、１，５－ジチアスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラチアサスピロ［５．５］ウンデカン、および下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また、該含硫黄環状脂肪族炭化水素が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含むことが、分子体積当たりの硫黄原子含有量を上げられるという点で好ましい。
　中でも、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は工業的に製造しやすく、化合物として安定しており、光学特性が出やすい点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　更に、下記に示す構造の含硫黄環状脂肪族炭化水素基は、硫黄原子を効率的に導入でき、光学特性を制御しやすい点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
・Ｌ
　Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　製造のしやすさや、化合物の安定性の点からヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、硫黄以外のヘテロ原子を有してもよい含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、以下（２－３－２）の含硫黄脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
　含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＡと結合する場合には、Ｌが－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｏ－、または－Ｃ－Ｃ－Ｏ－の構造を有するのが好ましい。また、含硫黄環状脂肪族炭化水素基の環状構造がＢと結合する場合にはＬが－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｃ－Ｓ－、－Ｃ－Ｓ－Ｃ－、－Ｃ－、－Ｃ－Ｏ－、－Ｃ－Ｃ－Ｏ－、または－Ｃ－Ｏ－Ｃ－の構造を有するのが好ましい。なお、これらの表記は左側が環状構造との結合部位を、右側がＡまたはＢとの結合部位を表す。
　これらの中でも、硫黄原子の含有量を上げるためには炭素数が少ない方が好ましい。また、環状構造に含まれる硫黄原子と置換基に含まれる硫黄原子とがチオアセタール構造を形成しない構造が、化合物が安定なため好ましい。
　Ｑ２の好ましい具体例として、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（２－３－２）含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量は、置換基を有する場合には置換基を含めた分子量として、通常６０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の分子量が、上記下限以上であると揮発性が低い点で好ましく、上記上限以下であると溶解性（相溶性）が優れる点で好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基は、置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数として、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下の脂肪族炭化水素骨格に対し、その一部が硫黄原子および任意に硫黄原子のヘテロ原子で置換されている基が好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合は、硫黄原子として通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、通常９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基に含まれる硫黄原子の割合が、上記下限以上であると、無機粒子分散剤の高屈折率化と高アッベ数の両立という点で好ましく、上記上限以下であると、無機粒子分散剤の着色が少なくなるという点で好ましい。含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基であると、溶解性や硬化物への柔軟性の付与がしやすい点で好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の中でも、式（ＩＶ）の構造で表される含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
－［Ｓ］ｐ－［ＣＲ２］ｑ－［Ｅ］ｒ－　　　・・・（ＩＶ）
　式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは酸素原子を表す。ｐは１～３の整数を表す。ｑは１～３の整数を表す。ｒは０または１を表す。１分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、通常１以上である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、屈折率およびアッベ数の観点では、含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基または含硫黄環状脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基および含硫黄環状脂肪族炭化水素基には、硫黄以外の酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。一方、合成の簡便さの点では、脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも水素原子及び脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、－Ｓ－Ｃ－Ｃ－Ｓ－Ｃ－Ｏ－、又は－Ｓ－Ｃ－Ｃ－Ｏ－の構造を有する基、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、メチレンジチオ基、メチレントリチオ基、および下記に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、波線が付いた直線部分がＡまたはＢとの結合部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　これらの中でも、エチレンチオ基、エチレンチオエチレン基、および以下に示す基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　本発明の重合性無機粒子分散剤が、このようなＱ２を有することにより、所望の分散媒体に無機粒子を透明に、かつ、安定に分散させることが可能になり、また、無機粒子が有する高い屈折率を維持したまま、高いアッベ数も有し、無機粒子による高屈折率領域での屈折率制御とアッベ数制御が可能となる。
＜ｎ２，ｍ２＞
　前記式（ＩＩ）において、ｎ２は、１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数、さらに好ましくは１～３の整数である。ｍ２は２～１０の整数を表し、好ましくは２～６の整数、さらに好ましくは２～３の整数である。ｎ２およびｍ２は、１以上であることが必要であるが、過度に大きいと重合性無機粒子分散剤の屈折率が低下するため好ましくない。
　式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
３．重合性無機粒子分散剤の物性
（１）屈折率
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、通常屈折率が１．６２以上であり、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７以上である。屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。屈折率が１．６２以上であることにより、無機有機複合粒子とした場合の見かけの屈折率が低下するのを抑制し、無機有機複合材としてｎｄ＝１．６５以上の高屈折率範囲で屈折率の広範囲な制御が容易となる。なお、本明細書において、重合性無機粒子分散剤、無機有機複合粒子の光学特性を記載した場合は、これらを用いて製造した無機有機樹脂複合材の光学特性を指す。
　このような高屈折率の範囲で屈折率制御が必要な理由として、例えば、反射防止用途で使用する場合の最低反射率をより低くすることが出来るということがある。すなわち、各種基材の反射防止技術としては、基材に対して低屈折率の膜を成膜し、低屈折率層表面の反射光と基材との界面での反射光の位相を逆転させて打ち消すことが行われている。
　しかしながら、現状では、低屈折率層だけの単独膜では、反射を完全に防止できていない。これは、基材の屈折率と低屈折率層の屈折率に依存するが、例えば、基材の屈折率が１．６３の場合、完全に反射を防止するためには、屈折率で１．２８程度の低屈折率膜を成膜しなければならないからであり、高分子単独でこのような低屈折率膜を成形し得る材料はいまだ存在しない。
　一方で、より反射を防止するための方法として、低屈折率と高屈折率の材料を積層することで広い波長範囲で反射を防止出来ることが知られている。この際、基材と低屈折率層の間に高屈折率層を挟むことになるが、基材の屈折率と低屈折率層の屈折率は様々であるために、挟みこむ高屈折率層もそれらに合わせた屈折率制御が必要となっている。
　例えば、低屈折率層として現状入手可能な屈折率１．４程度の低屈折率膜を用い、基材として屈折率１．５程度の基材を用いた場合、反射防止効果を得るためには、挟み込む高屈折率層の屈折率は１．６～１．７が必要である。従って、屈折率を調整できる範囲としては、少なくとも１．６以上、より好ましくは１．６２以上は必要である。
　重合性無機粒子分散剤の屈折率を１．６２以上にするためには、重合性無機粒子分散剤の中に高屈折率化に寄与する原子、または官能基が含まれている方が好ましい。高屈折率化に寄与する原子、または官能基としては、硫黄原子、フッ素を除くハロゲン原子、窒素原子、フェニル基などが挙げられるが、高いアッベ数の観点から、ハロゲン原子やフェニル基は好ましくなく、硫黄原子を有することが好ましい。
＜屈折率の測定方法＞
　屈折率の測定方法としては、通常、市販のアッベ計による直接測定のほか、特に薄膜状のサンプルでは、分光膜厚計を用いた膜厚測定による反射率を各波長で測定して屈折率を求める方法、エリプソメーターによる光のｐ偏向とｓ偏向の位相差Δおよび反射振幅比角φの測定から各光学モデルを用いて解析する方法などが挙げられるが、本発明における屈折率は、分光膜厚計で測定された値をいう。
　分光膜厚計で屈折率を測定する場合、測定値をｃａｕｃｈｙモデルでフィッティングすることで各波長（４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）での屈折率ｎＦ、ｎｄ、ｎＣを算出することができる。
　本発明の重合性無機粒子分散剤の屈折率は、後述の実施例の項に記載されるように、重合性無機粒子分散剤を１～１０質量％含む溶液に、後述の重合開始剤を０．００１～１質量％添加して得られる組成物を用いて薄膜を形成し、この薄膜に紫外線を照射して得られる硬化膜に対して測定される。
　本発明において、屈折率は、ｎｄをさすが、屈折率ｎＦ、ｎＣについても１．６２以上であることが好ましい。
（２）アッベ数
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、アッベ数が４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上である。重合性無機粒子分散剤のアッベ数が４０より小さいと、無機粒子と複合化した場合に高屈折率と高アッベ数の両立が困難となるため好ましくない。また、該分散剤を用いて無機有機複合粒子を作製し、無機有機樹脂複合材とした場合に、複合材に高アッベ数を付与する効果が小さくなるため好ましくない。アッベ数の上限は特に限定はないが、通常６０以下である。
　ここで、屈折率と化合物の分子構造を特徴付けるＬｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｔｚの式が知られている。これによればポリマーの屈折率は、その繰り返し単位の分子体積Ｖと分子屈折［Ｒ］とから下記式（１）で表される。
　　ｎ＝√（２［Ｒ］／Ｖ＋１）／（１－［Ｒ］／Ｖ）　　　　　　（１）
　一方、アッベ数νｄは、前述のＣ線（６５６ｎｍ）、ｄ線（５８７ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率をそれぞれｎＣ、ｎｄ、ｎＦとした時、下記式（２）で表される。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　　　　　　　　　　　　　（２）
　化学便覧に記載されている、原子分散の値を用いて、上記（１）、（２）式からアッベ数νｄは、分子分散を［ΔＲ］として、下記の式で表される。
　　νｄ＝６ｎｄ／（ｎｄ ２＋２）（ｎｄ＋１）×［Ｒ］／［ΔＲ］　　　（３）
　ここで、分子分散は分子を構成する原子分散の和である。従って、樹脂で高アッベ数を得るには、原子分散［Ｒ］が大きく、分子分散［ΔＲ］が小さい原子を多く含むことが必要であり、Ｆを除くハロゲン原子や硫黄原子（［Ｒ］が大きく、［ΔＲ］が小さい）が最適である。
　このなかで、ハロゲン原子は、環境問題などの観点から使用を制限される傾向にあり、また、有害性もあるため、アッベ数を高くするためには、硫黄原子が好ましく用いられる。このため、本発明の重合性無機粒子分散剤におけるＱとしては、硫黄原子を含むものが好適である。
４．重合性無機粒子分散剤の製造方法
　本発明の重合性無機粒子分散剤であるＡ、ＢおよびＱからなる化合物の製造方法は、Ａ、ＢおよびＱが結合した構造が得られる方法であれば特に限定されず、公知の基であるＡ、Ｂ、Ｑを、公知の方法により結合して得ることができる。
　具体的には、ＡとＱとを結合してＡ－Ｑの構造の化合物を得た後、該Ａ－Ｑの構造の化合物のＱにＢを結合してもよいし、ＢとＱとを結合してＱ－Ｂの構造の化合物を得た後、該Ｑ－Ｂの構造の化合物のＱにＡを結合してもよい。
　なお、Ｂが２価以上の価数である場合、ＡとＱとの結合を先に行う方が製造が容易であるため好ましい。また、Ｂは極性が高い基であり、反応生成物の精製が困難な点でも、ＡとＱとの結合を先に行う方が好ましい。
　ＡとＢとの結合を形成する場合には、一方をＱと結合した後、他方を結合するのが好ましい。
　以下、ＡとＱ、ＱとＢ、およびＡとＢとの結合方法を説明する。
（１）ＡとＱとを結合する方法
　重合性官能基Ａとして具体的には、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基などが挙げられるが、以下、例として本発明で好ましく用いられる重合性官能基である（メタ）アクリル基を例にとって、Ｑとの連結方法について説明する。
　（メタ）アクリル基を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸誘導体と水酸基またはメルカプト基とを反応させる方法が最も一般的である。すなわち、あらかじめ水酸基またはメルカプト基を配した、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基Ｑに、（メタ）アクリル酸誘導体を、適当な触媒または反応試剤の存在下反応させることで得ることができる。
　上記方法で使用する「あらかじめ用意された水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する酸素原子または硫黄原子となってもよい。具体的には以下に示す方法１から５が例示される。
　方法１：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸とＱの水酸基とをエステル化反応する方法
　（メタ）アクリル酸と水酸基との反応例は日本国特開２０１１－２０１９３７号公報、日本国特開２０１２－３６１３８号公報等に示されている。
　方法２：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸メチルなどのエステルを用いたエステル交換反応により（メタ）アクリル基を導入する方法
　エステルと水酸基との反応例は、日本国特開２０１１－２０１９３７号公報、日本国特開平１－２５８６４２号公報、日本国特開平４－６６５５５号公報等に示されている。
　方法３：（メタ）アクリル酸誘導体として、（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用いてエステル化を行うことにより（メタ）アクリル基を導入する方法
　酸ハライドと水酸基との反応例は日本国特開２０１１－２０１９３７号公報、日本国特開２０００－１１９２２０号公報等に、酸ハライドとメルカプト基との反応例は日本国特開平２－３６７５号公報、日本国特開平２－２２９８０８号公報、日本国特開平３－１１０５４号公報等に示されている。
　方法４：（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸無水物を用いる方法
　（メタ）アクリル酸無水物と水酸基との反応例は、日本国特開平２－２２９８０８号公報、日本国特開平３－１１０５４号公報等に示されている。（メタ）アクリル酸無水物とメルカプト基との反応例は日本国特開平１１－３５５２２号公報に示されている。
　方法５：３－ハロプロピオン酸ハライドを水酸基またはメルカプト基と反応させ、得られる３－ハロプロピオン酸エステルを脱ハロゲン化水素させて（メタ）アクリル基を構築する方法
　あらかじめ水酸基またはメルカプト基を配した硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基Ｑとハロプロピオン酸ハライドとを反応させ、得られるハロプロピオン酸エステルを脱ハロゲン化水素させて、（メタ）アクリル基を有するＱを得ることができる。
　ハロプロピオン酸ハライドと水酸基との反応例は日本国特開２０１１－２０１９３７号公報、日本国特開２００６－２３２７９７号公報等に示されている。ハロプロピオン酸ハライドとメルカプト基との反応例は日本国特開平２－１７２９６９号公報等に示されている。
　（メタ）アクリル基を導入する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。また、その他の重合性官能基についても、公知の方法を用いて所望のＱと連結することが可能である。
（２）ＢとＱとを結合する方法
　以下、本発明で好ましく用いられる無機粒子と吸着する部位Ｂである下記構造を例にとって、Ｑとの連結方法について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（２－１）Ｂが下記構造１の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
方法６：ハロアルキル構造を有するＱをグリニア化合物へと誘導後、ＣＯ２と付加させカーボネート構造へと増炭し、酸性とすることでカルボキシル基を得る方法。
　以下の非特許文献に類似の基質による具体的処方が述べられている。
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　６、８４５－８５３頁、１９８８年
方法７：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、電子吸引性基を有するオレフィンとのマイケル付加反応による方法。
　電子吸引性基を有するオレフィンとしてアクリル酸を用いた類似の基質における方法が日本国特開２００８－１７４５０６号公報および以下の非特許文献に示されている。
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４９巻、１５号、３１４９－３１６４頁、１９９３年
　アクリロニトリルを用い、マイケル付加後にニトリル基を加水分解してカルボキシル基とする類似の基質における方法が日本国特許５０３１５５４号公報および以下の非特許文献に示されている。
　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３８巻、７８９－７９５頁、２００８年
方法８：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、コハク酸無水物とを反応させる方法があり、類似の基質における反応例が日本国特開２００６－２７３７０９号公報や以下の非特許文献に示されている。
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　１１、１０６８－１０７３頁、２００９年
方法９：水酸基またはメルカプト基を有するＱと、クロロ酢酸エステルとを反応させた後、エステルを加水分解する方法
　類似の基質における、水酸基またはメルカプト基とクロロ酢酸エステルとの反応は、米国特許第６０８０８６７号公報、米国特許第５９２５７６４号公報、以下の非特許文献に示されている。
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０巻、２８号、３６３３－３６３６頁、１９８９年
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３８巻、１１号、３０３５－３０４１頁、１９９０年  
　加水分解の方法は、米国特許第６３０３８０４号公報、国際公開第２０１０／６８２４２号、中国特許第１０２００１９８１号公報、および以下の非特許文献に例示されている。
　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５巻、３０号、５９０１－５９０３頁、２００４年
　構造１を導入する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。
（２－２）Ｂが下記構造２又は３の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　これらの構造を導入する方法としては、塩基存在下で水酸基やメルカプト基を有するＱとホスホリルクロリドまたはチオホスホリルクロリドとを反応させることで、リン含有オキソ酸構造を導入する方法が知られている。日本国特開平１１－８０１７５号公報、日本国特許第２７３５７３２号公報等には、類似な基質による具体的な方法が例示されている。この方法によって得られる化合物は上記構造２および３の構造を有する化合物の混合物になることが一般的である。本発明においてはそれらの混合物は分離されることなく使用することができる。
（２－３）Ｂが下記構造４の場合
　下記構造４をＱと結合する方法としては、塩基存在下で水酸基やメルカプト基を有するＱとホスホリルクロリドまたはチオホスホリルクロリドとを反応させる方法が知られている。具体的には、類似の基質における方法が日本国特開平５－３２０１８１号公報に例示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　構造４においてＲ２は水素原子又はヘテロ原子を有しても良い脂肪族炭化水素基である。
　ＱとＢを結合する方法は、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＱの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。
　また上記方法で使用する「ハロアルキル基」および「水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する炭素原子、酸素原子または硫黄原子となってもよい。
（３）ＡとＢとを連結する方法
　無機粒子と吸着する部位Ｂが二価以上の場合は、重合性官能基ＡをＢに直接結合させることも可能である。その際の方法としては、あらかじめＢに配した水酸基またはメルカプト基に対して、上述した方法１から５を適用する方法が例示される。また、その他の方法として、（メタ）アクリル酸無水物とリン酸塩との反応による類似化合物の合成方法が以下の非特許文献に、五酸化ニリンと（メタ）アクリル酸やアリルアルコールを反応させる類似化合物の方法が国際公開第２００４／０４９０６８号に例示されている。　
　Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９年、１７巻１号１－１２頁
　重合性官能基Ａと、二価以上の無機粒子と吸着する部位Ｂとを連結する方法としては、これらの方法に限定されることはない。また、所望のＡおよびＢの構造や反応性に応じてこれらの方法を適宜選択することができる。上記方法で使用する「あらかじめ用意された水酸基またはメルカプト基」は、前述の式（ＩＩＩ）におけるＬまたは式（ＩＶ）におけるＥの一部を構成する酸素原子または硫黄原子となってもよい。
５．無機粒子
（１）無機粒子の屈折率
　本発明の無機有機複合粒子に用いられる無機粒子としては特に限定はなく、公知の無機粒子から任意に選択できるが、高い屈折率を有しているものが好ましく、その屈折率は通常２．０以上であり、好ましくは、２．２以上である。無機粒子の屈折率の上限は特に限定はないが、通常３．０以下である。
　無機粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム（屈折率２．１－２．２）、酸化チタン（屈折率２．５－２．７）、酸化セリウム（屈折率２．１）、酸化スズ（屈折率１．９－２．０）、酸化ニオブ（屈折率２．３）、酸化亜鉛（屈折率２．０）、チタン酸バリウム（屈折率２．４）、チタン酸ストロンチウム（屈折率２．４）、これら金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物が好ましい。
　無機粒子の屈折率が２．０よりも小さい場合、本発明の重合性無機粒子分散剤と組み合わせて無機有機複合粒子とした際に、屈折率を向上させる効果が乏しく、無機有機複合粒子の硬化物の屈折率として１．６５以上を達成することが困難になるため好ましくない。
（２）無機粒子の粒子径
　無機有機複合粒子として高い透明性を保つという観点から、無機粒子の大きさは、粒子径として１～１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１～５ｎｍである。これは、粒子の大きさを、１ｎｍ以上、とすることにより、無機粒子のサイズ効果により本来無機粒子が持っている屈折率よりも小さくなり、高屈折率が得られなくなるのを防ぐことができる。１０ｎｍ以下とすることにより、レイリー散乱により透明性を確保できなくなるのを防ぐことができる。
　ここで、無機粒子の粒子径とは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接粒子を観察し、任意に選択した粒子２００個の長軸の長さを計測し、平均した時の値である。
（３）無機粒子の製造方法
　無機粒子の製造方法については、特に制限するものではないが、以下の文献に記載される、アルコール溶媒中でのソルボサーマル法、酸化物原料のアルコキシドを気相中で噴霧熱分解する方法、金属酸化物を直接粉砕する方法、マイクロエマルジョンを利用する方法など、公知の方法から適宜選択することができる。
ソルボサーマル法：
　　W.Stober,A.Fink　and　E.Bohn,J　.Colloid　Interface　Sci.,Vol.26,p.62(1986)
　　E..S.Tormey,R.L.Prober,H.K.Bowen　and　P.D.Calvert,Advances　in　Ceramic Society　Press.,Vol.9,p.140(1984)
　　B.Fegley,Jr.,and　E.A.Barringer,Better　Ceramics　through　Chemistry, Elsevier,p.187(1984)
噴霧熱分解法：
　　日本国特開昭６３－２２１８４２号公報
　　粉体工学会誌vol26,No.3,pp169-173(1989)
　　粉体工学会誌vol33,No.3,pp187-191(1996)
粉砕法：
　　ナノマテリアル工学体系　第一巻ニューセラミックス・ガラス，富士テクノシステム，p.45
マイクロエマルジョン：
　　M.Yanagi,Y.Asano,K.Kandori,K.Kon-no　and　A.Kitahara,1986　色材研究発表会要旨集，p.86(1986)
　　K.Osseo-Asare　and　F.J.Arriagada,Colloids　Surfaces,Vol.50,p.321(1990)
　　T.Kawai,A.Fujino,and　K.Kon-no,Colloids　Surfaces　A,Vol.109,p.245(1996)
　本発明の無機有機複合粒子において、無機粒子は１種を単独で用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
６．無機有機複合粒子
　本発明の無機有機複合粒子は、無機粒子と本発明の重合性無機粒子分散剤とを複合化して得られるものである。
　無機粒子に本発明の重合性無機粒子分散剤を複合化することで、本発明の無機有機複合粒子を用いて得られる無機有機樹脂複合材の屈折率を向上させることが出来、無機粒子の含有量２０質量％という低含有量で屈折率ｎｄ＝１．６５以上という高屈折率を達成し、かつｎｄ＝１．６５以上の領域において、広い範囲で屈折率とアッベ数を制御できることが可能となる。
　この際、無機粒子および重合性無機粒子分散剤はそれぞれ複数種類使用してもよい。
　無機有機複合粒子の製造方法は、特に制限はないが、通常、湿式法が用いられる。湿式法とは、溶媒中に無機粒子を縣濁させ、無機粒子の懸濁液に重合性無機粒子分散剤を直接、または溶液状態で混合する方法である。これにより、無機粒子が均一に分散した透明分散液を作製することが可能である。
　本発明の無機有機複合粒子において、無機粒子と重合性無機粒子分散剤との配合量は、それぞれの物質の屈折率に基づき目的に応じて設定できるが、通常、重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の量は２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上８５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
　重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量を２０質量％以上とすることにより、屈折率向上効果が高まり、無機有機複合粒子として１．６５以上の屈折率を得易くなるため、好ましい。また、重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量を９０質量％以下とすることにより、重合性無機粒子分散剤による無機粒子の分散効果が高くなり、分散安定性が向上するため好ましい。
　無機粒子を縣濁させる分散媒は特に限定されないが、重合性無機粒子分散剤との相性を考えると、有機系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルイソブチルケトンなどの１種または２種以上が挙げられる。
　無機粒子に対する分散媒の量は、通常５０質量％以上９９質量％以下である。無機粒子に対する分散媒量を５０質量％以上にすることで、無機粒子濃度が調整され、ゲル化、粒子の析出などの発生を抑制できる。また、無機粒子に対する分散媒の量を９９質量％以下にすることで、組成物として使用する際の溶媒（分散媒）除去工程の時間を短縮でき、溶媒除去工程におけるゲル化や相分離などの問題を抑制できる。
　上記の分散媒に無機粒子を縣濁させるためには、例えば、ソルボサーマル法により作製した無機粒子を貧溶媒中で沈殿させ、上澄み液を除去した後、さらに粒子表面に付着している有機物に対して貧溶媒となる溶媒および良溶媒となる溶媒の１：１混合液などで数回洗浄して遠心分離機でウエットの無機粒子を回収した後、所望の分散媒を添加する。
　無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合方法は特に限定されないが、無機粒子縣濁液に所定量の重合性無機粒子分散剤を直接、または任意の溶媒に溶解させて混合添加すればよい。重合性無機粒子分散剤を溶液状態で混合するときは、溶媒としては無機粒子を縣濁させる分散媒と同一のものを用いることが好ましい。
　無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、５０℃以下の温度で１～２時間程度攪拌する方法が挙げられる。
７．無機有機複合粒子分散液
　上記の無機粒子懸濁液と重合性無機粒子分散剤との混合により、無機有機複合粒子の分散液が得られる。この分散液は、目的に応じてそのまま分散液として使用するか、分散媒を除去または別の溶媒に置換して使用することができる。
（１）無機有機複合粒子の濃度
　無機粒子と重合性無機粒子分散剤を複合化した無機有機複合粒子を、上記の分散液として用いる場合、無機有機複合粒子分散液中の無機有機複合粒子の濃度は、通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
　上記無機有機複合粒子濃度を前記下限値以上とすることにより、無機有機複合粒子の濃度が十分となり、薄膜形成用として使用した場合でも十分な厚さの膜が形成されるため好ましく、前記上限値以下とすることにより、無機有機複合粒子分散液の安定性が良くなり、ゲル化などが生じにくくなるため好ましい。
（２）無機有機複合粒子分散液の組成比率
　無機有機複合粒子分散液中の無機粒子の割合は、無機有機複合粒子分散液に対して、通常０．２質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、無機粒子を分散安定化できる範囲において特に上限はないが、通常、無機粒子濃度は４５質量％以下である。
　無機粒子濃度を０．２質量％以上とすることにより、無機粒子による屈折率向上効果が高まるため好ましく、逆に４５質量％以下とすることにより、重合性無機粒子分散剤による無機粒子の分散効果が高くなり、分散安定性が向上するため好ましい。
（３）分散媒
　分散媒は、特に限定はないが、前述の如く、重合性無機粒子分散剤との相性を考えると、有機系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはメチルイソブチルケトンなどの１種または２種以上が挙げられる。
（４）その他成分
＜分散剤＞
　無機有機複合粒子分散液中には、本発明の重合性無機粒子分散剤以外の分散剤を使用しても構わない。本発明の効果を損なわない限り、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、硫黄含有オキソ酸基などの吸着部位を有する既知の分散剤の１種または２種以上を含んでもよい。
＜酸化防止剤＞
　無機有機複合粒子分散液中には、重合性無機粒子分散剤の耐候性付与の目的で窒素系、リン系などの公知の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合粒子分散液中の酸化防止剤の含有量は、重合性無機粒子分散剤に対して通常０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。無機有機複合粒子分散液中の酸化防止剤の含有量が上記上限以上であることにより、長期間、重合反応後の硬化物の着色や劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による重合反応後の硬化物の透明性の低下、屈折率の低下などを抑制することが出来る。
＜重合禁止剤＞
　無機有機複合粒子分散液中には、重合性無機粒子分散剤の重合防止の目的で公知の重合禁止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合粒子分散液中の重合禁止剤の含有量は、重合性無機粒子分散剤に対して通常０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。無機有機複合粒子分散液中の重合禁止剤の含有量が上記上限以上であることにより、長期間、重合性無機有機分散剤の溶液中でのゲル化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、重合禁止剤添加による重合反応後の硬化物の透明性の低下、屈折率の低下などを抑制することが出来る。
＜その他＞
　無機有機複合粒子分散液中には、さらに、粘度やハンドリング性を改善する目的で重合性無機粒子分散剤と相溶性のある、公知の粘度調整剤やレベリング剤などを含んでいてもよい。
８．無機有機樹脂複合材
　本発明の無機有機複合粒子は重合性官能基Ａを有するため、当該重合性官能基Ａを重合させることにより無機有機樹脂複合材が得られる。例えば、無機有機複合粒子またはその分散液に、通常重合開始剤を混合した後、成形、硬化させることにより、無機有機複合粒子の重合体である無機有機樹脂複合材を得ることができる。
　一方、無機有機複合粒子と、他の重合性モノマーを混合した後に、各々を重合させても無機有機樹脂複合材を得ることができる。例えば、無機有機複合粒子またはその分散液に、樹脂の原料モノマーを混合した後、各々の重合を促進する重合開始剤を混合し、成形、硬化させることによっても無機有機樹脂複合材を得ることができる。
　以下、無機有機樹脂複合材の製造方法を説明する。
８－１．無機有機複合粒子の重合体の製造方法
　無機有機複合粒子またはその分散液に、通常重合開始剤を混合した後、成形、硬化させることにより、無機有機複合粒子の重合体である無機有機樹脂複合材を得ることができる。
（１）重合開始剤
　重合開始剤は無機有機複合粒子の重合反応を行うために用いられる。
　通常、重合開始剤の量は、重合性無機粒子分散剤の量に対して０．０１質量％以上、特に０．１質量％以上、とりわけ１質量％以上であることが好ましく、通常２０質量％以下、特に１５質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、硬化不良を起こしたり、未反応成分が溶出したりすることがなく、十分な屈折率、機械強度が得られる。また、重合開始剤の使用量が上記上限以下であることにより、重合開始剤による着色などを生じることなく、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制することが出来る。
　重合性無機粒子分散剤の重合反応を行えるものであれば、用いる重合開始剤に特に制限はなく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩など、重合性無機粒子分散剤の種類に応じて適宜用いることができる。
　具体的には、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１［４－メチルチオ］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロフォスフェート塩、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４－メチルフェニル［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、（９－オキソ９Ｈ－キサンテン－２－イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－１－メタンスルフォネート、（９－オキソ９Ｈ－キサンテン－２－イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンズアルデヒド－２－スルホン酸Ｎａ塩、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’－ジアジドジフェニルスルフィド、２，６－ビス－（４’アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス－（４’－アジドベンザル）－プロパノン、４，４’－ジアジドカルコン－２－スルホン酸Ｎａ塩、４，４’－ジアジドスチルベン－２，２’－ジスルホン酸Ｎａ塩、１，３’－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－ジスルホン酸Ｎａ塩－２－プロパノン、２，６－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－スルホン酸（Ｎａ塩）シクロヘキサノン、２，６－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－スルホン酸（Ｎａ塩）４－メチル－シクロヘキサノン、α－シアノ－４，４’－ジベンゾスチルベン、２，５－ビス－（４’－アジドベンザルスルホン酸Ｎａ塩）シクロペンタノン、３－スルホニルアジド安息香酸、４－スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α－シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ－アジド－α－シアノシンナミン酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ－イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ－イソプロピルα－シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－４－スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸エステル（II）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－４－スルホン酸塩、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン－１,２,５－（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４－イミノキノン－ジアジド（４）－２－スルフォアミド（Ｉ）、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリメルカプトベンゼン塩、５－ニトロアセナフテン、Ｎ－アセチルアミノ－４－ニトロナフタレンおよび有機ホウ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、所望の硬化物の特性に応じて、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
（２）成形
　本発明の無機有機複合粒子またはその分散液は、各種成形に適用可能である。例えば、フィルム状またはシート状に成形する場合、スピンコート、バーコート、スプレー、ロールなどの既存の方法を用いて膜を形成する。また、ディスペンサーなどを用いて所望の部位に直接流し込んでもよい。
　特に、無機有機複合粒子の分散液を成形する場合、通常、分散媒体である溶剤の乾燥工程を設ける。乾燥は、大気、室温下での風乾のほか、オーブン中での加熱乾燥、真空オーブン中での減圧乾燥、減圧加熱乾燥など一般的な乾燥方法を用いることが出来る。特に、空気中で安定性に不安がある場合は、不活性ガス雰囲気下で乾燥を行ってもよい。
（３）硬化方法
　硬化方法は、特に限定はないが、前記成形体に、紫外線、電子線などの放射線や熱を照射することにより硬化できる。放射線の照射による硬化が好ましく、中でも紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好適である。ＵＶ照射による場合、紫外線ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプまたはＵＶ－ＬＥＤなどを用い、紫外線の照度としては、３０～３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、放射線の照射と、赤外線、熱風、高周波加熱などを併用してもよい。
　前記照射条件を前記下限値以上にすることにより、硬化不良による未反応成分の溶出を防止したり、屈折率、機械強度を工場することができるため好ましい。また、前記照射条件を前記上限以下にすることにより、紫外線による有機成分の劣化を抑制したり、着色、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制できるため好ましい。
８－２．無機有機複合粒子と重合性モノマーとの混合物の重合体およびその製造方法
　本発明の無機有機樹脂複合材は、上記の無機有機複合粒子と樹脂とを含んでもよい。本発明の無機有機複合粒子は、それ自体高い屈折率とアッベ数を有しているため、樹脂と複合化することで効果的にその物性を付与することが可能である。該複合化とは、樹脂と無機有機複合粒子とが均一に分布して硬化した状態を指す。該複合化の方法は特に限定されないが、樹脂の原料である重合性モノマーと無機有機複合粒子とを混合した後硬化する方法が挙げられる。
　含んでもよい樹脂は、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が好適に用いられる。屈折率という観点から、比較的高屈折率モノマーの種類が豊富なアクリル系樹脂が好適に用いられる。透明性や屈折率、生産性の良さなどの観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。樹脂の原料としては、重合性モノマーが好ましく用いられる。
（１）重合性モノマー
　本明細書における重合性モノマーとは、紫外線または電子線などの放射線や、熱などで重合可能な官能基を有しているモノマーである。無機有機複合粒子と混合して硬化できれば、特に制限なく用いることができる。
　重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物、およびシリコーン樹脂の原料であるシラン化合物などが挙げられる。また、例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基などの官能基を持つ反応性モノマーが挙げられる。
（１－１）（メタ）アクリレート
　（メタ）アクリル樹脂の原料である（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、ノニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート、３－アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレートおよび単官能ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有２官能性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよびプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレート、トリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６－トリス（アクリロイルオキシエトキシ）－１，３，５－トリアジンおよび２，４，６－トリス（アクリロイルオキシプロポキシ）－１，３，５－トリアジン等を挙げることができる。
　これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１－２）エポキシ化合物
　エポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物：脂環式エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ化合物等の含窒素環エポキシ化合物：水添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、すなわち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１－３）シラン化合物
　また、シリコーン樹脂の原料であるシラン化合物としては、重合可能な官能基を持ったジメチルシラン化合物、メチルフェニルシラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、カルボキシ基含有シラン化合物、カルビノール基含有シラン化合物、フェニル基含有シラン化合物、オルガノハイドロジェンシラン化合物、多環式炭化水素含有シラン化合物、芳香環炭化水素含有シラン化合物、フェニルシルセスキオキサン等も使用することができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１－４）その他の重合性モノマー
　その他、ビニル基または（メタ）アクリルアミド基などの官能基を持つ反応性モノマーを添加してもよい。
（２）製造方法
　無機有機複合粒子と樹脂を含む無機有機樹脂複合材の製造方法としては、特に制限はなく、前述の８－１に記載の方法と同様の方法で製造できる。通常、湿式法が最適である。湿式法とは、無機有機複合粒子の分散液と所望の重合性モノマーとを混合した後、分散媒を除去する方法である。
　無機有機樹脂複合材中の有機樹脂の割合は目的に応じて任意に設定でき、特に限定されないが、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子との合計に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下である。無機有機複合粒子と複合化する有機樹脂が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の機械的物性を制御しやすい。また、８０質量％以下であることで、無機有機複合粒子による屈折率改善効果を発揮できる。すなわち、無機有機樹脂複合材の有機樹脂の割合が上記範囲になるように重合性モノマーの混合量を調整すればよい。通常、本発明の重合性無機粒子分散剤と無機粒子との合計に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下である。
　分散媒を用いる場合、無機有機複合粒子と重合性モノマーの合計の濃度は、通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。上記無機有機複合粒子濃度を前記下限値以上とすることにより、無機有機複合粒子の濃度が十分となり、薄膜形成用として使用した場合でも十分な厚さの膜が形成されるため好ましく、前記上限値以下とすることにより、無機有機複合粒子分散液の安定性が良くなり、ゲル化などが生じにくくなるため好ましい。
　前述の８－１に記載の方法と同様の方法で製造できるが、製造方法の概略は以下の通りである。無機有機樹脂複合材の硬化物を得るには前述の重合開始剤を添加する。重合開始剤の量は、通常、無機有機樹脂複合材中の無機成分以外の固形分に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　重合開始剤の使用量が前記下限以上であることにより、硬化不良を起こしたり、未反応成分が溶出したりすることがなく、十分な屈折率、機械強度の硬化物を得ることができる。また、重合開始剤の使用量が前記上限以下であることにより、重合開始剤による着色などを生じることなく、無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化などを抑制することが出来る。
　本発明の無機有機樹脂複合材は、各種成形に適用可能である。例えば、フィルム状またはシート状に成形、硬化させる場合、スピンコート、バーコート、スプレーまたはロールなどの既存の方法を用いて膜を形成した後、紫外線、熱または電子線などを照射して重合させて硬化することが出来る。また、ディスペンサーなどを用いて所望の部位に直接流し込んだ後、紫外線などで重合させてもよい。
　硬化方法は、特に限定はないが、紫外線（ＵＶ）照射による硬化が好適である。ＵＶ照射による場合、紫外線ランプは、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤなどを用い、紫外線の照度としては、３０～３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、これらの光または電子線と、赤外線、熱風、高周波加熱などを併用してもよい。
　照射条件を前記下限値以上とすることにより、硬化不良による未反応成分の溶出を防ぎ、十分な屈折率、機械強度が得られるため好ましい。また、前記上限以下とすることにより、紫外線により樹脂が劣化するのを防ぎ、着色、無機粒子の相分離、硬化物の白濁または脆化などが生じにくいため好ましい。
８－３．無機有機樹脂複合材
　得られた硬化物である無機有機樹脂複合材の屈折率は室温（２５℃）において１．６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．６５以上、とりわけ１．７０以上である。屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。また、得られた硬化物のアッベ数は、好ましくは屈折率ｎｄが１．６０の場合、４０以上であり、屈折率ｎｄが１．７０の場合、３５以上、屈折率ｎｄが１．７５の場合、３０以上である。
　屈折率とアッベ数が上記のように高屈折率領域で広範囲に変化できることが本発明の無機有機樹脂複合材の特徴のひとつである。従来、同一の樹脂材料系では、屈折率を大きく変化させることが出来ず、屈折率を変えるためには構造の異なる２種類のモノマーをそれぞれ熱により長時間重合させなければならなかった。また、そのような熱による重合を用いた材料系で無機粒子と複合化しても、重合にかかる時間を短縮できず、さらに、高いアッベ数を付与することも出来ない。また、熱による重合であるため微細な加工にも適していない。
　これに対して、本発明の無機有機複合粒子を用いた無機有機樹脂複合材は、光による短時間重合により得られるばかりか、様々な光学特性の材料を組み合わせて一つの光学系が構成されるレンズの設計や屈折率制御が必要となる多層膜の膜設計などに好適に用いることが可能となる。また、例えば、曲率半径の大きな光回路が必要とされるような半導体チップ間の情報伝達用途などでは、屈折率とアッベ数が高いことによる屈曲部での光散乱ロス低減が可能となるため好適に用いることができる。
　更に、本発明の無機有機樹脂複合材は光学特性の温度依存性が低いという特徴を有する。具体的には、本発明の無機有機樹脂複合材の６０℃における屈折率は１．６０以上であり、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７０以上である。６０℃における屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。また、６０℃における無機有機樹脂複合材のアッベ数は、好ましくは屈折率ｎｄが１．６０の場合、４０以上であり、屈折率ｎｄが１．６５の場合、３５以上、屈折率ｎｄが１．７０の場合、３０以上である。
　本発明の無機有機樹脂複合材の屈折率の温度依存性は、通常１．０×１０－３以下、好ましくは３．０×１０－４以下、より好ましくは２．５×１０－４以下、更に好ましくは２．４×１０－４以下である。また、無機有機樹脂複合材のアッベ数の温度依存性は、通常、１．０×１０－１以下、好ましくは９．０×１０－２以下、より好ましくは８．０×１０－２以下である。
　スマートホン等の携帯用電子機器や、自動車電装部品などでは外部環境によって温度が大きく変化するが、温度変化による屈折率の変化は、光回路内を導光する光の速度の変化をもたらすため、温度によって情報処理速度に違いが出るなどの問題が生じる可能性がある。したがって、このような温度による速度の違いを生じさせないためにも、温度による屈折率の変化は出来るだけ小さい方がよい。アッベ数に関しても、多波長の光を同一の光回路で同時に導光させる場合など、媒体中を導光する光は波長による速度の違いがない方が好ましいため、波長による屈折率の変化の指標であるアッベ数は、出来るだけ高い方が良い。すなわち、本発明の無機有機樹脂複合材は、これらの、光導波路や光回路等の光学特性の低温度依存性が求められる用途に特に好適に使用できる。
９．用途
　本発明の無機有機樹脂複合材は、無機有機樹脂複合材料中に占める無機有機複合粒子の量が少ない場合でも高屈折率であり、かつ、高アッベ数である。従って、無機有機複合粒子の添加量を変化させることで、可視光全域を用いる光学部材、各種光学特性を組み合わせて一つの光学系を設計するようなレンズ用途、膜用途など広範囲な屈折率制御とアッベ数制御が求められる用途に好適である。特に、本発明の無機有機複合粒子の特徴を反映し、幅広い波長領域で透明性が高く、しかも高い屈折率とアッベ数が要求される各種の光学用部材に最適である。更にはこれらの光学特性の低温度依存性が求められる光学用部材に特に適している。
　すなわち、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）または表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる、前方散乱、反射または集光等の機能性フィルムに最適に用いられる。また、光導波路、光回路、光ファイバー、導光シート、マイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光伝送部材、レンズシート、拡散フィルム、ホログラフィック基板または調光フィルム等にも適用可能である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　なお、本実施例において、測定は以下の方法により行った。
・屈折率
　反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用い、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ－Ｃａｕｃｈｙの分散式より、、３３０～１０００ｎｍの範囲で絶対反射率のスペクトルを測定し、非線形最小二乗法によって、屈折率のスペクトルを求め、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の光に対する屈折率を得た。測定温度は２５℃で行った。
・屈折率の温度依存性
　ホットステージを装着した、メトリコン社製　Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラを用い、６３３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。測定温度は、３０℃から８０℃で行い、３０℃から８０℃における温度１℃あたりの屈折率の変化量を求めた。上記測定温度は、サンプルに接したプリズムの温度であるが、プリズムの温度がサンプル温度と同等になるまで十分静置（１０分以上）してから屈折率測定を行った。
・アッベ数（νｄ）
　反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用い、、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ－Ｃａｕｃｈｙの分散式より、、３３０～１０００ｎｍの範囲で絶対反射率のスペクトルを測定し、非線形最小二乗法によって、屈折率のスペクトルを求め、波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８７ｎｍ（ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の光に対する屈折率を得た。さらにアッベ数を下記式により算出した。測定温度は、２５℃において行った。
　アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）（式中、ｎｄは、波長５８７ｎｍの光に対する屈折率、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率を示す。）
・アッベ数（νｄ）の温度依存性
　上記アッベ数（νｄ）の２５℃の測定値を用い、さらに８０℃も同様にしてアッベ数を算出した。アッベ数の温度依存性は、２５℃から８０℃における温度１℃あたりのアッベ数の変化量を求めた。
測定は、反射分光膜厚計（大塚電子（株）製「ＦＥ-３０００」）を用いた。測定サンプル下にヒーターを設置し、さらに５ｍｍ厚のアルミ板をサンプルとヒーターの間に挟むことで、ヒーターからの熱が均一にサンプルにあたるようにして測定を行った。また、非接触型の温度計により測定したサンプル温度を測定温度とした。
　また、分散液等の分散安定性は目視観察により、透明性を確認することにより評価した。
［無機粒子の合成］
　無機有機複合粒子の形成に用いる無機粒子として酸化ジルコニウムナノ粒子を以下の方法で合成した。
　５００ｍＬのベンジルアルコール（含酸素有機溶媒）を１Ｌの３つ口フラスコに入れ、３０分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、７０質量％のジルコニウムプロポキシド含有１－プロパノール溶液１１６．７ｇ（ジルコニウムプロポキシド（金属酸化物前駆体）のモル数＝０．２５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ここにオレイルアミン１００．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を添加してさらに３０分攪拌した。調製した溶液（反応液）を、３時間窒素バブリングし、ステンレス製密閉容器に封入し、４８時間、２００℃で加熱した。
　得られた乳白色スラリー状の反応液５０ｇを採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収、乾燥して、白色粉末状の酸化ジルコニウム（収率８０％）を得た。
　得られた酸化ジルコニウムの結晶性、一次粒子径は、Ｘ線回折測定（オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）社製ＰＷ１７００、Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０Ｋｖ、３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、走査範囲（２θ）：１０．０－８０．０ｏ、測定モード：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、読込み幅：０．０５ｏ、走査速度：３．０ｏ／ｍｉｎ、スリットＤＳ：１ｏ、ＳＳ：１ｏ、ＲＳ：０．２ｍｍ）、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
　結晶子径は、Ｘ線回折測定の２θ＝３０付近の（１１１）面のピーク半価幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ、半価幅補正式：β＝（βｏ２－βｉ２）１／２、ここで、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５６Å、ＣｕＫα１線由来のブラック角（θ）およびＣｕＫα１線由来の半価幅（βｏ）はＭＤＩ社製のＪＡＤＥ５．０＋を用いてプロファイルフィッティング法により算出。試料由来のＣｕＫα１線由来の半価幅（β）は予め標準Ｓｉにより求めておいたＣｕＫα１線由来の回折角（２θ）とＣｕＫα１線由来の装置由来半価幅の回帰曲線からβｉを算出）を用いて計算した。
　この結果、得られた酸化ジルコニウムは３－４ｎｍの結晶子径であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による観察の結果、生成した粒子の粒子径は何れも１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることが分かった。
［重合性無機粒子分散剤の合成］
実施例１　＜２－（カルボキシメチルチオメチル）－５－（メタクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアンの合成＞
　重合性無機粒子分散剤として、２－（カルボキシメチルチオメチル）－５－（メタクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン（以下「ＭＤＣ」という）を以下の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、公知の方法（例えば日本国特許第２８９５９８７号公報に記載の方法）で合成した２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン３２．４ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．８ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。ここへ、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル２９．７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、同温度で終夜撹拌した。
　ここへ水を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。不溶物を濾別後、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１体積比）で精製し、２－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）－５－（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン２４．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、上記で得られた２－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）－５－（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン２４．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．３ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール１００ｍｇ、およびジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。
　ここへ、メタクリル酸クロライド８．５ｇ（８２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、同温度で３時間撹拌した。水を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。不溶物を濾別後、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝４／１体積比）で精製し、２－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）－５－（メタクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン２５．５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た。
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた２－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチルチオメチル）－５－（メタクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、塩化銅（II）２０ｍｇ、ジクロロメタン２００ｍｌ、トリフルオロ酢酸５０ｇを仕込み、室温で撹拌した。２．５時間後、トリフルオロ酢酸５０ｇを追加して、さらに４時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮して、２－（カルボキシメチルチオメチル）－５－（メタクリロイルチオメチル）－１，４－ジチアン７．１４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ－１）：
　装置：ＦＴ／ＩＲ－６１００ｔｙｐｅＡ（日本分光）
　検出器：ＴＧＳ
　測定手法：液膜法
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：３２回
　３５００～３１００ｃｍ－１（ＯＨ伸縮）、
　２９００～２９５２ｃｍ－１（ＣＨ伸縮）、
　１７１３、１６９３ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）
１Ｈ-ＮＭＲ(３００ＭＨｚ)：
　装置：ＪＥＯＬ製　ＪＮＭ－ＡＬ３００
　溶媒:ＣＤＣｌ３
　内部標準物質:ＴＭＳ
　δ［ｐｐｍ］：６．１１（１Ｈ，ｓ）、５．６３（１Ｈ，ｓ）、３．３０－２．７０（１２Ｈ，ｍ）、１．９８（３Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ＡＰＩ－ＥＳ，ｎｅｇａｔｉｖｅ）：
　装置：Ｗａｔｅｒ　ＬＣＴ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　ＸＥ
　イオン化法：フローインジェクション　ＥＳＩ（－）法
　測定溶媒：メタノール
　カルボン酸モノエステル　３３７［Ｍ－Ｈ］－６７５［２Ｍ－Ｈ］－
実施例２　＜ビス［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物の合成＞
　重合性無機粒子分散剤として、ビス［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物（以下「ＭＤＥＰ」という）を、以下の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１Ｌの三口フラスコに、脱気処理したエタノール３７０ｍｌ、ＫＯＨ１９．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を加え、室温下で溶解した。公知の方法（例えば特許第２８９５９８７号公報に記載の方法）で合成した２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン３７．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で溶解させた。
　反応液を氷冷し、２－ブロモエタノール２１．７ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下した。氷冷下で１時間、室温に上げて１時間撹拌後、氷冷に戻してから２Ｎ－塩酸でｐＨ＝１に調整した。エタノールを減圧留去後、酢酸エチルで抽出、濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝１／１体積比）で精製し、２－ヒドロキシエチル化物（化合物Ａ）２１．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た（収率４７％）。
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した５００ｍＬの三口フラスコに、ジクロロメタン２１０ｍｌと、上記で得られた化合物Ａ２１．０ｇを仕込み溶解させたところへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＴＭＳ）９．４ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で９時間反応させＴＭＳ化体（化合物Ｂ）とした。得られた反応液に４－メトキシフェノール５３ｍｇを加えて溶解させた後氷冷し、トリエチルアミン９．１ｇ（８９．９ｍｍｏｌ）を加えた。
　氷冷下を保持しながら、メタクリル酸クロライド８．５６ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下した。その後氷冷下で１時間、室温に上げて１時間反応させた。氷冷に戻してから水を加え、分液、濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝６／４体積比）で精製し、メタクリロイル化物（化合物Ｃ）１７．５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を無色油状物として得た（収率６６％）。
　窒素雰囲気下、滴下ロートを付した１００ｍＬの三口フラスコに、ジクロロメタン２０ｍｌと、オキシ塩化リン１．０８ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。ここへ滴下ロートより、上記で得られた化合物Ｃ４．６４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍｌの混合溶液を、氷冷を保ちながら３０分間で滴下した。氷冷のまま１時間撹拌後、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を添加し、同温で４時間反応させた。ここへ氷を加え、１０時間撹拌させた後、分液し、有機層を飽和食塩水で調整した０．１Ｎ－塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、無色油状物４．５ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳより、目的物のビス［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルと、［２－（５－メタクリロイルチオメチル－１，４－ジチアニル－２－メチルチオ）エチル］リン酸エステルとの混合物であることを確認した。ＨＰＬＣによる混合物の含有純度は７３％、リン酸エステルの混合比は、リン酸ジエステル体とリン酸モノエステル体との比は１／２であった。
　ＨＰＬＣの分析条件は以下である。
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　５μｍ　１５０ｍｍ×４．６ｍｍ　Ｉ．Ｄ．（ＧＬサイエンス社製）
　カラム槽温度：４０℃
　溶離液：０．１体積％リン酸水溶液／アセトニトリル＝３０／７０（体積比）
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ－１）：
　装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　ＮＥＸＵＳ６７０およびＮｉｃ－Ｐｌａｎ
　パージ：Ｎ２
　測定手法：顕微反射法
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：１２８回
　３５００～３１００ｃｍ－１（ＯＨ伸縮）、
　２９５２、２９０９ｃｍ－１（ＣＨ伸縮）、
　１６５９ｃｍ－１（ＣＯ伸縮）、
　１２８３、１０２７、８９３ｃｍ－１（ＰＯ伸縮、ＣＯ伸縮、Ｐ-Ｏ-Ｃアルキル伸縮）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：
　装置：ＢＲＵＫＥＲ製　ＡＶＡＮＣＥ４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準物質：ＴＭＳ
　δ［ｐｐｍ］：６．１０（１Ｈ）、５．６３（１Ｈ）、３．６５－３．６３（２Ｈ）、３．３３－３．３２（２Ｈ）、３．１５－２．７０（１０Ｈ）、１．９８（３Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＩ－ＥＳ，ｎｅｇａｔｉｖｅ）：
　装置：Ｗａｔｅｒ　ＬＣＴ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　ＸＥ
　イオン化法：フローインジェクション　ＥＳＩ（－）法
　測定溶媒：メタノール
　リン酸モノエステル　４０３［Ｍ－Ｈ］－、８０７［２Ｍ－Ｈ］－
　リン酸ジエステル　７１０［Ｍ－Ｈ］－
［重合性無機粒子分散剤の屈折率およびアッベ数の評価］
実施例３　＜ＭＤＣ＞
　実施例１で合成したＭＤＣ０．１９６ｇを、ガラス製の１０ｍｌサンプル瓶に秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．７８４ｇに室温下で溶解して２．５質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた。
　作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ単独の硬化膜（膜厚２８０ｎｍ）を作製した。
　得られた硬化膜の屈折率、アッベ数を前述の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。表１には、上記ＭＤＣのＴＨＦ中の分散安定性を併記した。
実施例４　＜ＭＤＥＰの屈折率およびアッベ数＞
　実施例２で得られたＭＤＥＰを、ガラス製の１０ｍＬサンプル瓶に秤量し、テトラヒドロフラン４ｍＬに室温下で溶解して１０質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＥＰに対して５質量％添加し、溶解させた。
　作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＥＰ単独の硬化膜（膜厚４００ｎｍ）を作製した。得られた硬化膜の屈折率、アッベ数を前述の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。表１には、上記ＭＤＥＰのＴＨＦ中の分散安定性を併記した。
比較例１　＜Ｑに芳香環を含む重合性無機粒子分散剤の屈折率およびアッベ数＞
　日本国特開２００６－２７３７０９号公報に記載の合成例３の方法により、以下の化合物αを製造した。
化合物α
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例３において、重合性無機粒子分散剤を、実施例１で合成したＭＤＣから前記方法で得られた化合物αに変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数を測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。
比較例２　＜Ｑに硫黄原子を含まない重合性無機粒子分散剤（２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）の屈折率およびアッベ数＞
　実施例３において、重合性無機粒子分散剤を、実施例１で合成したＭＤＣから２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ－２Ｍ）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数を測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。
比較例３　＜Ｑに硫黄原子を含まない重合性無機粒子分散剤（２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）の屈折率およびアッベ数＞
　比較例１において、重合性無機粒子分散剤を２－メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ－１）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベを数測定し、結果を分散安定性と共に表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
実施例５　＜ＭＤＣ＞
　実施例３と同様にして得られた硬化膜を使用してアッベ数の温度依存性を前述の方法により測定した。屈折率の測定には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用した６．０質量％のＭＤＣ分散液を作製し、ここに、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた溶液を使用した。作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて（回転数：５００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ単独の硬化膜（膜厚４３０ｎｍ）を作製した。前述の方法で薄膜の屈折率の測定を行った。結果を表２に示す。
比較例４　＜化合物α＞
　実施例５において、重合性無機粒子分散剤を、化合物αに変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数の温度依存性を前述の方法により測定し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　以上の評価結果より、本発明の重合性無機粒子分散剤は、芳香環を含む重合性無機粒子分散剤に対して屈折率・アッベ数、特にの温度依存性が高いことがわかる。
［無機有機樹脂複合材の製造と評価］
実施例６　（ＭＤＣ）
　実施例１で製造したＭＤＣ０．７９９７ｇを、前述の方法により合成した酸化ジルコニウム０．２ｇ（ＭＤＣに対し、酸化ジルコニウム２０質量％）をテトラヒドロフラン３２．３ｇに懸濁させた分散液に添加、混合して、固形分濃度３質量％の分散液を作製した。
　ここに、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＣに対して１０質量％添加し、溶解させた。作製した溶液（この溶液の分散安定性を表１に示す。）を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、無機有機複合粒子の硬化膜（膜厚２１０μｍ）を作製した。この硬化膜の屈折率とアッベ数を前述の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
実施例７　（ＭＤＣ）
　実施例６において、ＭＤＣに対する酸化ジルコニウムの使用量を４０質量％とした以外は、実施例４と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。
実施例８　（ＭＤＣ）
　実施例６において、ＭＤＣに対する酸化ジルコニウムの使用量を６０質量％とした以外は、実施例４と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。
［無機有機樹脂複合材の製造と評価］
実施例９　＜ＭＤＥＰ＞
　実施例２で得られたＭＤＥＰ０．２５ｇを、前述の方法により合成した酸化ジルコニウム０．０６ｇ（ＭＤＥＰに対し、酸化ジルコニウム２０質量％）をテトラヒドロフラン３ｍｌに懸濁させた分散液に添加混合して、固形分濃度１０質量％の分散液を作製した。ここに、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をＭＤＥＰに対して５質量％添加し、溶解させた。
　作製した溶液（この溶液の分散安定性を表１に示す。）を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、無機有機複合粒子の硬化膜（膜厚３４０μｍ）を作製した。この硬化膜の屈折率とアッベ数を前述の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
実施例１０
　実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を４０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。
実施例１１
　実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を６０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。
実施例１２
　実施例９において、ＭＤＥＰに対する酸化ジルコニウムの使用量を７０質量％とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を得、その屈折率とアッベ数を測定した。結果を表３に示す。
比較例５
　比較例１において、重合性無機粒子分散剤を２－メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ－１）に変更した以外は、同じ方法で重合性無機粒子分散剤単独の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数測定し、結果を分散安定性と共に表３に示す。
比較例６
　比較例２において、重合性無機粒子分散剤を２－メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学社製、ＣＢ－１）に変更した以外は、同じ方法で無機有機複合粒子の硬化膜を作製し、同様に屈折率とアッベ数測定し、結果を分散安定性と共に表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　以上の結果より、次のことが分かった。実施例３，４より、実施例１，２で製造した重合性無機粒子分散剤ＭＤＣ，ＭＤＥＰは、単独でも硬化物を与え、透明性が高く、屈折率が１．６２以上で、しかもアッベ数４０以上を有していることが分かった。
　また、実施例６～８および実施例９～１２によれば、従来分散剤では１．６５以上の屈折率を達成するには、６０質量％以上の無機粒子濃度が必要となるが、本発明の分散剤（ＭＤＣ，ＭＤＥＰ）を無機粒子と複合化することにより、無機粒子濃度が２０質量％という低濃度でも、高屈折率と高アッベ数を達成できることが分かった。
　また、重合性無機粒子分散剤の吸着部位による透明分散効果があり、かつ、無機粒子濃度を更に上げることで、従来にはない屈折率の向上と高アッベ数の維持を広範囲で達成できることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－２１７３５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の重合性無機粒子分散剤は、それ自体重合可能で有り、かつ高い屈折率と高いアッベ数を有することから、光学用材料として好適に用いることが出来る。さらに、本発明の重合性無機粒子分散剤は、粒子径１～１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子などの無機粒子を均一に分散させることで無機有機複合粒子を形成できるため、透明性を維持しながら高屈折率化と高アッベ数化を可能とする。
　従って、このような無機有機複合粒子により作製される無機有機樹脂複合材は、携帯情報端末などのディスプレイ、光学レンズ、マイクロレンズ、スイッチ類、導光シート、導光板、光導波路、光回路などの高屈折率と高アッベ数が要求されるような光学用途へ適用可能である。

Claims (22)

  1. 　下記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物である重合性無機粒子分散剤。
    　Ａ：重合性官能基
    　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
    　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄脂肪族炭化水素基
  2. 　前記官能基Ａ、ＢおよびＱからなる化合物が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の重合性無機粒子分散剤。
    　（Ａ１）ｎ１－Ｑ１－（Ｂ１）ｍ１　　　・・・（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、Ａ１は重合性官能基を表し、Ｂ１は、カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基を表し、Ｑ１は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ１＋ｍ１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
    ｎ１およびｍ１は、各々独立に１～１０の整数を表す。
    なお、ｎ１およびｍ１が２以上の整数である場合、１分子中に複数個存在するＡ１またはＢ１は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
    　　｛（Ａ２）ｎ２－Ｑ２｝ｍ２－Ｂ２　　　・・・（ＩＩ）
    ［式（ＩＩ）中、Ａ２は重合性官能基を表し、Ｂ２は、ｍ２価のリン含有オキソ酸基を表し、Ｑ２は、硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい（ｎ２＋１）価の含硫黄脂肪族炭化水素基を表す。
    ｎ２は、１～１０の整数を表す。
    ｍ２は、２～１０の整数を表す。
    なお、１分子中に複数個存在するＡ２またはＱ２は各々同一であっても異なるものであってもよい。］
  3. 　前記式（Ｉ）におけるＱ１または前記式（ＩＩ）におけるＱ２が、各々下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基である、請求項２に記載の重合性無機粒子分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ＩＩＩ）中、環Ｇは飽和３～８員環の単環または橋架け環、あるいはこれらの環が２または３個結合してなる縮合環またはスピロ環を表し、環を形成するメチレン基の一部が硫黄原子を含む２価の基に置換されている。なお、環を形成するメチレン基の一部が、更に、酸素原子、窒素原子またはリン原子を含む２価の基を含んでもよい。Ｌは直接結合、スルフィド基、エーテル基、ヘテロ原子を有してもよい脂肪族炭化水素基、を表し、１分子中に複数含まれるＬは同一であっても異なるものであってもよい。
    ｔは式（ＩＩＩ）がＱ１である場合は（ｎ１＋ｍ）（但し、ｍおよびｎ１は前記式（Ｉ）におけると同義）であり、式（ＩＩＩ）がＱ２である場合は（ｎ２＋１）（但しｎ２は前記式（ＩＩ）におけると同義）である。］
    －［Ｓ］ｐ－［ＣＲ２］ｐ－［Ｅ］ｒ－　　　・・・（ＩＶ）
    ［式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子またはヘテロ原子を含んでいてよい炭化水素基を表し、Ｅは硫黄原子または酸素原子を表す。
    ｐは１～３の整数を表す。ｑは１～３の整数を表す、ｒは０または１を表す。
    １分子中に含まれる複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
    なお、式（ＩＶ）におけるＳ、ＣＲ２、Ｅの結合順序は任意である。］
  4. 　硫黄原子以外のヘテロ原子が、酸素原子、リン原子および窒素原子のいずれかである、請求項３に記載の重合性無機粒子分散剤。
  5. 　含硫黄脂肪族炭化水素基が含硫黄環状脂肪族炭化水素基を含む、請求項２または３に記載の重合性無機粒子分散剤。
  6. 　含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、ジチアン環、ジチオラン環、トリチオラン環、チアスピロ環、ジチアスピロ環、トリチアスピロ環、テトラチアスピロ環、ジチエタン環、チイラン環、およびチオラン環の少なくとも一つを含む、請求項５に記載の重合性無機粒子分散剤。
  7. 　含硫黄環状脂肪族炭化水素基が、置換基として含硫黄鎖状脂肪族炭化水素基を含む、請求項５または６に記載の重合性無機粒子分散剤。
  8. 　重合性官能基Ａが、（メタ）アクリル基、オキシラン基、チイラン基、およびイソシアネート基のいずれかである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
  9. 　屈折率が１．６２以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
  10. 　アッベ数が４０以上である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤。
  11. 　請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の重合性無機粒子分散剤と無機粒子とを含む無機有機複合粒子。
  12. 　無機粒子が屈折率２．０以上の無機粒子である、請求項１１に記載の無機有機複合粒子。
  13. 　無機粒子が径が１～１０ｎｍの無機粒子である、請求項１１または１２に記載の無機有機複合粒子。
  14. 　重合性無機粒子分散剤に対する無機粒子の含有量が２０～９０質量％である、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子。
  15. 　請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子と分散媒とを含む分散液。
  16. 　更に重合性モノマーを含む、請求項１５に記載の分散液
  17. 　請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の無機有機複合粒子を硬化して得られる無機有機樹脂複合材。
  18. 　請求項１７に記載の無機有機樹脂複合材を含む光学材料。
  19. 　光回路である請求項１８に記載の光学材料。
  20. 　光導波路である請求項１８に記載の光学材料。
  21. 　レンズである請求項１８に記載の光学材料。
  22. 　下記官能基Ａ、ＢおよびＱを含む化合物。
    　Ａ：重合性官能基
    　Ｂ：カルボキシル基、リン含有オキソ酸基、または硫黄含有オキソ酸基
    　Ｑ：硫黄以外のヘテロ原子を含んでもよい２価以上の含硫黄環状脂肪族炭化水素基
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